KR20170066209A - 뒤틀림을 억제하기 위한 박막 기판 상에 낮은 내부 응력 구리 침착물을 전기도금하는 방법 - Google Patents

뒤틀림을 억제하기 위한 박막 기판 상에 낮은 내부 응력 구리 침착물을 전기도금하는 방법 Download PDF

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Abstract

박막 기판은 낮은 내부 응력, 높은 연성 산성 구리 전기도금조로부터 구리로 전기도금된다. 구리 전기도금 공정 동안에 박막 기판은 뒤틀리거나 또는 활처럼 휠 수 있다. 구리 전기도금 동안에 뒤틀림 또는 활처럼 휨의 문제를 다루기 위해 박막 기판은 과도한 활성으로부터 박막 기판을 억제하는 고정 수단에 의해 지지된다.

Description

뒤틀림을 억제하기 위한 박막 기판 상에 낮은 내부 응력 구리 침착물을 전기도금하는 방법{METHOD OF ELECTROPLATING LOW INTERNAL STRESS COPPER DEPOSITS ON THIN FILM SUBSTRATES TO INHIBIT WARPING}
본 발명은 박막 기판의 뒤틀림을 억제하기 위한 박막 기판 상에 낮은 내부 응력 구리 침착물을 전기도금하는 방법에 대한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 구리 전기도금 도중에 박막 기판의 과도한 활성을 억제하기 위한 고정 수단을 사용함에 의해 박막 기판의 뒤틀림을 억제하기 위한 박막 기판 상에 낮은 내부 응력 구리 침착물을 전기도금하는 방법에 대한 것이다.
전착된 금속의 내부 또는 고유 응력는 전기도금된 결정 구조 내의 결함에 의해 야기된 잘 알려진 현상이다. 전기도금 작업 후 이러한 결함은 자체 보정을 추구하고 그리고 이것은 침착물 상에 수축(인장 강도) 또는 팽창(압축 응력)하는 힘을 유도한다. 이러한 응력 및 그의 완화는 문제가 있을 수 있다. 예들 들면, 전기도금이 주로 기판의 한쪽 면 상에서 될 때, 이것은 기판의 가요성과 응력의 크기에 의존하여 기판의 컬링, 활처럼 휨 및 뒤틀림을 유발할 수 있다. 응력는 기판에 침착물의 열악한 부착을 유발할 수 있어, 수포발생, 박리 또는 크래킹을 야기한다. 이것은 특히 기판을 접합하기 어려운 경우, 예컨대 반도체 웨이퍼 또는 상대적으로 평활면 형상을 갖는 것에 대해 그렇다. 일반적으로, 응력의 크기는 침착물 두께에 비례하고 따라서 이것은 보다 두꺼운 침착물이 요구되거나 또는 사실상 달성할 수 있는 침착물 두께를 한정할 수 있는 경우에 문제될 수 있다.
산 전기도금 공정으로부터 침착된 구리를 포함하는 모든 금속은 내부 응력을 나타낸다. 상업적 구리 산 전기도금 공정은 유익하게 전기도금 공정 및 증착 특성을 변형하는 다양한 유기 첨가제를 이용한다. 이러한 전기도금조로부터 침착물은 실온 자가 어닐링을 격을 수 있다는 것이 또한 공지되어 있다. 이러한 자가 어닐링 동안 입자 구조의 변형은 동시에, 자주 이것이 증가하는, 전착 응력에서의 변화를 유발한다. 내부 응력은 그 자체로 문제일 뿐만 아니라 전형적으로 예측 불가능성을 유발하는 시간으로 침착물 자가 어닐링으로 에이징을 변화하게 된다.
구리 전기도금에서 고유 응력를 완화하는 근본적인 기전은 잘 이해되지 않는다. 변수, 예컨대 침착물 두께를 감소하는 것, 전류 밀도, 즉, 도금 속도를 낮추는 것, 기판 유형, 씨드 층 또는 하부 플레이트 선택, 전기도금조 조성물, 예컨대 음이온 유형, 첨가제, 불순물 및 오염물질이 전착 응력에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 응력를 감소하는 이러한 경험적 수단은 전형적으로 일치하지 않거나 또는 전기도금 공정의 효율을 손상하지만, 이용되고 있다.
내부 응력의 문제를 다루는 전기도금조를 개발하는 것에 대한 최근 연구는 어느 정도 성공적이었다; 그러나, 도금 산업이 얇은 기판으로 이동함에 따라, 뒤틀림은 증가하는 관심사가 되고 있다. 내부 응력의 문제를 다루는 것에 관한 개선된 구리 전기도금조의 대부분은 박형 기판에 도금할 때 뒤틀림 문제를 해결할 수 없었다. 따라서, 금속 도금 박막 기판 뒤틀림의 문제를 감소 또는 제거하는 방법이 필요하다.
다음을 포함하는 박막 기판을 구리 전기도금하는 방법: 박막 기판을 제공하는 것; 고정 수단과 관련하여 박막 기판의 모든 운동을 실질적으로 억제하기 위해 고정 수단에 박막 기판을 부착하는 것; 박막 기판에 하나 이상의 전기적 접촉을 부착하는 것; 고정 수단에 부착되고 그리고 하나 이상의 전기적 접촉을 갖는 박막 기판을 낮은 응력, 높은 연성 구리 전기도금조를 통해 통과시키는 것, 여기서 하나 이상의 전기적 접촉을 갖는 고정 수단과 박막 기판은 구리 전기도금조를 통과하면서 실질적으로 단일 평면을 유지함; 및 낮은 응력, 높은 연성 구리 전기도금조로 박막 기판 상에 낮은 응력, 높은 연성 구리를 전기도금하는 것.
상기 방법은 박막 기판이 낮은 내부 응력, 높은 연성 구리 전기도금조를 통과하는 것을 가능하게 하고 이로써, 상기 박막 기판은 구리 전기도금 후에 뒤틀리거나 또는 활처럼 휘지 않는다. 상기 박막 기판은 그 위에 도금된 구리 침착물로 실질적으로 평평하게 유지한다.
도 1A-F는 2개의 상이한 구리 전기도금 배열에 대한 구리 입자 성장의 도해이다.
도 2A-B는 전기적 및 비-전기적 접촉으로 도금 지그에 연결된 구리 박막의 도해이다.
도 3A-C는 구리 박막을 고정하기 위한 컨베이어 및 두 개의 대안적인 컨베이어 설계에 고정된 전기적 접촉을 갖는 구리 박막의 도해이다.
도 4A-B는 막의 일 측면 상에 또는 상단에서 세 개의 전기적 컨넥터에 연결된 구리 박막의 도해이다.
맥락상 명확히 달리 지시하지 않는 한 하기 약어는 하기의 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; mL = 밀리리터; L = 리터; ppm = 백만분율 = mg/L; A = 암페어 = Amps; DC = 직류; m = 미터; dm = 데시미터; mm = 밀리미터; ㎛ = 마이크로미터; nm = 나노미터; Mw = 중량 평균 분자량; ASD = A/d㎡; v = 볼트; 2.54cm = 1 인치; lbf = 파운드-힘 = 4.44822162 N; N = 뉴톤; psi = 제곱 인치 당 파운드 = 0.06805 대기압; 1 대기압 = 1.01325x106 dynes/제곱 센티미터; 및 RFID = 무선 주파수 식별.
본 명세서를 통하여 사용된 것으로, 용어 "침착", "도금" 및 "전기도금"은 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "측면"은 측면 또는 측면들을 의미한다. 용어 "축"은 본체가 회전하는 가상적인 선을 의미한다. 용어 "모이어티"는 분자의 일부 또는 작용기를 의미한다. 모이어티 "
Figure pat00001
" = -CH2-CH2-. 규정되지 않은 부정관사 "일" 및 "어떤"은 단수 및 복수 양자를 포함한다. 용어 "연성"은 인장 응력하에서 변형하는 고형 물질의 능력을 의미한다. 용어 "인장 응력"은 물질이 파손하기 전에 견딜 수 있는 최대 응력을 의미한다. 용어 "평면"은 그 위에 임의의 두 점을 연결하는 직선이 전체적으로 그 안에 놓여있는 평탄한 표면을 의미한다.
모든 백분율 및 비는 다르게 명시되지 않으면 중량에 의한 것이다. 모든 범위는 이러한 수치 범위가 100%까지 부가하도록 제한되는 것이 분명한 경우를 제외하고 임의의 순서로 포함되고 조합할 수 있다.
본 발명의 박막 기판은 박막 기판이 전기도금 공정 동안 하나의 평면으로 유지되도록 고정 수단에 고정된다. 상기 고정 수단은 상기 박막 기판이 전기도금 공정을 통해 평면 위치에서 임의의 활성 또는 변화를 방지한다. 이것은 기판이 도금조를 통과하는 동안 박막 기판의 원하지 않는 동작을 억제한다. 그에 반해서, 박막 기판을 전기도금하는 종래의 공정은 전형적으로 박막 기판이 전기도금 공정 내내 유의미한 활성 또는 동작이 허용된 구리 전기도금조를 통해 박막을 통과하는 것을 포함한다. 이러한 박막 기판은 전형적으로 박막 기판이 컨베이어에 연결되고 단일 평면 외부의 측면에서 측면으로 쉽게 이동하는 축에 대해 박막 기판이 회전하도록 한 점에서 컨베이어 시스템에 연결된다. 이러한 활성은 때로는 뒤틀린 박막 기판을 유발한다. 이러한 뒤틀림은 때로는 도금된 기판이 실온에서 오래 있게 된 후, 보다 확연하게 된다. 기판 상에 도금된 구리는 전형적으로 균열 또는 박리한다. 이론에 구속됨이 없이, 구리 입자 성장은 두 도금 공정에서 상이하다. 박막 기판이 전기도금 동안 단일 평면에 유지되도록 고정될 때, 보다 많은 구리 알갱이/핵이 구리 핵의 초기 층 사이 공극에 끼워진다. 이것은 기판 뒤틀림을 억제하는데 보다 호의적이다. 종래의 공정에서, 기판은 가요성을 가져 도금하는 동안 움직인다. 일단 구리 핵 생성이 시작되면, 초기 구리 핵이 더 큰 입도로 진화/어닐링하기 전에 공극에 장착될 수 있는 보다 적은 구리 핵이 있다. 따라서 어닐링 동안 용적 수축은 본 발명의 방법에 따라 도금된 박막의 용적 수축보다 더 크다.
본 발명의 박막은 220㎛ 또는 그 미만이지만 0 초과의 두께 범위를 가진다. 바람직하게는 박막은 50㎛ 내지 150㎛, 더 바람직하게는 50㎛ 내지 100㎛로 두께 범위를 가진다. 이러한 박막 기판은 수 나노미터의 두께를 가지는 구리 씨드에 의해 패턴화된다. 패턴은 폭이 변할 수 있고 그리고 기판의 일 측면에서 일 방향으로 배향된 복수의 비대칭 라인(line)일 수 있다. 뒤틀림은 전형적으로 라인을 따라 발생한다.
도 1A-F는 두 공정을 비교한다. 도 1A 및 1B는 초기 도금 침착물을 도시한다. 도 1A는 박막 기판이 도금 동안에 고정 수단에 의해 일 평면에 유지되는 본 발명의 방법에 따라 도금된 침착물이다. 그에 반해서, 도 1B는 박막이 도금 동안에 실질적인 운동의 자유가 허용된 종래의 공정을 사용하여 박막 기판 상에 도금된 침착물이다. 도 1C는 작은 구리 핵 또는 알갱이가 기판의 제한된 움직임에 기인하여 초기 침착물 층 중의 공극 내에 침착되도록 되는 것을 도시하고, 반면 도 1D에 도시된 종래의 설계에서는 초기 구리 침착물 층으로부터 구리 핵 또는 작은 알갱이가 이미 어닐링 또는 성장하기 시작하였고 따라서 박막 기판은 용적 수축을 수용하기 위해 휘어진다. 환언하면, 보다 많은 구리 알갱이가 본 발명의 설계에서 끼워지고 따라서 종래의 접근법에서보다 용적 수축이 적다. 본 발명은 어닐링에 의해 야기되는 응력을 상쇄하는 물리적 힘을 제공한다. 도 1E는 실온에서 에이징 후 본 발명의 방법에 따라 도금된 박막 기판의 구리 입도를 도시한다. 구리 입도는 종래의 공정을 사용한 도 1F의 구리의 입도에 동등하게 되는 점까지 증가된다; 그러나, 뒤틀림은 존재하지 않는다.
박막 기판에 대한 고정 수단은 박막 기판이 셋의 전기적 접촉 및 셋의 비-전기적 접촉에 의해 지그에 연결된 도 2A에 도시된 바와 같은 플레이팅 지그일 수 있다. 대안적으로, 박막 기판은 여섯의 전기적 접촉에 의해 고정될 수 있다. 박막은 플레이팅 지그에 고정되고 이로써, 이것은 움직이지 않지만 지그에 대해 정지되어 유지한다. 지그는 그런 다음 컨베이어 벨트에 고정되고 이로써, 이것은 컨베이어 상에서 그의 위치에 대해 정지되어 유지한다. 지그는 이것이 컨베이어 상에서 그의 위치에 대해 정지되어 유지된다면, 임의의 하나 그의 위치에서 컨베이어에 고정될 수 있다. 전형적으로 지그는 그의 상단 엣지를 따라 하나 이상의 위치와 그의 하단 엣지를 따라 하나 이상의 위치에서 컨베이어 벨트에 고정된다. 넛트 및 볼트 또는 클램프 또는 다른 고정 수단이 컨베이어 벨트에 플레이팅 지그를 연결하기 위해 사용될 수 있다. 컨베이어 벨트는 복수의 플레이팅 지그를 포함할 수 있어 이로써, 복수의 박막이 동시에 컨베이어에 연결될 수 있고 그리고 구리가 순서대로 박막 상에 전기도금된다. 컨베이어는 낮은 내부 응력, 높은 연성 구리 전기도금조를 함유하는 탱크로 박막을 통과하는 모터에 의해 가동된다. 탱크는 하나 이상의 상대 전극을 포함한다. 전극은 가용성 또는 불용성 전극일 수 있다. 도금 탱크로 사입으로 박막에 연결된 전기적 접촉은 이들이 박막과 접촉하게 하는 말단 맞은편에서 전기적 접촉에 연결된 미끄럼 접촉을 통해 전기 레일로부터 전위 하에 위치된다. 전기적 접촉에 적용된 전위는 정류기에 의해 제공된 10v 내지 60v이다. 각각의 박막 기판이 도금 탱크를 통과함으로 각각은 동일한 평면으로 유지하고 이로써, 이들은 전기도금 동안 상기 평면 외부로 이동하지 않는다. 각각의 박막에 의해 경험된 유일한 운동은 이것이 반대의 말단에서 탱크 밖으로 통과할 때까지 도금 탱크의 입구에서 연속하는 평면으로 이동하는 운동이다. 박막은 축에 대해 회전하지 않고 또는 박막이 전기도금 공정 동안 도금 탱크를 통해 통과하는 평면에 측면으로 이동하지 않는다. 일반적으로, 박막이 전기도금 탱크를 통해 통과하는 비율은 0.2m/분 내지 5m/분이다. 이러한 속도는 박막의 뒤틀림에 대한 영향 없음을 최소화해야 한다. 박막이 그의 구리 도금된 표면으로 도금 탱크를 통과한 후, 박막은 도금 라인 또는 도금 회로의 말단에서 회수된다.
박막 기판에 대한 고정 수단은 또한 도 3A-C에서 도시된 바와 같이 박막의 일 말단을 고정하기 위한 홈을 가지거나 또는 이것이 복수의 쌍의 롤링 볼일 수 있는 컨베이어일 수 있다. 박막 기판의 말단은 도 3A 및 3B에 도시된 바와 같이 박막의 맞은편 말단에 연결된 복수의 전기 컨넥터로 컨베이어의 홈에 고정되어 질 수 있다. 상기 홈은 충분하게 박막의 하부 말단을 수용하고 그리고 동시에 이것을 고정하기에 충분한 폭을 가지고 이로써, 홈 내의 그 위치로부터 측면으로 이동하지 않는다. 전기 컨넥터는 또한 상단 대신에 두 측면 중의 하나 또는 둘 모두로서 박막에 연결될 수 있다. 대안적으로, 바닥 또는 측면에 전기 컨넥터를 갖는 박막은 그의 상단에서 홈을 갖는 컨베이어에 의해 고정될 수 있다(도시되지 않음). 상기에서 기재된 바와 같이, 컨베이어는 박막을 도금 탱크로 구동하고 그리고 박막이 도금 탱크로 도입될 때 상기 컨넥터는 그의 맞은편 말단에서 미끄럼 접촉의 수단에 의해 전기 레일에 접촉하게 한다. 상기 박막은 그런 다음 이들이 구리 도금되어 지고 그리고 그 다음 이들이 회수되는 맞은편 말단에서 통과되어 지는 도금 탱크를 하나의 평면으로 통과한다.
대안적으로, 상기 컨베이어는 도 3C에 도시된 바와 같이 복수의 쌍의 롤링 볼을 가진다. 박막은 볼이 가동되어 지는 것을 제외하고 홈을 갖는 컨베이어와 유사한 방식으로 롤링 볼 사이에 고정되어 이로써, 이들은 회전하고 그리고 전기도금 동안에 박막이 측면으로 이동하지 않도록 박막을 하나의 페일로 유지하면서 박막을 전방으로 도금 탱크를 향해 그리고 그 안으로 구동한다.
구리 금속은 낮은 응력, 높은 연성 수성 산성 구리 전기도금조로부터 전기도금된다. 바람직하게는 이러한 수성 산성 구리 금속 전기도금조는 하나 이상의 구리 이온의 공급원, 전해질, 하나 이상의 분지형 폴리알킬렌이민, 하나 이상의 가속제 및 하나 이상의 억제제를 포함하고 이로써, 구리 침착물은 낮은 내부 응력 및 높은 연성, 바람직하게는 구리 침착물 에이징 및 높은 연성으로 응력에서의 최소의 변화를 가진다. 낮은 내부 응력 구리 침착물은, 전형적으로 2 마이크론 또는 그 이상의 침착된 입도와 같이 비교적 큰 매트 외관을 가질 수 있다. 산, 낮은 응력, 높은 연성 구리조 또한 산성 구리 전기도금조에 전형적으로 포함된 하나 이상의 염화 이온의 공급원 및 하나 이상의 종래의 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 염화 이온의 공급원이 산성 구리 전기도금조에 포함된다.
하나 이상의 분지형 폴리알킬렌이민은, 비제한적으로 다음 일반 구조식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pat00002
(I)
여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소 또는 다음 일반 구조식을 가지는 모이어티일 수 있고:
Figure pat00003
(II),
여기서 R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이하고 그리고 수소 또는 다음 일반 구조식을 가지는 모이어티임:
Figure pat00004
(III),
단, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 구조식 (II)를 가지는 모이어티이고 그리고 n, p, q, r, s, t 및 u는 동일거나 또는 상이하고 그리고 2 내지 6의 정수이고 그리고 m은 2 또는 그보다 더 큰 정수이다. 바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 두 개는 구조식 (II)를 가지는 모이어티이고, 더 바람직하게는 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 세 개는 구조식 (II)를 가지는 모이어티이다. 바람직하게는, R6 및 R7 중 적어도 하나는 구조식 (III)을 가지는 모이어티로 나머지는 수소이다. 바람직하게는, 변수 n, p, q, r, s, t 및 u는 동일거나 또는 상이하고 그리고 2 내지 3이고, 더 바람직하게는, n, p, q, r, s, t 및 u는 2이다.
바람직한 분지형 폴리알킬렌이민의 예는 하기 폴리에틸렌이민이다:
Figure pat00005
(IV), 및
Figure pat00006
(V)
여기서 변수 m은 상기에서 정의된 바와 같음.
또 다른 분지형 폴리알킬렌이민의 예는 하기 구조를 갖는 덴드리머이다:
Figure pat00007
(VI)
분지형 폴리알킬렌이민은 산성 구리 전기도금조에 0.1 내지 10 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 5 ppm, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 ppm 그리고 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 ppm의 양으로 포함된다. 바람직한 및 가장 바람직한 분지형 폴리알킬렌이민은 낮은 응력, 높은 연성 산성 구리 전기도금조 안에 0.2 ppm 내지 0.8 ppm의 양으로 포함되어 질 수 있다.
일반적으로 Mw는 1000부터 그보다 더 큰 범위로 될 수 있다. 전형적으로 Mw는 4000 내지 60,000, 더욱 전형적으로 10,000 내지 30,000 범위로 될 수 있다.
바람직한 낮은 내부 응력, 높은 연성 구리 전기도금조는 또한 다음 일반 구조식을 가지는 하나 이상의 폴리알릴아민을 포함할 수 있다:
Figure pat00008
(VII)
여기서 변수 "y"는 Mw가 1000g/몰 또는 그보다 더 크게 되도록 되는 수이다. 바람직하게는 본 발명의 폴리알릴아민의 Mw는 4000g/몰 내지 60,000g/몰, 더 바람직하게는 10,000g/몰 내지 30,000g/몰 범위이다.
폴리알릴아민은 수성 산성 구리 전기도금조 내에 1 내지 10 ppm, 바람직하게는 1 내지 5 ppm, 더 바람직하게는 1 내지 2 ppm의 양으로 포함된다.
하나 이상의 가속제가 낮은 응력 및 높은 연성 산성 구리 전기도금조 내에 포함된다. 가속제는 바람직하게는 하나 이상의 억제제와 조합하여 주어진 도금 전위에서 도금 속도에서의 증가를 이끌 수 있는 화합물이다. 상기 가속제는 바람직하게는 유기 화합물을 함유하는 황이다. 바람직하게는 상기 가속제는 3-머캅토-1-프로판 설폰산, 에틸렌디티오디프로필 설폰산, 비스-(ω-설포부틸)-디설파이드, 메틸-(ω-설포프로필)-디설파이드, N,N-디메틸디티오카밤산(3-설포프로필)에스테르, (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르, 3-[(아미노-이미노메틸)-티올]-1-프로판설폰산, 3-(2-벤질티아졸릴티오)-1-프로판설폰산, 비스-(설포프로필)-디설파이드 및 이들의 알칼리 금속 염이다. 더 바람직하게는, 상기 가속제는 3-머캅토-1-프로판 설폰산 및 그의 알칼리 금속 염 및 (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르 및 그의 알칼리 금속 염으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 가속제는 3-머캅토-1-프로판 설폰산, 나트륨 염 및 (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르, 칼륨 염으로부터 선택된다. 이론에 구속되지 않고, 하나 이상의 분지형 폴리알킬렌이민 또는 폴리알릴아민과 조합하여 하나 이상의 가속제는 낮은 내부 응력과 높은 연성 구리 금속 막 침착의 조합을 가능하게 한다.
일반적으로, 이러한 가속제는 1 ppm 및 그보다 더 큰 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는 이러한 가속제는 산성 구리 전기도금조 내에 2 ppm 내지 500 ppm, 더 바람직하게는 2 ppm 내지 250 ppm의 양으로 포함될 수 있고, 가장 바람직하게는 상기 가속제는 3 ppm 내지 200 ppm의 양으로 포함된다. 상기 가속제가 3-머캅토-1-프로판 설폰산 및 그의 알칼리 금속 염으로부터 선택될 때 가속제는 가장 바람직하게는 3 ppm 내지 8 ppm의 양으로 포함되고, 그리고 (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르 및 그의 알칼리 금속 염은 가장 바람직하게는 100 ppm 내지 200 ppm의 양으로 포함된다.
낮은 응력, 높은 연성 산성 구리 전기도금조 내에 포함된 억제제는, 비제한적으로, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 카복시메틸셀룰로오스, 노닐페놀폴리글라이콜 에테르, 옥탄디올비스-(폴리알킬렌 글리콜에테르), 옥탄올폴리알킬렌 글라이콜 에테르, 올레폴리글리콜 에스테르, 폴리에틸렌프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐알코올, 스테아르산 폴리글리콜 에스테르 및 스테아릴 알코올 폴리글라이콜 에테르를 포함한다. 이러한 억제제는 0.1g/L 내지 10g/L, 바람직하게는 0.1g/L 내지 5g/L, 더 바람직하게는 0.1g/L 내지 2g/L 및 가장 바람직하게는 0.1g/L 내지 1.5g/L의 양으로 포함된다.
적합한 구리 이온 공급원은 구리 염이고 그리고 비제한적으로: 황산 구리; 구리 할라이드 예컨대 구리 클로라이드; 구리 아세테이트; 구리 니트레이트; 구리 테트라플루오로보레이트; 구리 알킬설포네이트; 구리 아릴 설포네이트; 구리 설파메이트; 구리 퍼클로레이트 및 구리 글루코네이트를 포함한다. 예시적인 구리 알칸 설포네이트는 구리 (C1-C6)알칸 설포네이트 및 더 바람직하게는 구리 (C1-C3)알칸 설포네이트를 포함한다. 바람직한 구리 알칸 설포네이트는 구리 메탄설포네이트, 구리 에탄설포네이트 및 구리 프로판설포네이트이다. 예시적인 구리 아릴설포네이트는, 비제한적으로, 구리 벤젠설포네이트 및 구리 p-톨루엔설포네이트를 포함한다. 구리 이온 공급원의 혼합물이 사용될 수 있다. 구리 이온이외의 금속 이온의 하나 이상의 염이 산성 구리 전기도금조에 부가될 수 있다. 전형적으로, 구리 염은 도금 용액의 10 내지 400 g/L의 구리 이온의 양을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 전기도금조는 임의의 합금 금속을 포함하지 않는다. 전기도금조는 박막 구리 침착물에 대한 것이지, 구리 합금 침착물 또는 임의의 다른 금속 또는 금속 합금에 대한 것이 아니다.
적합한 전해질은, 비제한적으로, 황산, 아세트산, 플루오로 붕산, 알칸설폰산 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴 설폰산 예컨대 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 설팜산, 염산, 브롬화수소산, 과염소산, 질산, 크롬산 및 인산을 포함한다. 산의 혼합물이 본 금속 도금조에 사용될 수 있다. 바람직한 산은 황산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 염산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산은 1 내지 400g/L의 범위로 되는 양으로 존재할 수 있다. 전해질은 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 이용가능하고 그리고 추가 정제없이 사용될 수 있다.
하나 이상의 선택적인 첨가제가 또한 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는, 비제한적으로, 평활제, 계면활성제, 완충제, pH 조정제, 할라이드 이온의 공급원, 유기 산, 킬레이트제 및 착화제를 포함한다. 이러한 첨가제는 당해 기술에서 잘 알려져 있고 그리고 종래의 양으로 사용될 수 있다.
평활제가 산성 구리 전기도금조에 포함될 수 있다. 이러한 평활제는, 비제한적으로, 유기 설포 설포네이트 예컨대 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리딘티온 (HIT), 4-머캅토피리딘, 2-머캅토티아졸린, 에틸렌 티오우레아, 티오우레아, Step 등의 미국 특허 번호 6,610,192, Wang 등의 7,128,822, Hayashi 등의 7,374,652 및 Hagiwara 등의 6,800,188에 개시된 것들을 포함한다. 이러한 평활제는 종래의 양으로 포함될 수 있다. 전형적으로 이들은 1 ppb 내지 1g/L의 양으로 포함된다.
종래의 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제가 산성 구리 전기도금조 내에 포함될 수 있다. 이러한 계면활성제는 당해 기술에서 잘 알려져 있고 그리고 대부분은 상업적으로 이용가능하다. 전형적으로 계면활성제는 비이온성이다. 일반적으로, 계면활성제는 종래의 양으로 포함된다. 전형적으로 이들은 전기도금조 내에 0.05 g/l 내지 15 g/L의 양으로 포함될 수 있다.
할로겐 이온은 염화물, 불화물 및 브롬화물을 포함한다. 이러한 할로겐화물은 전형적으로 수용성 염 또는 산으로 배쓰 안으로 부가된다. 바람직하게는, 구리 전기도금조는 염화물을 포함한다. 염화물은 바람직하게는 염산으로 또는 염화나트륨 또는 칼륨 클로라이드로 배쓰 안으로 도입된다. 바람직하게는 염화물은 염산으로 배쓰에 부가된다. 할로겐은 20 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 20 ppm 내지 100 ppm의 양으로 배쓰에 포함될 수 있다.
낮은 응력, 높은 연성 산성 구리 전기도금조는 1 미만 내지 7 미만, 바람직하게는 1 미만 내지 5, 더 바람직하게는 1 미만 내지 2 범위로 되는 pH를 가지고, 가장 바람직하게는 pH는 1 미만 내지 1이다.
전기도금은 DC 도금, 펄스 도금, 역펄스 도금, 광유도 도금 (LIP) 또는 광 보조 도금에 의할 수 있다. 바람직하게는 낮은 응력, 높은 연성 구리 막은 DC, LIP 또는 광 보조 도금에 의해 도금된다. 일반적으로, 전류 밀도는 적용에 의존하여 0.5-50 ASD 범위이다. 전형적으로, 전류 밀도는 1-20 ASD 또는 예컨대 15-20 ASD 범위이다. 전기도금은 15℃ 내지 80℃ 또는 예컨대 실온 내지 60℃ 또는 예컨대 20℃ 내지 40℃ 또는 예컨대 20℃ 내지 25℃ 온도 범위에서 수행된다.
구리 막의 내부 응력 및 연성은 종래의 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 전형적으로 낮은 내부 응력은 펜실바니아주 야코부스 소재의 스페셜티 테스팅 앤드 디벨롭먼트 코포레이션으로부터 이용가능한 것과 같은 전착 응력 분석기를 사용하여 측정된다. 낮은 내부 응력은 방정식 S=U/3TxK에 의해 결정될 수 있고, 여기서 S는 psi 단위로 응력이고, U는 보정된 스케일로 편향의 증분 수이고, T는 인치로 침착물 두께이고 그리고 K는 시험 스트립 보정 상수이다. 상기 상수는 변할 수 있고 그리고 전착 응력 분석기로 제공된다. 낮은 내부 응력은 도금 후 그리고 그 다음 며칠 동안 에이징 후, 바람직하게는 구리 막이 기판, 예컨대 종래의 구리/베릴륨 합금 시험 스트립 상에 침착된 후 2일 후 바로 측정된다. 전기도금 후 그리고 에이징 후 바로 내부 응력 측정이 실온에서 수행된다. 내부 응력을 측정하기 위한 목적으로 실온이 변할 수 있지만, 실온은 전형적으로 18℃ 내지 25℃, 바람직하게는 20℃ 내지 25℃ 범위이다. 바람직하게는, 1-10㎛의 구리 막이 시험 스트립 상에 도금되고, 더 바람직하게는 1-5㎛이다. 기판 상에 구리 도금 후 즉시 측정된 초기 내부 응력은 실온에서 0 psi 내지 950 psi, 바람직하게는 0 psi 내지 520 psi, 더 바람직하게는 0 psi 내지 505 psi 범위일 수 있다. 에이징, 예컨대 2일 동안 에이징 후, 내부 응력은 실온에서 300 psi 내지 900 psi, 바람직하게는 300 psi 내지 850 psi, 더 바람직하게는 300 psi 내지 800 psi 범위일 수 있다. 내부 응력이 2일 에이징 기간으로부터 약간 변할 수 있지만, 구리 막의 내부 응력의 측정은 2일 에이징 기간 후 전형적으로 실온에서 유의미하게 변하지 않는다.
연성은 종래의 연신율 시험 및 장치를 사용하여 측정되었다. 바람직하게는, 연신율 시험은 인스트론 풀 테스터 33R4464와 같은 장치로 산업 표준 IPC-TM-650 방법을 사용하여 수행되었다. 구리는 스테인레스강 패널과 같은 기판 상에 전기도금된다. 전형적으로 구리는 50-100 ㎛, 바람직하게는 60-80 ㎛의 두께로 기판 상에 박막으로서 전기도금된다. 구리는 기판으로부터 박리되고 그리고 1-5 시간, 바람직하게는 2-5 시간 동안 어닐링된다. 어닐링은 100-150℃, 바람직하게는 110-130℃의 온도에서 수행되고 그리고 그 다음 구리는 실온으로 복귀되도록 허용된다. 연신율 또는 최대 인장 응력의 부하는 전형적으로 미리-설정된 변수가 아니다. 물질이 파손 또는 갈라짐 이전에 견딜 수 있는 최대 인장 응력의 부하가 클수록 연성이 더 높거나 또는 더 양호하다. 전형적으로 연신율은 50 lbf 또는 그보다 더 큰 최대 인장 응력의 부하에서 수행된다. 바람직하게는, 연신율은 60 lbf에서 또는 그보다 더 크게 수행된다. 더 바람직하게는 연신율은 70 lbf 내지 90 lbf의 최대 인장 응력의 부하에서 수행된다. 연신율은 8% 초과 범위, 바람직하게는 9% 내지 15% 범위이다.
본 발명의 방법은 활처럼 휨, 컬링 또는 뒤틀림이 문제인 박막 기판 예컨대 반도체 웨이퍼 또는 금속 박막 상에, 또는 기판의 측면 상에 구리를 도금하기 위해 사용된다. 상기 방법은 또한 침착물의 수포발생, 박리 또는 크래킹이 일반적인 기판에 접합하기 어려운 구리를 도금하기 위해 사용될 수 있다. 예들 들면, 상기 방법은 인쇄 회로 및 배선 보드, 예컨대 가요성 회로 보드, 가요성 회로 안테나, RFID 태그, 전해 포일, 광전지 디바이스 및 태양전지용 반도체 웨이퍼로서, 다중선형 후면 접촉 태양전지, 고유 박층 (HIT) 전지 및 완전 도금 전면 접촉 전지로 이형접합을 포함하는 것의 제조에 사용될 수 있다. 상기 방법은 15㎛ 내지 5mm, 더 바람직하게는 20㎛ 내지 1mm의 두께 범위로 바람직하게는 구리를 도금하기 위해 사용된다. 구리가 태양전지에 대한 접촉의 형성에서 주요 전도체로서 사용될 때, 구리는 20㎛ 내지 60㎛, 더 바람직하게는 30㎛ 내지 50㎛의 두께 범위로 바람직하게 도금된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되지만, 그 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1
하기 수성 산성 구리 전기도금조는 실온에서 제조된다.
성분 배쓰 1 배쓰 2
황산 구리 160 g/L 160 g/L
황산 150 g/L 150 g/L
염화물(염산으로) 60 ppm 60 ppm
비스-나트륨 설포프로필-디설파이드 4 ppm 0
3-머캅토-1-프로판 설폰산, 나트륨 염 6 ppm 0
(O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르, 칼륨 염 0 150 ppm
폴리옥시-알킬렌 글리콜 0.15 g/L 0.9 g/L
폴리에틸렌 글리콜 0.18 g/L 1.1 g/L
분지형 폴리에틸렌이민 (Mw = 25000) 0.75 ppm 0.75 ppm
구리 전기도금조의 성분은 유기물이 물에 부가되고 그 다음 무기 성분 부가가 뒤따르는 종래의 실험실 절차를 사용하여 구성되어 졌다. 모든 성분들이 물에 용해되는 것이 확실히 되도록 30℃ 아래의 온도에서 열 적용으로 교반 또는 진탕이 수행되었다. 배쓰는 구리 전기도금 전에 실온으로 복귀되도록 허용되었다. 산성 구리 전기도금조의 pH는 구리 전기도금하는 동안 그리고 실온에서 1 미만 내지 1 범위이다.
실시예 2
100㎛의 두께를 갖는 구리의 복수의 박막이 도 2A에 도시된 바와 같이 비-전도성 직사각형 평판 플레이팅 지그에 연결된다. 각 박막은 박막의 각 측면 상에 셋인, 여섯 전기적 접촉에 의해, 또는 대안으로 도 2A 및 2B에 도시된 바와 같이, 셋 전기적 접촉 및 셋 비-전기적 접촉에 의해 평판 플레이팅 지그에 고정된다. 박막을 갖는 비-전도성 평판 플레이팅 지그는 컨베이어 시스템에 고정되고 여기서 상기 플레이팅 지그는 컨베이어에 연결되고 이로써, 이것은 단일 평면 외부로 이동하지 않고 그리고 박막을 실시예 1에서와 같은 배쓰 1 또는 배쓰 2를 함유하는 도금 탱크를 통해 이송한다. 상기 박막은 전기도금 공정 동안 실질적으로 일 평면으로 유지한다. 평판 지그에 연결된 얇은 구리 막이 두 구리 도금조의 하나 안으로 통과할 때, 전기적 접촉은 구리의 박막을 연결하는 접촉으로 전기적 접촉을 만드는 전기 레일로부터 전위 하에 위치된다. 각각의 패널은 30㎛ 두께 구리의 층으로 전기도금된다. 구리 전기도금은 초기 0.1-4㎛의 구리를 도금하기 위해 1.5 ASD 내지 3 ASD에서 개시되고 그런 다음 전류 밀도는 도금을 완료하기 위해 20 ASD로 증가된다. 도금은 DC 및 실온에서 된다. 박막이 구리로 도금된 후, 이들은 구리 도금 탱크를 통과하고, 이들은 탈이온수로 린스되고 그리고 임의의 뒤틀림에 대해 조사된다. 박막의 어느 것도 도금 후 즉시 뒤틀림의 관측가능한 징후를 보이지 않았다. 샘플은 이후 약 24시간 동안 실온에서 에이징되도록 되었다. 24시간 후 샘플은 뒤틀림에 대해 관측되었다. 기판 또는 구리 층 뒤틀림의 관측가능한 징후는 없다.
실시예 3
하기 수성 산성 구리 전기도금조가 실온에서 제조되었다.
성분 배쓰 3
황산 구리 160 g/L
황산 150 g/L
염화물(염산으로) 60 ppm
(O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르, 칼륨 염 175 ppm
폴리옥시-알킬렌 글리콜 (폴리맥스™ PA-66/LC 용액) 0.15 g/L
폴리에틸렌 글리콜 (PEG 12000) 0.18 g/L
폴리알릴아민 (Mw = 15000) 1.25 ppm
구리 전기도금조의 성분은 유기물이 물에 부가되고 그 다음 무기 성분 부가가 뒤따르는 종래의 실험실 절차를 사용하여 구성되어 졌다. 모든 성분들이 물에 용해되는 것이 확실히 되도록 30℃ 아래의 온도에서 열 적용으로 교반 또는 진탕이 수행되었다. 배쓰는 구리 전기도금 전에 실온으로 복귀되도록 허용되었다. 산성 구리 전기도금조의 pH는 구리 전기도금하는 동안 그리고 실온에서 1 미만이다.
실시예 4
150㎛의 두께를 갖는 구리의 복수의 박막이 도 3A-C에 도시된 바와 같이 셋의 전기적 접촉에 연결되고 그리고 홈을 갖는 컨베이어 또는 대안적으로 롤러를 갖는 컨베이어에 삽입된다. 상기 홈 및 롤러는 박막을 고정하고 이로써, 이들은 낮은 내부 응력, 높은 연성 구리 전기도금조로 이동하는 동안 그리고 이를 통해 통과하는 동안 일 평면으로 유지한다. 두 도금 탱크는 실시예 3에 나타난 바와 같은 낮은 내부 응력, 높은 연성 구리 전기도금조를 포함한다. 얇은 구리 막이 두 구리 도금조의 하나 안으로 통과할 때, 전기적 접촉은 구리의 박막을 연결하는 접촉으로 전기적 접촉을 만드는 전기 레일로부터 전위 하에 위치된다. 각각의 패널은 30㎛ 두께 구리의 층으로 전기도금된다. 전기도금은 실온에서 수행된다. 전류 밀도는 DC를 사용하여 20 ASD로 된다. 박막이 구리로 도금된 후, 이들은 구리 도금 탱크를 통과하고, 이들은 수돗물로 린스되고 그리고 임의의 뒤틀림에 대해 조사된다. 박막의 어느 것도 뒤틀림의 관측가능한 징후를 보이지 않았다. 샘플은 이후 약 24시간 동안 실온에서 에이징되도록 되었다. 24시간 후 샘플은 뒤틀림에 대해 관측되었다. 샘플의 어느 것에 대해서도 뒤틀림이 관측되지 않았다.
실시예 5 (비교)
120㎛의 두께를 갖는 구리의 복수의 박막이 도 4A 및 4B에 도시된 바와 같이 일 측면 상에 또는 상단에 셋의 전기 컨넥터에 연결된다. 상기 컨넥터는 상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같은 낮은 내부 응력, 높은 연성 구리 전기도금조의 하나를 포함하는 구리 도금 탱크로 복수의 박막을 이송하는 컨베이어에 연결된다. 상기 박막은 단지 상기 전기 컨넥터의 수단에 의해서만 컨베이어 고정된다. 얇은 구리 막이 셋 구리 도금조의 하나 안으로 통과할 때, 전기적 접촉은 구리의 박막을 연결하는 접촉으로 전기적 접촉을 만드는 전기 레일로부터 전위 하에 위치된다. 각각의 패널은 DC로 20 ASD의 전류 밀도에서 30㎛ 두께 구리의 층으로 전기도금된다. 전기도금은 실온에서 수행된다. 전기도금조를 통해 통과하는 동안 상기 박막은 수성 도금조와의 접촉에 기인하여서뿐만 아니라 전기도금 동안 배쓰의 계속되는 교반에 기인하여 그들의 평면의 배향이 변한다. 상기 박막은 실시예 2 및 4에서와 같이 단일 연속 평면으로 도금된 구리가 아니다. 박막이 구리로 도금된 후, 이들은 구리 도금 탱크를 통과하고, 이들은 수돗물로 린스되고 그리고 임의의 뒤틀림에 대해 조사된다. 모든 샘플이 뒤틀림의 일부 관측가능한 징후를 가졌다. 샘플은 이후 약 24시간 동안 실온에서 에이징되도록 되었다. 24시간 후 모든 샘플의 뒤틀림이 보다 확연하였다. 대부분의 샘플에 대해 도금된 구리 층은 박막 기판으로부터 박리하는 징후를 나타냈다. 모든 기판이 활처럼 휘었다.

Claims (8)

  1. 박막 기판을 구리 전기도금하는 방법으로서,
    a) 상기 박막 기판을 제공하는 단계;
    b) 고정 수단에 상기 박막 기판을 부착하는 단계로서, 상기 고정 수단과 관련하여 상기 박막 기판의 모든 운동을 실질적으로 억제하기 위한, 상기 부착 단계;
    c) 상기 박막 기판에 하나 이상의 전기적 접촉을 부착하는 단계;
    d) 상기 고정 수단에 부착되고, 그리고 상기 하나 이상의 전기적 접촉을 갖는 상기 박막 기판을 낮은 응력, 높은 연성 산 구리 전기도금조를 통해 통과시키는 단계로서, 상기 하나 이상의 전기적 접촉을 갖는 상기 고정 수단 및 상기 박막 기판은 상기 구리 전기도금조를 통과하면서 실질적으로 단일 평면을 유지하는, 상기 통과 단계; 및
    e) 상기 낮은 응력, 높은 연성 구리 전기도금조로 상기 박막 기판 상에 낮은 응력, 높은 연성 구리를 전기도금하는 단계를 포함하는, 박막 기판을 구리 전기도금하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 박막 기판은 220㎛ 두께 또는 그 미만이지만 0 초과인, 박막 기판을 구리 전기도금하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고정 수단에 부착된 상기 박막 기판은 컨베이어에 의해 상기 낮은 응력, 높은 연성 구리 전기도금조를 통해 통과하는 것인, 박막 기판을 구리 전기도금하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고정 수단은 상기 컨베이어에 연결된 플레이팅 지그(plating jig)인, 박막 기판을 구리 전기도금하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고정 수단은 전기도금 동안 상기 박막 기판을 고정하기 위한 홈을 포함하는 컨베이어인, 박막 기판을 구리 전기도금하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고정 수단은 전기도금 동안 상기 박막 기판을 고정하는 복수의 쌍의 롤링 볼을 포함하는 컨베이어인, 박막 기판을 구리 전기도금하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 낮은 내부 응력, 높은 연성 산성 구리 전기도금조는 하나 이상의 구리 이온의 공급원, 전해질, 하나 이상의 분지형 폴리알킬렌이민, 하나 이상의 가속제 및 하나 이상의 억제제를 포함하는, 박막 기판을 구리 전기도금하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 낮은 내부 응력, 높은 연성 산성 구리 전기도금조는 하나 이상의 구리 이온의 공급원, 전해질, 하나 이상의 폴리알릴아민, 하나 이상의 가속제 및 하나 이상의 억제제를 포함하는, 박막 기판을 구리 전기도금하는 방법.
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