CN113621999B - 一种高延伸性电解铜箔及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高延伸性电解铜箔以及制备方法，属于覆铜板用电解铜箔制备技术领域。首先通过直流电解沉积技术制备纳米孪晶铜箔，再对纳米孪晶铜箔进行退火处理，即获得所述高延伸性电解铜箔，其厚度在3‑100微米范围内可控调节。该电解铜箔沿其厚度方向存在一个或多个晶粒，晶粒尺寸范围为0.5‑20微米；晶粒内部存在一个或多个孪晶片层。该电解铜箔的厚度为12微米时，其延伸率高达15％，抗拉强度为191MPa，在挠性覆铜板领域具有较好的应用前景。

Description

一种高延伸性电解铜箔及其制备方法
技术领域
本发明涉及覆铜板用电解铜箔制备技术领域，具体涉及一种高延伸性电解铜箔及其制备方法。
背景技术
铜箔是现代工业的关键基础材料之一，按照用途主要分为覆铜板(PCB)用铜箔和离子电池用铜箔。覆铜板作为电子元器件的“神经”，铜箔是覆铜板的关键材料，在电子元器件中发挥支撑作用。随着社会的高度发展，电子设备逐步向普及化、智能化、微型化、柔性化方向发展，对铜箔的需求和性能要求越来越高。中国铜箔产量迅速增加，到2017年时，中国铜箔产量占全球总量的比值已达到72.1％。但是，令人担忧的是，目前大多数的高端铜箔仍由国外垄断，成为了国内的“卡脖子”技术。比如，国内柔性覆铜板(FCCL)用铜箔基本被日本铜箔生产企业垄断，国内铜箔生产商仍未取得突破性进展。
柔性覆铜板由于其微变形的使用条件要求铜箔材料具有优异的延展性或抗挠性。目前柔性覆铜板大多数使用压延铜箔，其原因在于压延铜箔在制备过程中形成了纳米量级的晶粒或位错胞的超细结构，其织构为(110)。这种结构极其不稳定，经较高温度烘烤或退火后，转变为晶粒尺寸较大的(100)织构。一方面100织构的弹性模量较低，另一方面晶粒尺寸较大有利于塑性变形，致使该铜箔具有良好的延展性或抗挠性，可满足柔性覆铜板的大部分使用场景。但是这种铜箔的强度或抗弯折性较差，其使用场景依然有限。尽管如此，国内覆铜板使用的压延铜箔仍然需要进口，其价格较为昂贵，约为普通铜箔的5倍左右。
与压延铜箔相比，电解铜箔的成本和价格较低。但是电解铜箔的晶粒尺寸往往处于亚微米量级，微观结构相对稳定，在退火时，晶粒尺寸变化不大，能够保持较高的强度，但是塑性的提升较小。另外一方面，电解铜箔一般为随机取向无明显织构，当晶粒尺寸增加时，由于晶粒间变形差异较大，退火过程容易形成褶皱，并且致使其塑性相对较低。因此，以上种种不利因素限制了普通电解铜箔在柔性覆铜板上的应用。
针对薄膜材料变形机制的研究表明，薄膜金属材料的塑性不仅与晶粒尺寸相关并随着晶粒尺寸增加而增加，还与样品厚度与晶粒尺寸的比值或者沿着厚度方向的晶粒数量相关并随着该比值或晶粒数量的增加而增加。究其原因是，处于表层的晶粒在变形过程中受到的约束较小，容易率先软化、失效。当样品厚度减小或者晶粒尺寸增加时，处于表面的晶粒数量占比增加，薄膜材料(铜箔)往往表现出较低的塑性和强度，即为常见的“表面软化”效应。而最近的研究表明，在晶粒内部引入共格的孪晶界面能够改善这种软化现象，有利于提高材料的塑性与强度，这得益于孪晶片层结构或共格孪晶界面对表层晶粒的约束作用。
由以上技术背景可知，针对电解铜箔，在保持厚度不变的条件下，增强铜箔织构、增加晶粒尺寸的同时引入孪晶结构，有望获得一种廉价、高延展性(抗挠曲性)、高强度(抗弯折性)的柔性覆铜板用铜箔。
发明内容
为了解决现有技术中存在的柔性覆铜板用铜箔延展性、强度以及成本无法兼顾的问题，本发明提供一种高延伸性电解铜箔及其制备方法，通过借助“引入共格孪晶界面降低表面弱化效应”的设计原理，首先通过直流电解沉积制备技术得到纳米孪晶铜箔，然后退火处理，获得大晶粒尺寸并含有孪晶片层的高延伸性铜箔。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高延伸性电解铜箔，沿其厚度方向存在一个或多个晶粒，晶粒尺寸范围为0.5-20微米；晶粒内部存在一个或多个孪晶界，孪晶界与最近邻的孪晶或晶界的间距范围为0.1-10微米。
该电解铜箔的厚度为3-100μm。
该电解铜箔的纯度为99.995±0.005％，室温条件下拉伸延伸率为5-40％，抗拉强度为100-500MPa。
所述高延伸性电解铜箔的制备方法，首先通过直流电解沉积技术制备纳米孪晶铜箔，再对纳米孪晶铜箔进行退火处理，即获得所述高延伸性电解铜箔。
所述退火处理过程中，退火温度为300-600℃，时间为2-200分钟；退火过程中使用氩气或氮气作为保护气氛。
所述直流电解沉积技术制备纳米孪晶铜箔的过程中，所用电解液组成如下：
Figure GDA0003282264800000031
所述直流电解沉积技术制备纳米孪晶铜箔的过程中，所用电解液组成优选如下：
Figure GDA0003282264800000032
所述直流电解沉积技术工艺参数为：采用恒电流模式，电流密度5-150mA/cm2，电解沉积时间3min～20h，温度5～40℃；电解液用浓硫酸调节pH值为0.5～1.5。
所述直流电解沉积过程中，阳极选用铱钽钛电极，阴极为纯Ti板，阴极与阳极之间的间距为60～140mm，阳极与阴极面积比为(2～10):1。
本发明具有如下优点：
1、独特的微观结构
对纳米孪晶铜箔退火后，获得了一种晶粒尺寸较大并含有孪晶片层的铜箔材料，这得益于纳米孪晶结构的强织构性和稳定性。
2、优异的延展性
本发明的高延伸性电解铜箔中，当厚度为12微米时，其室温拉伸延伸率为15％，与此同时抗拉强度为191MPa，远远超过了印制板标准IPC-4562中17.1微米厚度高伸延伸性铜箔对延伸率(5％)与抗拉强度(103MPa)要求。
3、极具有潜力的使用前景
本发明获得铜箔材料利用电解沉积和退火得到，规模化生产过程容易实现，生产成本较低；另外，铜箔同时具备高的延展性和高的拉伸强度，有望实现较高的抗挠曲性和抗弯折性，因此在柔性覆铜板领域具有极大的使用潜力。
附图说明
图1为实施例1的扫描电子显微镜下高延伸性电解铜箔的截面微观结构图。
图2为实施例1-3的高延伸性电解铜箔的X射线衍射图谱。
图3为实施例1-3的高延伸性电解铜箔的工程应力-应变曲线。
图4为实施例2的扫描电子显微镜下高延伸性电解铜箔的截面微观结构图。
图5为实施例3的扫描电子显微镜下高延伸性电解铜箔的截面微观结构图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详述本发明。
实施例1
本实施例制备(111)织构高延伸性电解铜箔的制备方法为：首先通过直流电解沉积技术制备纳米孪晶铜箔，再对纳米孪晶铜箔进行退火处理，具体过程如下：
1.利用直流电解沉积技术制备纳米孪晶铜箔：
电解沉积设备：直流稳压稳流电源；
电解沉积所用电解液组成：CuSO4为100g/L，分析纯明胶40mg/L，HCl为40mg/L，使用去离子水配制电解液，使用分析纯H2SO4将电解液的pH调节为1。
阳极和阴极分别为为铱钽钛板和纯钛板。
电解沉积工艺参数：直流电解方式电镀铜箔，其电流密度为30mA/cm2；阴极与阳极间距为10cm，平行并且中心对称放置，阳极与阴极面积大小比值为4:1；电解温度为25℃；采用水泵进行电解液循环，水泵功率为30W；直流电解沉积时间为14min。
2.对纳米孪晶铜箔进行退火处理：
使用氩气为保护气氛对纳米孪晶铜箔进行退火处理，退火条件：退火温度为400℃，退火时间为10分钟。
所制备的电解铜箔，采用称重法测得其厚度为12.0μm，沿着该铜箔厚度方向分布的平均晶粒数量为9.3个，采用截线法平行铜箔表面统计晶粒尺寸，其平均晶粒尺寸为0.9微米，厚度与晶粒尺寸的比值为13.3。晶粒内部含有孪晶片层结构，利用截线法垂直孪晶界方向统计得到平均孪晶片层厚度为0.25微米，如图1所示。
所制备的电解铜箔具有较强的(111)织构，如图2中曲线1所示。
本实施例中，所制备的电解铜箔的室温拉伸结果如图3中的曲线1所示。测试条件为：拉伸测试式样利用普通刀片裁剪而成，其长×宽为50mm×12mm，采用万能试验机5848测试拉伸性能，拉伸速率为50mm/min。该铜箔材料的性能在于：纯度99.995±0.005％，铜箔的抗拉强度为361±8MPa，断裂延伸率为5.3±0.3％。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
退火条件：退火温度为450℃，退火时间为10分钟。
所制备的高延伸性电解铜箔，采用称重法测得其厚度为11.7μm，其特征在于：沿着该铜箔厚度方向分布的平均晶粒数量为6.3个，采用截线法平行铜箔表面统计晶粒尺寸，其平均晶粒尺寸为1.1微米，厚度与晶粒尺寸的比值为10.6。晶粒内部含有孪晶片层结构，利用截线法垂直孪晶界方向统计得到平均孪晶片层厚度为0.3微米，如图4所示。
所制备的电解铜箔具有较强的(111)织构，如图2中曲线2所示。
本实施例中，所制备的高延伸性电解铜箔的室温拉伸结构如图3中曲线2所示。该铜箔材料的性能在于：纯度99.995±0.005％，抗拉强度为274±5MPa，断裂延伸率为10.2±2.2％。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
退火条件：退火温度为500℃，退火时间为10分钟。
所制备的电解铜箔，采用称重法测得其厚度为12.4μm，其特征在于：沿着该铜箔厚度方向分布的平均晶粒数量为2.4个，采用截线法平行铜箔表面统计晶粒尺寸，其平均晶粒尺寸为5.0微米，厚度与晶粒尺寸的比值为2.5。晶粒内部含有孪晶片层结构，利用截线法垂直孪晶界方向统计得到平均孪晶片层厚度为0.74微米，如图5所示。
所制备的电解铜箔具有较强的(111)织构，如图2中曲线3所示。
本实施例中，所制备的高延伸性电解铜箔室温拉伸结构如图3中曲线3所示。该铜箔材料的性能在于：纯度99.995±0.005％，抗拉强度为191±10MPa，断裂延伸率为14.4±1.1％。
比较例1
印制板金属箔标准IPC-4562中，室温(23℃)下，高延伸性电解铜箔的要求如下：厚度为17.1μm时，延伸率为5％，抗拉强度为207MPa。
比较例2
锂离子电池用电解铜箔行业标准SJ/T 11483-2014中，室温下，电解铜箔的要求如下：LBEC-01铜箔，厚度为8-20μm时，其延伸率为3.0％，抗拉强度为294MPa；LBEC-02铜箔，厚度为8-12μm时，其延伸率为为2.5％，抗拉强度为300MPa；LBEC-03，厚度为9-12μm时，其延伸率为2.5％，抗拉强度为300MPa。
经对比发现，本发明制备的高延伸性铜箔的延伸率和抗拉强度远超过印制板金属箔标准IPC-4562中高延伸性电解铜箔的要求，因此在电路板(PCB)行业中尤其对于柔性电路板领域具有广阔的应用前景。与此同时，实施例1中高延伸性铜箔的强度远高于锂离子电解铜箔标准SJ/T 11483-2014的要求，这表明本发明高延伸性铜箔在锂离子电池领域也具有广阔的应用前景。

Claims (3)

1.一种高延伸性电解铜箔，其特征在于：该电解铜箔沿其厚度方向存在多个晶粒，晶粒尺寸范围为0.5-20微米；晶粒内部存在多个孪晶片层，平均孪晶片层厚度的范围为0.25-10微米；
所述高延伸性电解铜箔的制备方法为：首先通过直流电解沉积技术制备纳米孪晶铜箔，再对纳米孪晶铜箔进行退火处理，即获得所述高延伸性电解铜箔；
所述退火处理过程中，退火温度为300-600℃，时间为2-200分钟；退火过程中使用氩气或氮气作为保护气氛；
所述直流电解沉积技术制备纳米孪晶铜箔的过程中，所用电解液组成如下：
硫酸铜 90~150 g/L；
明胶 30~50 mg/L；
HCl 30-70 mg/L；
水 余量；
所述直流电解沉积技术工艺参数为：采用恒电流模式，电流密度5-150 mA/cm2，电解沉积时间3 min ~20 h，温度5~40 ℃；电解液用浓硫酸调节pH值为0.5~1.5；
所述直流电解沉积过程中，阳极选用铱钽钛电极，阴极为纯Ti板，阴极与阳极之间的间距为60~140 mm，阳极与阴极面积比为（2~10）: 1。
2.按照权利要求1所述的高延伸性电解铜箔，其特征在于：电解铜箔的厚度为3-100 μm。
3.按照权利要求1所述的高延伸性电解铜箔，其特征在于：该电解铜箔的纯度为99.995±0.005%，室温条件下拉伸延伸率为5-40%，抗拉强度为100-500 MPa。
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