KR20230076329A - 고연신율 금속박 제조방법 및 고연신율 금속박 - Google Patents

고연신율 금속박 제조방법 및 고연신율 금속박 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고연신율 금속박 제조방법 및 고연신율 금속박에 관한 것이다. 이러한 본 발명에 따른 고연신율 금속박 제조방법은 금속 이온 전구체, 도금액의 전도성 향상을 위한 첨가제, 도금억제제 및 도금촉진제를 혼합하여 상기 도금액을 제조하는 단계; 상기 도금액에 기판을 침지하고, 상기 도금액에 전류를 인가하여 상기 기판상에 금속박을 전기도금하는 단계; 및 상기 금속박을 제1온도로 열처리하고, 상기 제1온도보다 높은 제2온도로 열처리함에 따라 두께가 3㎛ 이상 30㎛ 미만이고, 두께 방향으로 적어도 3개의 결정립이 형성된 구조를 갖는 상기 금속박을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다.

Description

고연신율 금속박 제조방법 및 고연신율 금속박{METHOD OF MANUFACTURING HIGH ELONGATION METAL FOIL AND HIGH ELONGATION METAL FOIL}
본 발명은 금속박의 두께 방향으로 적어도 3개의 결정립이 형성되도록 하여 금속박의 연신율을 향상시킬 수 있는 고연신율 금속박 제조방법 및 고연신율 금속박에 관한 것이다.
금속 전기도금 기술을 이용하여 제조되는 금속박(metal foil)은 Si 웨이퍼 반도체 및 PCB(printed circuit board)에서의 금속 배선을 제작하는데 사용되고 있고, 특히, 최근 전기차의 수요 증가로 인해 이차전지용 음극 집전체로서 사용하기 위해 구리박(copper foil) 중에서도 전해동박의 수요가 급증하고 있다.
구리박은 크게 압연동박과 전해동박으로 나뉘고, 전해동박은 도금액으로 기판상에 전기도금하는 것을 통해 금속 구리박을 제조되는 것으로, PCB 등의 전자회로 배선을 제작하는데 사용하거나 FCCL(flexible Cu cladded layer)의 유연성 기판을 제조하는 데 널리 사용되고 있다. 최근 이차전지용 음극 집전체를 연결하는데 전해동박이 활용되며, 이차전지의 집적도를 높이기 위해 더욱 얇은 두께의 전해동박을 필요로 하고 있다.
이에 따라, 동박이 활용되는 대부분의 분야에서는 얇은 두께의 동박이 선호되고 있으나, 얇은 두께의 전해동박은 두께가 얇아짐에 따라 기계적 강도가 저하되어 안정성이 떨어지는 문제점이 있었고, 특히, 전해동박의 두께가 극히 얇아지면 전해동박의 연신율이 크게 떨어져 전해동박의 안정성이 떨어지는 문제가 있었다.
전해동박의 두께가 감소할수록 연신율이 떨어지는 원인으로는 전해동박의 두께가 감소할수록 소성이방성(plastic anisotropy)이 커짐에 따른 것으로 알려져 있다. 한편, 소성이방성은 소성변형이 결정학적 방위에 의존하여 결정립에 따라 서로 다르게 일어나는 것을 의미한다.
보다 자세하게, 전해동박의 두께가 극히 감소하게 되면 전해동박의 두께 방향으로 결정립이 대부분 1 내지 2개 존재하게 되어 소성이방성이 커지게 되고, 이러한 전해동박에 이차전지의 충방전시 발생하는 변형이 인가되면 인가되는 변형의 방향으로 전위(dislocation) 이동이 용이하게 이루어지는 특정 결정립에 변형이 집중되게 되며, 변형이 집중되는 특정 결정립에서 네킹(necking)에 의한 파단이 쉽게 발생하게 되므로 전해동박의 안정성이 떨어지게 되는 것이다.
따라서, 전해동박의 안정성을 높이기 위해 고연신율을 갖는 전해동박을 제조하기 위한 기술의 개발이 절실한 상황이고, 이에 본 발명의 발명자들은 동박을 포함한 금속박의 미세구조 분석을 통해 금속박의 연신율 증가에 영향을 미치는 요인을 정확히 파악하고, 이를 분석하여 고연신율을 갖는 금속박을 제조하는 기술을 개발하기에 이르렀다.
KR 10-1737028 B1 KR 10-0772946 B1 KR 10-1733409 B1 KR 10-0694382 B1
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전해동박에 인가되는 변형으로 인해 전해동박의 안정성이 떨어지는 것을 방지할 수 있도록 두께 방향으로 결정립이 적어도 3개 형성된 구조를 갖도록 하여 금속박의 연신율을 향상시킬 수 있는 고연신율 금속박 제조방법 및 고연신율 금속박을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 일면에 따른 고연신율 금속박 제조방법은 금속 이온 전구체, 도금액의 전도성 향상을 위한 첨가제, 도금억제제 및 도금촉진제를 혼합하여 상기 도금액을 제조하는 단계; 상기 도금액에 기판을 침지하고, 상기 도금액에 전류를 인가하여 상기 기판상에 금속박을 전기도금하는 단계; 및 상기 금속박을 제1온도로 열처리하고, 상기 제1온도보다 높은 제2온도로 열처리함에 따라 두께가 3㎛ 이상 30㎛ 미만이고, 두께 방향으로 적어도 3개의 결정립이 형성된 구조를 갖는 상기 금속박을 제조하는 단계;를 포함한다.
전술한 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 다른 면에 따른 고연신율 금속박은 금속 이온 전구체, 도금액의 전도성 향상을 위한 첨가제, 도금억제제 및 도금촉진제를 혼합하여 제조되는 도금액에 기판을 침지하고, 상기 도금액에 전류를 인가하여 기판상에 형성되는 금속박을 제1온도로 열처리하고, 상기 제1온도보다 높은 제2온도로 열처리하여 제조되는 것으로, 두께가 3㎛ 이상 30 ㎛ 미만이며, 두께 방향으로 적어도 3개의 결정립이 형성된 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기한 구성에 의한 본 발명의 실시예들에 따른 고연신율 금속박 제조방법 및 고연신율 금속박은 금속박의 제조시 도금촉진제와 도금억제제의 농도를 조절함으로써 금속박을 제조하고, 제조된 금속박을 열처리함으로써 금속박이 두께 방향으로 적어도 3개의 결정립이 형성된 구조를 가져 금속박의 연신율이 향상될 수 있다.
또한, 통상적으로 사용되는 도금촉진제와 도금억제제를 이용하여 금속박을 제조함에 따라 별도의 첨가제를 따로 구비할 필요없이 간편하게 고연신율을 갖는 금속박을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고연신율 금속박의 제조방법의 순서를 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고연신율 금속박의 제조방법의 공정을 나타낸 공정도이다.
도 3a 내지 3c는 각각 실시예 2, 4, 5에 따라 제조된 금속박의 시험예 2에 따른 EBSD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 금속박의 시험예 2에 따른 EBSD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5a 내지 5f는 각각 참고예에 따라 제조된 두께가 5, 10, 20, 30, 50, 100㎛인 금속박 시편의 EBSD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 참고예에 따라 제조된 두께가 5, 10, 20, 30, 50, 100㎛인 금속박 시편의 연신율을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 고연신율 금속박 제조방법 및 고연신율 금속박을 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고연신율 금속박 제조방법은 도금액 제조단계(S100), 금속박 제조단계(S200) 및 후처리 단계(S300)를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 고연신율 금속박(100)은 본 발명의 일 실시예에 따른 고연신율 금속박 제조방법으로 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 고연신율 금속박 제조방법 및 고연신율 금속박을 설명하는 데 있어서, 실질적으로 동일한 구성요소는 도면부호를 일치시켜 기재하고, 반복되는 설명은 생략도록 한다.
금속 이온 전구체, 제조되는 도금액의 전도성 향상을 위한 첨가제, 도금억제제 및 도금촉진제를 혼합하여 도금액을 제조한다(S100).
금속 이온 전구체는 도금액 제조단계(S100)에서 제조되는 도금액 내에 금속 이온이 제공되도록 하기 위해 혼합되는 것일 수 있다.
금속 이온 전구체는 도금액 제조단계(S100)에서 제조되는 도금액 내에 금속 이온을 제공하는 것일 수 있다. 이때, 금속 이온은 전기도금되어 재결정 가능한 금속을 형성할 수 있는 것이면 제한되지 않는다.
바람직하게, 금속 이온 전구체는 도금액 제조단계(S100)에서 제조되는 도금액 내에 구리 이온이 제공되도록 하는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게, 금속 이온 전구체는 황산구리(Copper(II) sulfate)일 수 있다.
도금액 제조단계(S100)에서 제조되는 도금액의 전도성 향상을 위한 첨가제는 제1첨가제와 제2첨가제를 포함할 수 있다.
도금액 제조단계(S100)에서 제조되는 도금액의 전도성 향상을 위한 첨가제에 포함되는 제1첨가제는 도금액 제조단계(S100)에서 제조되는 도금액 내부에 포함되는 금속 이온, 도금억제제 및 도금억제제가 도금액 내부에서 이동이 용이하도록 하기 위해 혼합되는 것으로, 금속박 제조단계(S200)에서 금속박(100)이 형성되는 것을 방해하지 않는 것이면 제한하지 않고 사용할 수 있다.
바람직하게, 도금액 제조단계(S100)에서 제조되는 도금액의 전도성 향상을 위한 첨가제에 포함되는 제1첨가제는 황산(Sulfuric acid)일 수 있다.
도금액 제조단계(S100)는 도금액의 제조시 금속 이온 전구체와 제1첨가제를 각각 0.3 내지 1, 0.1 내지 2M 혼합하는 것일 수 있다.
도금액 제조단계(S100)에서 도금액의 제조시 혼합되는 제1첨가제 농도가 0,1M 미만이면 도금액의 전도성이 떨어져 금속박 제조단계(S200)에서 원활한 도금이 이루어지지 않을 수 있으며, 2M을 초과하면 금속박 제조단계(S200)에서 용해 가능한 금속 이온 전구체의 양이 감소하여 제조되는 도금액 내에 금속 이온의 농도가 낮아져 도금속도가 느려질 수 있다.
도금액 제조단계(S100)에서 첨가제에 포함되는 제2첨가제는 제조되는 도금액 내에서 음이온을 형성함으로써 금속박 제조단계(S200)에서 기판상에 전기도금을 통한 금속박(100)의 형성에 도움을 주기 위한 것으로, 도금액 제조단계(S100)에서 제조되는 도금액 내부에 금속 이온의 환원반응에 의한 염소 이온을 제공하는 것일 수 있으며, 염화나트륨과 염화수소 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 염화나트륨일 수 있다.
도금액 제조단계(S100)는 도금액의 제조시 제2첨가제를 0.5 내지 1mM 혼합하는 것일 수 있다.
도금억제제(suppressor)는 일반적으로 전기도금 기술분야에서 사용되는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, 폴리올 계열의 고분자 화합물과 질소 원자를 포함한 작용기를 가지는 유기물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게, 도금억제제는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol)일 수 있고, 이때, 폴리에틸렌클리콜은 평균분자량이 2000 내지 50000g/mol일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3350g/mol일 수 있다.
도금촉진제(accelerator)는 일반적으로 전기도금 기술분야에서 사용되는 분자구조 내에 다이설파이드 결합(disulfide bond)과 메르캅토 기(mercapto group) 중 적어도 하나를 포함하는 유기물일 수 있고, 예를 들어, ZPS (3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid, sodium salt), DPS(N,N-Dimethyl-dithiocarbamic acid-3-(sulfopropyl ester) sodium salt) 및 MPSA(3-mercaptopropyl sulfonic acid) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도금억제제와 도금촉진제는 상호작용하여 금속박 제조단계(S200)에서 제조되는 금속박(100)이 내측에 기공이 존재하지 않도록 하고 조밀하게 형성되도록 하는 것일 수 있다.
도금액 제조단계(S100)는 도금액의 제조시 도금억제제와 도금촉진제를 각각 0.06 내지 0.1, 15 내지 100μM(micromole) 혼합하는 것일 수 있다.
도금액 제조단계(S100)에서 도금액의 제조시 혼합되는 도금억제제가 0.06μM 미만이면 도금억제제의 혼합으로 인한 도금 억제 효과가 충분하지 않을 수 있고, 이에 따라, 금속박 제조단계(S200)에서 금속박(100)의 형성시 도금억제제와 도금촉진제의 상호작용이 이루어지지 않아 금속박 제조단계(S200)에서 형성되는 금속박(100)이 제1층(110)과 제2층(120)을 포함하는 구조를 갖지 못할 수 있다.
도금액 제조단계(S100)에서 도금액의 제조시 혼합되는 도금억제제가 0.1μM을 초과하면 금속박 제조단계(S200)에서 금속박의 형성시 도금억제제와 도금촉진제의 상호작용이 초기부터 발생하게 되어 금속박 제조단계(S200)에서 형성되는 금속박(100)이 제1층(110)과 제2층(120)을 포함하는 구조를 갖지 못할 수 있다.
도금액 제조단계(S100)에서 제조되는 도금액 내의 도금촉진제 농도가 15μM 미만이거나 100μM을 초과하면 도금촉진제의 양이 너무 적거나 많아 금속박 제조단계(S200)에서 금속박의 형성시 도금억제제와 도금촉진제의 상호작용이 이루어지지 않을 수 있다.
도금액 제조단계(S100)에서 제조된 도금액에 기판을 침지하고, 기판이 침지된 도금액에 전류를 인가하여 기판상에 금속박(100)을 전기도금하여 형성한다(S200).
금속박 제조단계(S200)는 두께가 3㎛ 이상 30㎛ 미만인 금속박(100)을 형성하는 단계일 수 있다.
금속박 제조단계(S200)에서 형성되는 금속박(100)의 두께가 3㎛ 미만이면 금속박(100)의 기계적 물성이 너무 떨어져 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조되는 금속박(100)의 안정성이 너무 떨어질 수 있고, 금속박(100)에 형성되는 결정립의 크기가 너무 작아져 전위 소멸(dislocation annihilation)에 의해 금속박(100)의 연성 변형이 어려워질 수 있다.
금속박 제조단계(S200)에서 형성되는 두께가 금속박(100)의 30㎛를 초과하면 금속박(100)의 두께가 너무 굵어 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조되는 금속박(100)을 이차전지에 적용시 이차전지의 집적도가 떨어질 수 있다.
바람직하게, 금속박 제조단계(S200)는 두께가 3㎛ 이상 20㎛ 미만인 금속박(100)을 형성하는 단계일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 두께가 3㎛ 내지 10㎛인 금속박(100)을 형성하는 단계일 수 있다.
금속박 제조단계(S200)는 도금액 제조단계(S100)에서 제조된 도금액에 기판을 침지하고, 기판이 침지된 도금액에 산화전극과 환원전극을 침지한 다음 도금액에 전류를 인가하여 기판상에 금속박을 전기도금하는 단계일 수 있다.
금속박 제조단계(S200)는 도금액과 기판 간의 반응면적에 따라 산출가능한 전류밀도값이 100 내지 300mA/cm2이 되도록 도금액에 전류를 인가하는 단계일 수 있다.
금속박 제조단계(S200)에서 도금액에 전류가 인가되어 도금액과 기판 간의 반응면적에 따라 산출가능한 전류밀도값이 100mA/cm2 미만이면 형성되는 금속박의 결정립 성장이 불균일하게 일어날 수 있고, 300mA/cm2를 초과하면 금속박(100)이 형성될 때 부반응이 수반되어 금속박(100)의 기계적 물성이 떨어질 수 있다.
금속박 제조단계(S300)는 기판상에 전기도금을 통한 금속박(100)의 형성이 원활하게 이루어지도록 도금액에 전류를 인가할 때 도금액 제조단계(S100)에서 제조된 도금액의 온도가 20 내지 40℃가 되도록 유지하고, 도금액 제조단계(S100)에서 제조된 도금액을 교반하면서 도금액에 전류를 인가하는 단계일 수 있다.
이때, 도금액을 교반하는 방법은 기판상에 금속박(100)이 형성되는 것을 방해하지 않는 것이면 제한되지 않으며, 예를 들어, 마그네틱 바(magnetic bar)에 의한 교반, 패들(paddle)에 의한 교반, 도금액 플로우(flow) 및 노즐(nozzle) 분사를 이용한 교반, 피도금체 움직임 자체에 의한 교반 및 공기 교반 중 적어도 하나일 수 있다.
금속박 제조단계(S200)에서 형성되는 금속박(100)은 제1결정립크기를 갖는 결정립이 형성된 제1층(110)과 제1층(110)상에 형성되어 제1결정립크기보다 상대적으로 작은 제2결정립크기를 가지는 결정립이 형성된 제2층(120)을 포함할 수 있다.
이와 관련하여 금속박 제조단계(S200)에서 형성되는 금속박(100)의 형성 과정을 설명하자면 아래와 같다.
일반적으로 도금액 내부에 도금억제제와 도금촉진제의 농도가 충분(통상적으로 도금억제제: 0.01 내지 0.5mM, 도금촉진제: 0.01 내지 0.2mM)하면 기판상에 전기도금이 이루어지는 경우 도금액 내부에 도금억제제와 도금촉진제가 금속박 형성 초기부터 상호작용할 수 있어 크기가 수십 nm인 복수 개의 미세한 결정립이 형성된 구조인 금속박이 형성되게 되며, 상기 금속박에 형성된 결정립의 크기가 너무 작음에 따라 결정립이 불안정하여 상온에서도 결정립 성장이 급속히 일어나게 된다.
이때, 상기 금속박에 형성된 결정립이 상온에서 급속히 성장함에 따라 두께 방향으로 결정립이 1 내지 2개가 형성된 금속박이 형성될 수 있다.
반면에 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 포함되는 도금액 제조단계(S100)에서 제조된 도금액은 상기 도금액 내부에 도금억제제의 농도가 상대적으로 낮음에 따라 금속박 제조단계(S200)에서 도금액 내부에 전류가 인가되어 금속박(100)이 형성되면 도금억제제와 도금촉진제의 상호작용이 상대적으로 느리게 일어나 소정 시간동안 수 ㎛인 제1결정립크기를 갖는 결정립이 형성된 제1층(110)이 형성되게 되고, 이후 도금억제제와 도금촉진제의 상호작용이 일어나 수십 nm인 제2결정립크기를 갖는 결정립이 형성된 제2층(120)이 형성되게 된다.
이후, 후처리 단계(S300)에서 금속박(100)을 제1온도로 열처리하고, 제1온도보다 상대적으로 높은 제2온도에서 열처리함에 따라, 제1층(110)과 제2층(120) 각각에 형성된 결정립의 성장이 순차적으로 이루어져 금속박(100)의 두께 방향으로 결정립이 적어도 3개가 형성된 금속박(100)이 제조될 수 있다.
금속박 제조단계(S200)에서 형성된 금속박(100)을 제1온도로 열처리하고, 제1온도보다 상대적으로 높은 제2온도로 열처리한다(S300).
후처리 단계(S300)는 금속박 제조단계(S200)에서 형성된 금속박(100)을 기판으로부터 박리하고, 박리된 금속박(100)을 제1온도로 열처리하며, 제1온도보다 상대적으로 높은 제2온도로 열처리한다..
후처리 단계(S300)에서 금속박 제조단계(S200)에서 형성된 금속박(100)을 제1온도로 열처리한 후 제1온도보다 상대적으로 높은 제2온도로 열처리하면 제2층(120)에 형성된 결정립과 제1층(110)에 형성된 결정립의 성장이 어느 정도 순차적으로 이루어짐에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조되는 금속박(100)은 두께가 3㎛ 이상 30㎛ 미만이고, 두께 방향으로 적어도 3개의 결정립이 형성된 구조를 가질 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조되는 금속박(100)은 두께 방향으로 적어도 3개의 결정립이 형성된 구조를 가짐에 따라, 두께 방향으로 1 내지 2개의 결정립이 형성된 구조를 갖는 금속박보다 상대적으로 높은 등방성을 가지게 되어 금속박(100)의 연신율이 향상될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조되는 금속박(100)은 두께 방향으로 적어도 3개의 결정립이 형성된 구조를 가질 수 있다고 하였는데, 이는 EBSD(Electron Backscatter Diffraction) 분석을 통해 금속박(100)의 단면을 분석하였을 때 쌍정 경계면(twin boundary)을 제외한 결정립의 개수가 적어도 3개인 것을 의미하는 것일 수 있다.
또한, 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조되는 금속박(100)은 두께 방향으로 결정립이 적어도 3개이면 그 상한값은 제한되지 않으나, 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조되는 금속박(100)은 두께 방향으로 결정립이 3 내지 10개, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개가 형성된 구조를 갖는 것일 수 있다.
금속박(100)에 두께 방향으로 형성된 결정립의 개수가 3개 미만이면 금속박(100)이 소성이방성을 띄는 정도가 커져 연신율이 향상되지 않을 수 있고, 10개를 초과하면 결정립의 크기가 너무 작아질 수 있음에 따라 전위 소멸(dislocation annihilation)에 의해 금속박(100)의 연성변형이 어려워 금속박(100)의 연신율이 저하될 수 있다.
한편, 금속박(100)의 두께 방향으로 결정립 개수를 측정할 때에 있어서, 쌍정 경계면을 제외하는 것에 대해 아래에 설명하도록 한다.
일반적으로 구리의 쌍정 경계면은 Σ3CSL(coincidence site lattice)의 형태로 나타나고, 이는 6 fold symmetry를 갖는 (111)면에서의 60˚ 회전에 의해 형성됨을 의미한다. 즉, 통상적인 구리의 구조에서 X 결정립과 이에 대한 Y 결정립이 쌍정 결정립일 경우, X-Y-X-Y-…로 2가지의 결정립이 반복되는 구조를 가짐에 따라, 쌍정은 물질의 등방성을 고려하는 경우 직관적 이해가 보다 용이하도록 하나의 결정립으로 간주하는 것이 바람직하다할 수 있다.
후처리 단계(S300)는 제1열처리 단계(S310)와 제2열처리 단계(S320)를 포함할 수 있다.
제1열처리 단계(S310)는 금속박 제조단계(S200)에서 기판상에 형성된 금속박(100)을 기판으로부터 박리하고, 박리된 금속박(100)을 제1온도로 열처리하는 단계일 수 있다.
제1열처리 단계(S310)는 금속박(100)을 제1온도로 열처리하여 금속박(100)에 포함된 제2층(120)의 결정립 성장이 이루어지도록 하는 것일 수 있다.
제1온도는 60 내지 100℃일 수 있고, 바람직하게는 80℃일 수 있다.
제1열처리 단계(S310)에서 금속박(100)을 60 내지 100℃의 열로 처리하면 금속박(100)에 공급되는 열에너지의 양이 다소 적어 제1층(110)에 형성된 결정립의 성장은 상대적으로 적게 이루어지고, 제2층(120)에 형성된 결정립의 성장은 원활하게 이루어질 수 있다.
제1열처리 단계(S310)에서 금속박(100)을 열처리하는 온도가 60℃ 미만이면 금속박에 공급되는 열에너지의 양이 너무 적어 제2층(120)에 형성된 결정립의 성장에 상대적으로 오랜 시간이 소요될 수 있다.
제1열처리 단계(S310)에서 금속박(100)을 열처리하는 온도가 100℃를 초과하면 금속박에 공급되는 열에너지의 양이 너무 많아 제1층(110)과 제2층(120)에 형성된 결정립의 성장이 함께 이루어져 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 금속박(100)이 두께 방향으로 적어도 3개의 결정립이 형성된 구조를 가지지 못하여 금속박(100)의 연신율 향상이 이루어지지 않을 수 있다.
제1열처리 단계(S310)에서 열처리 시간은 제1층(110)에 형성된 결정립의 성장이 충분히 이루어지도록 할 수 있는 시간이면 제한되지 않고, 예를 들어, 20 내지 40분일 수 있으며, 바람직하게는 30분일 수 있다.
제2열처리 단계(S320)는 제1열처리 단계(S310)에서 열처리된 금속박(100)을 제2온도로 열처리하는 단계일 수 있다.
이때, 제2온도는 150 내지 190℃일 수 있고, 바람직하게는, 180℃일 수 있다.
제2열처리 단계(S320)는 제1열처리 단계(S310)에서 열처리된 금속박(100)을 150 내지 190℃로 열처리하여 제2층(120)에 형성된 결정립의 성장이 이루어지도록 하는 것일 수 있다.
제1열처리 단계(S310)에서 열처리된 금속박(100)을 제2열처리 단계(S320)에서 150 내지 190℃로 열처리하면 제1열처리 단계(S310)에서 이미 결정립의 성장이 이루어진 제1층(110)에 형성된 결정립은 성장이 다소 이루어지지 않을 수 있고, 제2층(120)에 형성된 결정립은 성장이 원활하게 이루어질 수 있다.
제2열처리 단계(S320)에서 열처리 온도가 150℃ 미만이면 금속박(100)에 공급되는 열에너지의 양이 적어 제2층(120)에 형성된 결정립의 성장이 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 190℃를 초과하면 제1층(110)에 형성된 결정립과 제2층(120)에 형성된 결정립의 성장이 함께 이루어져 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 금속박(100)의 두께 방향으로 적어도 3개의 결정립이 형성되지 않아 금속박(100)의 연신율 향상이 이루어지지 않을 수 있다.
제2열처리 단계(S320)에서 열처리 시간은 제2층(120)에 형성된 결정립의 성장이 충분히 일어날 수 있는 시간이면 제한되지 않고, 예를 들어, 20 내지 40분일 수 있으며, 바람직하게는 30분일 수 있다.
<실시예 1>
먼저, 황산구리, 황산, 염화나트륨, 폴리에틸렌글리콜 SPS를 혼합하여 도금액을 제조하였다.
이때, 도금액의 제조시 황산구리 1M, 황산 1M, 염화나트륨 0.84mM, 폴리에틸렌글리콜 0.09μM 및 SPS는 50μM을 혼합하였다. 또한, 폴리에틸렌글리콜은 평균분자량이 3350g/mol인 것을 사용하였다.
제조된 도금액에 기판과 산화전극 및 환원전극을 침지하고, 산화전극과 환원전극을 이용해 도금액과 기판 간의 반응면적에 따라 산출가능한 전류밀도값이 300mA/cm2이 되도록 도금액에 전류를 인가하여 기판상에 금속박(100)을 전기도금하여 형성하였다.
이때, 전류의 인가시 도금액의 온도를 30℃가 되도록 유지하였고, 마그네틱 바를 이용해 도금액을 교반하면서 전류를 인가함으로써 두께가 10㎛인 금속박(100)을 형성하였다.
기판상에 형성된 금속박(100)을 기판으로부터 박리한 후 박리된 금속박(100)을 80℃에서 30분 동안 열처리한 다음, 80℃에서 열처리된 금속박(100)을 180℃에서 30분동안 열처리하였다.
<실시예 2>
도금액의 제조시 폴리에틸렌글리콜을 0.09μM 혼합하는 것 대신 0.06μM을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 금속박(100)을 제조하였다.
<실시예３>
도금액의 제조시 폴리에틸렌글리콜을 0.09μM 혼합하는 것 대신 0.07μM을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 금속박(100)을 제조하였다.
<실시예 4>
도금액의 제조시 폴리에틸렌글리콜을 0.09μM 혼합하는 것 대신 0.08μM을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 금속박(100)을 제조하였다.
<실시예 5>
도금액의 제조시 폴리에틸렌글리콜을 0.09μM 혼합하는 것 대신 0.10μM을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 금속박(100)을 제조하였다.
<비교예 1>
도금액의 제조시 폴리에틸렌글리콜을 0.09μM 혼합하는 것 대신 0.05μM을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 금속박(100)을 제조하였다.
<비교예 2>
도금액의 제조시 폴리에틸렌글리콜을 0.09μM 혼합하는 것 대신 0.11μM을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 금속박(100)을 제조하였다.
<비교예 3>
도금액의 제조시 폴리에틸렌글리콜을 0.09μM 혼합하는 것 대신 0.13μM을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 금속박(100)을 제조하였다.
<비교예 4>
도금액의 제조시 폴리에틸렌글리콜을 0.09μM 혼합하는 것 대신 0.15μM을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 금속박(100)을 제조하였다.
<비교예 5>
금속박(100)의 열처리시 기판으로부터 박리된 금속박(100)을 80℃에서 30분동안 열처리한 다음 80℃에서 열처리된 금속박(100)을 180℃에서 30분동안 열처리하는 것 대신 기판으로부터 박리된 금속박(100)을 180℃에서 1시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 금속박을 제조하였다.
<비교예 6>
금속박(100)의 열처리시 기판으로부터 박리된 금속박(100)을 80℃에서 30분동안 열처리한 다음 80℃에서 열처리된 금속박(100)을 180℃에서 30분동안 열처리하는 것 대신 기판으로부터 박리된 금속박(100)을 180℃에서 1시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 금속박을 제조하였다.
<비교예 7>
금속박(100)의 열처리시 기판으로부터 박리된 금속박(100)을 80℃에서 30분동안 열처리한 다음 80℃에서 열처리된 금속박(100)을 180℃에서 30분동안 열처리하는 것 대신 기판으로부터 박리된 금속박(100)을 180℃에서 1시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일한 방법으로 금속박을 제조하였다.
<시험예 1>
시험예 1에서는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 7에 의해 제조된 금속박(100)의 인장강도 및 연신율을 측정하기 위해, 일축 인장실험을 통해 인장강도 및 연신율을 측정하였다.
측정된 인장강도와 연신율을 표 1에 정리하였다.
인장강도(kgf/mm2) 연신율(%)
실시예 1 26.80 12.08
실시예 2 24.52 8.66
실시예 3 23.99 8.92
비교예 1 27.36 8.41
비교예 2 27.27 8.00
비교예 3 26.89 7.49
비교예 4 27.33 6.66
비교예 5 25.66 9.41
비교예 6 24.23 7.24
비교예 7 24.44 7.91
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 금속박(100)이 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 금속박보다 연신율이 높은 것을 확인할 수 있다.
이는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 금속박(100)에 두께 방향으로 형성된 결정립의 개수가 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 금속박보다 많아 연신율이 향상된 것을 확인할 수 있는 결과이다.
보다 자세하게, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 금속박(100)에 두께 방향으로 형성된 결정립의 개수가 적어도 3개인 것을 확인할 수 있는 결과이다.
또한, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 금속박(100)이 각각 비교예 5 내지 7에 따라 제조된 금속박보다 연신율이 높은 것을 확인할 수 있는데, 이는 금속박(100)의 열처리시 80℃에서 30분 열처리하고, 180℃에서 30분동안 열처리하면 순차적으로 열처리하지 않고 180℃에서 1시간 동안 열처리할 때보다 연신율이 향상되는 것을 확인할 수 있는 결과이다.
보다 자세하게, 80℃에서 30분 열처리하고, 180℃에서 30분동안 열처리하면 제2층(120)에 형성된 결정립과 제1층(110)에 형성된 결정립이 순차적으로 성장함에 따라 금속박(100)이 두께 방향으로 적어도 3개의 결정립이 형성된 구조를 가져 금속박(100)의 연신율이 향상되는 것을 확인할 수 있는 결과이다.
<시험예 2>
시험예 2에서는 실시예 1, 2, 4 및 5에 따라 제조되는 금속박(100)의 미세구조를 확인하기 위해 EBSD(Electron Backscatter Diffraction) 분석을 통해 실시예 1, 2, 4 및 5에 따라 제조된 금속박(100)의 단면을 분석하였다.
보다 자세하게, 실시예 2, 4 및 5에 따라 제조되는 금속박(100)의 경우 기판상에서 금속박(100)을 박리하였을 때(즉, 80℃에서 30분 열처리하고, 180℃에서 30분 동안 열처리하지 않은 금속박(100)의 금속박(100)의 단면을 분석하였고, 실시예 1에 따라 제조되는 금속박(110)의 경우 80℃에서 30분 열처리하고, 180℃에서 30분동안 열처리한 금속박(110)의 단면을 분석하였다.
이때, 금속박(100)의 미세구조를 원활하게 확인하기 위해 쌍정 경계면(twin boundary)은 고려하지 않았다.
EBSD 분석 결과를 도 3a 내지 3c와 도 4에 나타내었다.
보다 자세하게, 도 3a는 실시예 2에 따라 금속박(100)의 제조시 기판상에서 금속박(100)을 박리하였을 때의 금속박(100)의 단면을 시험예 2에 따른 EBSD 분석으로 분석한 결과를 나타낸 도면이고, 도 3b는 실시예 4에 따라 금속박(100)의 제조시 기판상에서 금속박(100)을 박리하였을 때의 금속박(100)의 단면을 시험예 2에 따른 EBSD 분석으로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
또한, 도 3c는 실시예 5에 따라 금속박(100)의 제조시 기판상에서 금속박(100)을 박리하였을 때의 금속박(100)의 단면을 시험예 2에 따른 EBSD 분석으로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
먼저, 도 3c를 살펴보면 실시예 5에 따라 제조된 금속박(100)의 상부에 형성된 결정립의 크기가 하부에 형성된 결정립의 크기보다 큰 것을 확인할 수 있는데, 이는 제1층(110)상에 위치한 제2층(120)에 형성된 결정립이 제1층(110) 상에 형성된 결정립보다 크기가 작아 불안정하여 상온에서 self-annealing에 의해 성장함에 따른 것으로 판단된다.
즉, 금속박(100) 상부에 형성된 제2층(120)에 형성된 결정립이 성장됨에 따라 상부에 형성된 결정립의 크기가 하부에 형성된 결정립의 크기보다 큰 것으로 판단된다.
도 3a 내지 3c를 살펴보면 실시예 2, 4에 따라 제조된 금속박(100)의 경우 실시예 5에 따라 제조된 금속박(100)보다 상부에 형성된 결정립의 성장이 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다.
이는 도금액의 제조시 폴리에틸렌글리콜의 혼합량이 적어지면 도금억제의 효과가 떨어져 금속박(100)에 제2층(120)의 형성이 다소 원활하게 이루어지지 않음에 따라 결과적으로 제2층(120)에 형성된 결정립의 양이 적어진 것으로 인함으로 판단된다.
도 4를 살펴보면 실시예 1에 따라 제조된 금속박(100)의 경우 두께 방향으로 적어도 3개의 결정립이 형성된 것을 확인할 수 있다. 보다 자세하게는 실시예 1에 따라 제조된 금속박(100)의 경우 두께 방향으로 결정립이 3 내지 8개 형성된 것을 확인할 수 있다.
이는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조되는 금속박(100)이 두께 방향으로 적어도 3개의 결정립이 형성된 구조를 갖는 것을 확인할 수 있는 결과이다.
<참고예>
먼저, 황산 1.78M, 황산구리 0.28M, 염화나트륨 1mM, SPS 50μM 및 폴리에틸렌글리콜 0.1mM을 혼합하여 도금액을 제조하였다. 이때, 폴리에틸렌글리콜은 평균분자량이 3350g/mol인 것을 사용하였다.
도금액에 기판과 산화전극 및 환원전극을 침지한 후 기판과 도금액 간의 반응면적에 따라 산출 가능한 전류밀도값이 30mA/cm2이 되도록 도금액에 전류를 인가하여 기판상에 금속판 시편을 형성하였다. 이때, 도금시간을 달리하여 두께가 5, 10, 20, 30, 50, 100㎛인 금속박 시편 6개를 형성하였다. 기판상에 각각 형성된 6개의 금속박 시편을 기판으로부터 박리한 후 80℃에서 60분동안 열처리하였다.
제조된 6개의 금속박 시편의 단면을 EBSD 분석을 통해 분석하고, 분석 결과를 도 5a 내지 5f에 나타내었다.
도 5a는 참고예에 따라 제조된 두께가 5㎛인 금속박 시편의 단면 EBSD 분석 결과를 나타낸 도면이고, 도 5b는 참고예에 따라 제조된 두께가 10㎛인 금속박 시편의 단면 EBSD 분석 결과를 나타낸 도면이며, 도 5c는 참고예에 따라 제조된 두께가 20㎛인 금속박 시편의 단면 EBSD 분석 결과를 나타낸 도면이고, 도 5d는 참고예에 따라 제조된 두께가 30㎛인 금속박 시편의 단면 EBSD 분석 결과를 나타낸 도면이며, 도 5e는 참고예에 따라 제조된 두께가 50㎛인 금속박 시편의 단면 EBSD 분석 결과를 나타낸 도면이고, 도 5f는 참고예에 따라 제조된 두께가 100㎛인 금속박 시편의 단면 EBSD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
제조된 6개의 금속박 시편의 연신율을 일축 인장실험을 통해 측정하였고, 측정 결과를 도 6에 나타내었다..
도 5a 내지 5f를 참조하면 금속박 시편의 두께가 얇아질수록 금속박 시편의 두께 방향으로 형성된 결정립의 개수가 적어지는 것을 확인할 수 있다. 두께가 30㎛ 미만인 금속박 시편에서는 두께 방향으로 결정립의 개수가 대부분 1 내지 3개인 것을 확인할 수 있고, 특히, 두께가 10㎛ 이하인 금속박 시편에서는 두께 방향으로 결정립의 개수가 대부분 1 내지 2개인 것을 확인할 수 있다.
도 6을 참조하면 금속박 시편의 두께가 얇아질수록 금속박 시편의 연신율이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
이는 금속박 시편의 두께가 얇아질수록 금속박 시편의 두께 방향으로 형성된 결정립의 개수가 적어짐에 따라 금속박 시편의 소성이방성이 커지면 금속박 시편의 연신율이 떨어지는 것을 확인할 수 있는 결과이다.
특히, 금속박 시편의 두께가 10㎛ 이하가 되면 두께 방향으로 결정립이 대부분 1 내지 2개가 형성됨에 따라, 금속박 시편의 연신율이 3.2% 이하로 매우 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 금속박,
110: 제1층, 120: 제2층,
S100: 도금액 제조단계,
S200: 금속박 제조단계,
S300: 후처리 단계,
S310: 제1열처리 단계, S320: 제2열처리 단계.

Claims (8)

  1. 금속 이온 전구체, 도금액의 전도성 향상을 위한 첨가제, 도금억제제 및 도금촉진제를 혼합하여 상기 도금액을 제조하는 단계;
    상기 도금액에 기판을 침지하고, 상기 도금액에 전류를 인가하여 상기 기판상에 금속박을 전기도금하는 단계; 및
    상기 금속박을 제1온도로 열처리하고, 상기 제1온도보다 높은 제2온도로 열처리함에 따라 두께가 3㎛ 이상 30㎛ 미만이고, 두께 방향으로 적어도 3개의 결정립이 형성된 구조를 갖는 상기 금속박을 제조하는 단계;를 포함하는 것
    인 고연신율 금속박 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 도금액을 제조하는 단계에 있어서,
    상기 금속 이온 전구체는 황산구리를 포함하고, 상기 첨가제는 제1첨가제인 황산을 포함하며, 상기 첨가제는 제2첨가제인 염화수소와 염화나트륨 중 적어도 하나를 포함하는 것
    인 고연신율 금속박 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 도금억제제는 폴리올 계열의 고분자 화합물과 질소 원자를 포함한 작용기를 가지는 유기물 중 적어도 하나를 포함하는 것
    인 고연신율 금속박 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 도금촉진제는 분자구조 내에 다이설파이드 결합과 메르캅토 기 중 적어도 하나를 포함하는 유기물인 것
    인 고연신율 금속박 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 도금억제제는 분자량이 2000 내지 50000g/mol인 폴리에틸렌글리콜인 것
    인 고연신율 금속박 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 도금액을 제조하는 단계는
    상기 도금액의 제조시 상기 도금억제제를 0.06 내지 0.1μM 혼합하는 것
    인 고연신율 금속박 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 열처리하는 단계는
    상기 전기도금하는 단계에서 얻어지는 상기 금속박을 상기 기판으로부터 박리하고, 박리된 상기 금속박을 60 내지 100℃로 열처리하며, 60 내지 100℃로 열처리된 상기 금속박을 150 내지 190℃로 열처리하는 것
    인 고연신율 금속박 제조방법.
  8. 금속 이온 전구체, 제조되는 도금액의 전도성 향상을 위한 첨가제, 도금억제제 및 도금촉진제를 혼합하여 제조되는 도금액에 기판을 침지하고, 상기 도금액에 전류를 인가하여 기판상에 형성되는 금속박을 제1온도로 열처리하고, 상기 제1온도보다 높은 제2온도로 열처리하여 제조되는 것으로,
    두께가 3㎛ 이상 30 ㎛ 미만이며, 두께 방향으로 적어도 3개의 결정립이 형성된 구조를 갖는 것
    인 고연신율 금속박.
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