CN112779572B - 一种纳米孪晶铜薄膜材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米孪晶铜薄膜材料及其制备方法和用途。所述铜薄膜材料包括纳米孪晶化的层级结构，所述层级结构在铜薄膜中的厚度占比≥90％；所述层级结构由纳米孪晶化柱状晶和纳米孪晶化等轴晶构成，所述纳米孪晶化等轴晶在层级结构中的厚度占比大于所述纳米孪晶化柱状晶在层级结构中的厚度占比，所述纳米孪晶化等轴晶孪晶片层方向随机分布。本发明提供的纳米孪晶铜薄膜材料具有优异的强度和延展性，以及力学各向同性的特征，能够满足铜互连材料对力学服役性能的要求。

Description

一种纳米孪晶铜薄膜材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及纳米结构金属材料技术领域，具体涉及一种纳米孪晶铜薄膜材料及其制备方法和用途。
背景技术
金属铜广泛应用于电子电气、机械制造、冶金化工等诸多领域。具体而言，当代先进集成电路封装、印制线路板制造领域中，铜凭借优良的导电性、导热性、抗电迁移能力等，已成为不可替代的电子互连材料。在技术最为成熟的图形化铜互连材料填充工艺中，占有绝对比例的铜互连需要依赖电镀方法制备。
一般电镀铜断裂延伸率较高(>10％)但抗拉强度不足(<300MPa)。随着芯片工艺制程发展至7nm以下，封装器件及图形结构进一步微型化和密集化，铜互连材料强度不足的隐患逐渐暴露，可能会引发断线风险。
传统金属强化方式(如固溶强化、细晶强化)虽然可以提升铜互连材料的强度，但是同时会导致延展性及导电性急剧降低，因此并不可行。前人研究发现(K.Lu et al.,Science,2004)，具有高密度纳米孪晶片层组织结构的铜能够表现出高强度(粗晶铜的10倍、纳米细晶铜的4倍)、高韧性(断裂延伸率13％)、以及与纯铜相当的导电率。由于性能的全面提升，这种特殊组织结构有望应用于下一代铜互连材料。
脉冲电镀生长纳米孪晶铜几乎完全依靠工艺参数设计(包括脉冲波形、频率、电流等)，但是存在设备成本高、工艺参数调控复杂、沉积效率低等问题，并不利于产业化的实现；直流电镀生长纳米孪晶铜需要引入特定添加剂(如明胶)，想要获得高比例纳米孪晶组织往往需要严苛的工艺参数(如高电流密度、高传质速率、低镀液温度等)或需要后期继续退火处理，同样给产业化带来挑战。
一般认为，纳米孪晶铜的生长源于瞬时的应力积累-释放机制(ScriptaMaterialia,2014)，即内应力一方面通过电结晶凝聚而积累，另一方面迅速通过大量孪晶界形核而释放。已公开专利和文献中，不论通过脉冲或直流电镀制备的纳米孪晶组织都主要存在于高度(111)晶面取向的柱状晶中，其孪晶片层方向垂直于镀层生长方向，孪晶片层厚度分布在10-100nm之间。镀层中除纳米孪晶化柱状晶外，往往包含一定厚度的微米(或纳米)细晶等轴晶过渡层，主要存在于纳米孪晶化柱状晶与基底之间。另有研究报道(Hasegawa et al.,Electrochimica Acta,2015)，能够通过调节脉冲工艺参数使孪晶片层方向平行于镀层生长方向。
以上纳米孪晶铜存在组织缺乏均匀性的问题，具体包括占比较高、厚度起伏的过渡层所引起的组织类型差异，以及柱状晶内定向分布的孪晶片层所引起的组织取向差异，因此纳米孪晶铜力学性能表现出各向异性。电镀非均匀纳米孪晶铜将存在固有的力学性能薄弱方向，无法满足铜互连材料对力学服役性能的要求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种纳米孪晶铜薄膜材料及其制备方法和用途。
第一方面，本发明提供一种纳米孪晶铜薄膜材料，所述铜薄膜材料包括纳米孪晶化的层级结构，所述层级结构在铜薄膜中的厚度占比≥90％，所述层级结构由纳米孪晶化柱状晶和纳米孪晶化等轴晶构成，所述纳米孪晶化等轴晶在层级结构中的厚度占比大于所述纳米孪晶化柱状晶在层级结构中的厚度占比，所述纳米孪晶化等轴晶孪晶片层方向随机分布。
本发明中，所述“纳米孪晶化等轴晶孪晶片层方向随机分布”指的是，纳米孪晶化等轴晶的不同晶粒间，孪晶片层方向随机。对于单一晶粒而言，单一晶粒内部的孪晶片取向一致。
本发明的孪晶片层分布于纳米孪晶化柱状晶和纳米孪晶化等轴晶中。纳米孪晶化柱状晶的不同晶粒间孪晶片层取向基本一致，主要为垂直生长方向；而纳米孪晶化等轴晶的不同晶粒间孪晶片层方向随机分布。由于本发明的层级结构中，纳米孪晶化等轴晶的厚度占比较大，故整体表现为力学上的各向异性。本发明的纳米孪晶铜薄膜材料中，层级结构在铜薄膜中的厚度占比≥90％，例如90％、92％、93％、94％、95％、96％、98％、99％或100％等，表明本发明的纳米孪晶铜薄膜材料能够降低非孪晶过渡层厚度占比，具有接近完全或完全的纳米孪晶化的组织结构。
本发明提供的纳米孪晶铜薄膜材料具有优异的强度和延展性，以及力学各向同性的特征，能够满足铜互连材料对力学服役性能的要求。其技术原理如下：一、本发明的纳米孪晶铜薄膜材料具有接近完全或完全的纳米孪晶化的组织结构，其中含有高密度纳米孪晶界，有助于提升材料的强韧性；二、本发明中纳米孪晶化的层级结构是由纳米孪晶化柱状晶和纳米孪晶化等轴晶构成，纳米孪晶化等轴晶在层级结构中的厚度占比大于所述纳米孪晶化柱状晶在层级结构中的厚度占比，且所述纳米孪晶化等轴晶中的孪晶片层方向随机分布，不同于现有技术中的孪晶片层取向生长，从而解决了现有纳米孪晶电镀铜力学性能各向异性的问题，并兼顾了良好的强度和延展性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述纳米孪晶化等轴晶的直径为100～5000nm，直径例如100nm、200nm、300nm、400nm、600nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm、1500nm、1700nm、2000nm、2500nm、3000nm、3500nm、4000nm或5000nm等。
优选地，所述纳米孪晶化等轴晶中的孪晶片层的厚度为10～100nm，例如10nm、20nm、30nm、35nm、50nm、60nm、70nm、80nm或100nm等。
本发明对于纳米孪晶化柱状晶中的孪晶片层的厚度不作具体限定，示例性地，可以是10～100nm，例如10nm、20nm、30nm、35nm、50nm、60nm、70nm、80nm或100nm等。优选地，所述铜薄膜生长于导电基底上，所述导电基底和纳米孪晶化的层级结构之间的非孪晶化的过渡层(一般为非孪晶化的等轴细晶)厚度占比≤10％，例如10％、9％、8％、6％、4％、3％、2％或0等。
优选地，纳米孪晶化的层级结构中，所述纳米孪晶化柱状晶靠近基底一侧。
优选地，所述纳米孪晶化的层级结构中，纳米孪晶化柱状晶的厚度占比为1～40％，例如1％、3％、5％、7％、8％、10％、12.5％、15％、18％、20％、23％、26％、30％、32％、35％、38％或40％等。
纳米孪晶化柱状晶靠近基底一侧，而远离基底一侧引入高比例的孪晶片层随机分布的纳米孪晶化等轴晶，所构成的纳米孪晶化的层级结构，有利于纳米孪晶铜薄膜材料实现兼具优异的强度、良好的延展性以及力学各向同性的效果。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的纳米孪晶铜薄膜材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配制镀液
所述镀液包含铜离子、硫酸、氯离子、促进剂和水；
(2)直流电镀
将阳极和作为基底的阴极浸入镀液中，在伴有超声的条件下进行电镀，得到所述的纳米孪晶铜薄膜材料。
本发明方法通过简单的直流电镀配方工艺，在电镀过程中配合施加超声，即可制备得到本发明所述的纳米孪晶铜薄膜材料，沿沉积方向先生长纳米孪晶化柱状晶，并在此基础上“内嵌”生长高比例纳米孪晶化等轴晶，共同构成纳米孪晶化的层级组织，该层级组织中，纳米孪晶化等轴晶中的孪晶片层方向随机分布。其技术原理如下：在电沉积过程中，孪晶生长促进剂(明胶)充分吸附于(111)之外的高表面能晶面，从而导致纳米孪晶铜沿仅暴露的(111)晶面取向生长成柱状晶。超声的施加，一方面能够局部增强固液界面附近的传质速率和电流密度，在原有基础上降低非孪晶过渡层厚度，另一方面以物理方式引起促进剂一定程度的脱附，从而暴露出其他晶面以生长成等轴晶。
优选地，步骤(1)所述镀液中包含辅助剂，所述辅助剂选自一元脂肪酸盐中的至少一种。
优选地，所述镀液中辅助剂的浓度为10～100ppm，例如10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm或100ppm等。
通过在镀液中添加辅助剂，能够以化学方式帮助促进剂的脱附，即通过其自身的非选择性吸附特性部分取代促进剂的选择吸附，同样有利于暴露出其他晶面以生长成等轴晶。
优选地，步骤(1)中，所述镀液中铜离子的浓度为20～70g/L，例如20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L或70g/L等。
在实际制备过程中，铜离子可来源于铜盐，例如可以选择五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)获得。
优选地，步骤(1)中，所述镀液中硫酸的浓度为10～70g/L，例如10g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、50g/L、60g/L或70g/L等。
在实际制备过程中，硫酸可来源于浓硫酸，例如可以选择稀释96wt％～98wt％浓硫酸(H2SO4)获得。
优选地，步骤(1)中，所述镀液中氯离子的浓度为20～80ppm，例如20ppm、30ppm、40ppm、45ppm、50ppm、60ppm、70ppm或80ppm等。
在实际制备过程中，氯离子可以来源于盐酸、氯化钠(NaCl)或氯化钾(KCl)等，例如可以选择稀释36wt％～38wt％浓盐酸(HCl)。
优选地，步骤(1)中，所述促进剂包括明胶，所述明胶的凝结值为10～300bloom，例如10bloom、20bloom、30bloom、50bloom、70bloom、80bloom、100bloom、125bloom、150bloom、180bloom、200bloom、225bloom、240bloom、260bloom或300bloom等。
优选地，步骤(1)中，所述镀液中促进剂的浓度为10～100ppm，例如10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm或100ppm等。
优选地，步骤(2)中，所述阳极选自磷铜阳极，磷含量为0.03～0.075wt.％，例如0.03wt.％、0.04wt.％、0.05wt.％、0.06wt.％或0.07wt.％等。
优选地，步骤(2)中，所述电镀的温度为20～50℃，例如20℃、23℃、25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。
优选地，步骤(2)中，所述电镀在恒温条件下进行。
优选地，步骤(2)中，所述电镀的电流密度为2～8A/dm2，例如2A/dm2、3A/dm2、4A/dm2、5A/dm2、6A/dm2、7A/dm2或8A/dm2等。
优选地，步骤(2)中，所述电镀的时间为20～1200min，例如20min、30min、40min、60min、80min、90min、120min、150min、180min、200min、240min、280min、300min、350min、450min、500min、550min、600min、700min、800min、850min、900min、1000min、11000min或1200min等，优选为30～200min。
本发明中，电镀时间对于纳米孪晶化柱状晶和纳米孪晶化等轴晶的占比有重要影响，若时间过短，有可能导致得到的纳米孪晶化层级结构及其中的纳米孪晶化等轴晶生长厚度不足而导致厚度占比较小，弱化对于提升强韧性和力学各向异性的效果。
本发明中，导电基底的种类不作具体限定，例如可以选择金属铜、钛、金、镍、及其上述几种金属中的至少两种形成的合金，也可以是所述的合金制成的板面、薄膜、印制线路板、晶圆籽晶层等材料。
本发明中，对导电基底的制备方法不作限定，例如可以选择电镀、化学镀、溅射、熔铸等方法制备。
本发明中，导电基底在使用前可以经过前处理，例如，对于表面有油污和氧化物的基底，可以在基底使用前先经过充分除油、酸洗和水洗过程，以完全移除表面油污及氧化物，从而暴露出新鲜且清洁的基底表面。
除油过程可以选择10wt％氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡搅动或其他本领域常用的除油方式。
酸洗过程可以选择5wt％硫酸(H2SO4)溶液浸泡搅动或其他本领域常用的去除氧化物的方式。
优选地，步骤(2)所述电镀过程中还对电镀液施加搅拌。
优选地，所述搅拌包括循环喷流、空气搅拌、磁力搅拌和机械搅拌中的至少一种。
作为本发明所述纳米孪晶铜薄膜材料的制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
S1：配制镀液
将硫酸铜、硫酸、氯化物、明胶和辅助剂溶于水中，并充分分散均匀，得到镀液，所述镀液中包含铜离子20～70g/L、硫酸10～70g/L、氯离子20～80ppm、明胶10～100ppm、辅助剂10～100ppm和余量水；
所述氯化物包括盐酸、氯化钠和氯化钾中的至少一种，所述辅助剂选自一元脂肪酸盐中的至少一种；
S2：导电基底前处理
将作为导电基底的阴极依次经过充分除油、酸洗和水洗过程，得到处理后的阴极基底；
S3：直流电镀
在镀液中浸入所述的处理后的阴极基底和磷铜阳极，控制镀液恒温在20～50℃间的某一温度，然后接入整流器，并施加搅拌和超声，以2～8A/dm2间的某一恒定电流密度进行电镀，电镀时间为20～1200min；
S4：镀层后处理
电镀完成后取出镀层和基底，用水反复冲洗，吹干，得到所述的纳米孪晶铜薄膜材料。
第四方面，本发明提供如第一方面所述的纳米孪晶铜薄膜材料的用途，所述纳米孪晶铜薄膜材料用于集成电路封装或印制线路板制造。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供了一种具有独特的孪晶化的层级结构的纳米孪晶铜薄膜材料，其具有接近完全或完全的纳米孪晶化的组织结构，而且该层级结构中具有高含量的孪晶片层随机分布的纳米孪晶化等轴晶和低含量的纳米孪晶化柱状晶，通过上述多因素的配合，使得该纳米孪晶铜薄膜材料具有优异的强度和延展性，以及力学各向同性的特征。
2.本发明通过引入纳米孪晶柱状晶及等轴晶层级组织制备高强韧性的铜薄膜材料，相比单一柱状晶组织能够表现出组织的非取向生长及力学性能的各向同性，避免固有力学性能薄弱方向。
3.本发明涉及制备方法在传统的直流电镀方法上进行改进，简单改变镀液组成和/或在电镀过程中增加超声作用，即可调控层级纳米孪晶组织并优化材料力学性能，具有操作简单、成本低廉、实用性强和适合产业化推广的优点，能够推广适用于集成电路封装、印制线路板制造等电镀铜技术相关领域，全面提升金属铜力学性能。
附图说明
图1和图2分别为施例1镀层截面在低倍和高倍的镀层界面形貌图，其中，图2对应图1中的方框区域。
图3和图4分别为实施例2镀层截面在低倍和高倍的镀层界面形貌图，其中，图4对应图3中的方框区域。
图5为对比例1的镀层截面在低倍的镀层界面形貌图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明各实施例中，各占比以镀层总厚度为100％计。
实施例1
1.镀液配制。采用如下组分比例配制电镀液并充分散均匀：铜离子40g/L，硫酸40g/L，氯离子30ppm，促进剂80ppm，辅助剂20ppm，纯水250mL；
其中，促进剂为凝结值为100bloom的明胶，辅助剂为油酸钠。
2.阴极前处理。采用高纯钛板为阴极，依次经过充分除油、酸洗、水洗过程。
3.直流电镀。在镀液中浸入钛板阴极、磷铜阳极(磷含量0.05wt.％)，施加300rpm机械搅拌及700W 50Hz超声，控制镀液温度30℃。然后接入整流器，以4A/dm2电流密度电镀150min。
4.镀层后处理。取出镀层及基底，用纯水反复冲洗移除镀层表面残余镀液，最后用压缩空气吹干镀层表面。
所得镀层截面组织形貌如图1和图2所示，镀层中纳米孪晶化的层级结构厚度占比为94％，其余为非孪晶等轴晶：垂直于钛板表面生长的纳米孪晶化柱状晶(晶粒短轴直径约5～10μm)厚度占比为34％，纳米孪晶化等轴晶(晶粒直径约1～3μm)厚度占比为60％。层级组织内纳米孪晶化等轴晶孪晶片层方向随机分布。
实施例2
1)镀液配制。采用如下组分比例配制电镀液并充分散均匀：铜离子40g/L，硫酸20g/L，氯离子50ppm，促进剂30ppm，辅助剂10ppm，纯水250mL；
其中，促进剂为凝结值为80bloom的明胶，辅助剂为月桂酸钠。
2)阴极前处理。采用高纯钛板为阴极，依次经过充分除油、酸洗、水洗过程。
3)直流电镀。在镀液中浸入钛板阴极、磷铜阳极(磷含量0.05wt.％)，施加300rpm磁力搅拌及300W 50Hz超声，控制镀液温度25℃。然后接入整流器，以3A/dm2电流密度电镀20min。
4)镀层后处理。取出镀层及基底，用纯水反复冲洗移除镀层表面残余镀液，最后用压缩空气吹干镀层表面。
所得镀层截面组织形貌如图3和图4所示，镀层中纳米孪晶化的层级结构厚度占比为90％，其余为非孪晶等轴晶，但由于沉积时间较短、镀膜较薄，柱状晶与等轴晶尺寸差别不大，层级组织较实施例1不明显：垂直于钛板表面生长的纳米孪晶化柱状晶(晶粒短轴直径约2～5μm)厚度占比为40％，纳米孪晶化等轴晶(晶粒直径约1～3μm)厚度占比为50％。层级组织内纳米孪晶化等轴晶孪晶片层方向随机分布。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤3中未施加300rpm机械搅拌，而替换为2L/min循环喷流。镀层的结构、纳米孪晶化柱状晶和纳米孪晶化等轴晶的占比与实施例1类似。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤1未添加辅助剂。镀层中纳米孪晶化的层级结构厚度占比为90％，其余为非孪晶等轴晶：垂直于钛板表面生长的纳米孪晶化柱状晶(晶粒短轴直径约5～10μm)厚度占比为50％，纳米孪晶化等轴晶(晶粒直径约1～3μm)厚度占比为40％。层级组织内纳米孪晶化等轴晶孪晶片层方向随机分布。
对比例1
与实施例2的区别在于，步骤1未添加辅助剂，且步骤3未施加300W 50Hz超声。所得镀层截面组织形貌如图5所示，镀层中无纳米孪晶化的层级结构：垂直于钛板表面生长的纳米孪晶化柱状晶(晶粒短轴直径约1～5μm)厚度占比为70％，其余为非孪晶等轴晶。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种纳米孪晶铜薄膜材料，其特征在于，所述铜薄膜材料包括纳米孪晶化的层级结构，所述层级结构在铜薄膜中的厚度占比≥90％；
所述层级结构由纳米孪晶化柱状晶和纳米孪晶化等轴晶构成，所述纳米孪晶化等轴晶在层级结构中的厚度占比大于所述纳米孪晶化柱状晶在层级结构中的厚度占比，所述纳米孪晶化等轴晶孪晶片层方向随机分布。
2.根据权利要求1所述的纳米孪晶铜薄膜材料，其特征在于，所述纳米孪晶化等轴晶的直径为100～5000nm。
3.根据权利要求1所述的纳米孪晶铜薄膜材料，其特征在于，所述纳米孪晶化等轴晶中的孪晶片层的厚度为10～100nm。
4.根据权利要求1所述的纳米孪晶铜薄膜材料，其特征在于，所述铜薄膜生长于导电基底上，所述导电基底和纳米孪晶化的层级结构之间的非孪晶化的过渡层厚度占比≤10％。
5.根据权利要求1所述的纳米孪晶铜薄膜材料，其特征在于，纳米孪晶化的层级结构中，所述纳米孪晶化柱状晶靠近基底一侧。
6.根据权利要求1所述的纳米孪晶铜薄膜材料，其特征在于，所述纳米孪晶化的层级结构中，纳米孪晶化柱状晶的厚度占比为1～40％。
7.一种如权利要求1所述的纳米孪晶铜薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：配制镀液
将硫酸铜、硫酸、氯化物、明胶和辅助剂溶于水中，并充分分散均匀，得到镀液，所述镀液中包含铜离子20～70g/L、硫酸10～70g/L、氯离子20～80ppm、明胶10～100ppm、辅助剂10～100ppm和余量水；
所述氯化物包括盐酸、氯化钠和氯化钾中的至少一种，所述辅助剂选自一元脂肪酸盐中的至少一种，所述镀液中辅助剂的浓度为10～100ppm；
S2：导电基底前处理
将作为导电基底的阴极依次经过充分除油、酸洗和水洗过程，得到处理后的阴极基底；
S3：直流电镀
在镀液中浸入所述的处理后的阴极基底和磷铜阳极，控制镀液恒温在20～50℃间的某一温度，然后接入整流器，并施加搅拌和超声，以2～8A/dm2间的某一恒定电流密度进行电镀，电镀时间为20～1200min；
S4：镀层后处理
电镀完成后取出镀层和基底，用水反复冲洗，吹干，得到所述的纳米孪晶铜薄膜材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述明胶的凝结值为10～300bloom。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述磷铜阳极的磷含量为0.03～0.075wt.％。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电镀的时间为30～200min。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述搅拌包括循环喷流、空气搅拌、磁力搅拌和机械搅拌中的至少一种。
12.一种如权利要求1-6任一项所述的纳米孪晶铜薄膜材料的用途，其特征在于，所述纳米孪晶铜薄膜材料用于集成电路封装或印制线路板制造。
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