CN110760903A - 一种铜薄膜材料及其电沉积制备方法 - Google Patents

一种铜薄膜材料及其电沉积制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜薄膜材料及其电沉积制备方法，属于微电子及微机电系统封装技术领域。本发明的电沉积铜薄膜材料的微观结构是由含有纳米孪晶组织的铜柱状晶与纳米晶混合组成，与普通铜组织相比，既引入了纳米孪晶结构，可以提高传统铜材料的性能，使其具有良好的机械性能、硬度、导电性等特点，其沉积速率又比全纳米孪晶组织要快，能够在保证制造效率的前提下，提高电子产品的互连性能和服役可靠性。其生产成本低，且与微电子和微机电系统封装制程完全相容。

Description

一种铜薄膜材料及其电沉积制备方法
技术领域
本发明涉及微电子及微机电系统封装技术领域，具体涉及一种铜薄膜材料及其电沉积制备方法。
背景技术
高性能铜材料是电子信息产业链中不可缺少的关键基础材料之一，特别是在高密度电子封装领域。在电子封装行业中，铜被广泛应用于各种互连体中，如引线键合材料(wire bonding)、凸点下金属层(under bump metallization,UBM)、再布线层(Redistribution layer,RDL)、铜柱凸点(copper pillar)、硅通孔(through siliconvia，TSV)等封装结构中。随着电子设备的逐步智能化和微型化，要求电子封装体具有小型化和高可靠性的特点，互连体的尺寸也持续降低，施加在铜上的应力强度、电流密度、温度梯度也与日俱增，这要求铜互连体需要有更好的综合性能。而普通组织铜经过晶圆级封装的多道工序后，其微观结构常为粗晶结构，在微小尺寸下，由于强度、韧性不足在晶界处往往容易出现微裂纹。因此发展高性能的铜薄膜材料迫在眉睫。
更为重要地，常用的金属强化方法，比如固溶强化(合金化)或者加工硬化(晶粒细化)等，都会使得金属的导电性变差，这对于互连应用是非常不利的。焦耳热的增加必将导致封装体热应力失配加剧，容易发生分层破坏，而且元素扩散更加剧烈，柯肯达尔孔洞及热扩散裂纹等等作用亦愈加明显。研究者发现通过在微观组织中引入高密度的纳米孪晶可以使铜材同时获得超高拉伸强度、较高韧性和较高电导率。
直流电沉积是微电子材料制备使用的传统方法之一，具有操作方便、成本低廉、效率高等一系列优势。一般来说，商用的铜镀液可以达到的沉积速率很广，沉积速率在0.22～7μm/min之间。以乐思的 MICROFAB CU 1000和SC40为例，沉积速率0.22μm/(min*ASD)，且沉积速率与电流密度呈线性比例关系，在8ASD时，沉积速率大约为1.76μm/min。近年来，中国台湾及美国的学者陆续开展关于纳米孪晶铜薄膜的电沉积制备方法与直流电沉积条件下孪晶形成机理的研究。如中国台湾专利TW 201321557 Al揭示了一种利用高电流密度、高搅拌速度的直流电沉积方法制备从底到顶生长的纳米孪晶铜组织的铜薄膜镀层，沉积速率在0.22～2.64μm/min，具体地，当电流密度为8ASD时，沉积速率约为 1.76μm/min。可见，纳米孪晶组织镀液整体沉积速率较慢，但是在较低电流密度区域(如8ASD)其电沉积速率可以达到商用的普通组织铜的水平。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜薄膜材料及其电沉积制备方法，通过采用硫酸铜的镀液体系，并进一步地对镀液组分浓度、添加剂和工艺参数进行优化，所制备的镀层微观结构为纳米孪晶与纳米晶混合组织，且具有较高的沉积速率。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种铜薄膜材料，采用电沉积工艺制备而成，薄膜是由垂直于基底表面生长的柱状晶和纳米晶混合组成，所述柱状晶内含有高密度的纳米孪晶组织；其中：所述纳米孪晶的片层平行于基底表面，纳米孪晶的片层平均厚度为15nm～100nm，所述纳米晶的晶粒尺寸为20～200nm。
该铜薄膜材料厚度为0.1-400μm；铜薄膜材料中，所述纳米孪晶所占体积比例为20％～80％。
该铜薄膜材料制备于微电子封装行业的常用基底材料上，所述基底材料为溅射有Ti/Cu种子层的晶圆、溅射有Ti/W种子层的晶圆、溅射有Ti/V种子层的晶圆、铜薄膜、钛薄膜、金薄膜、Ni薄膜或Ni合金薄膜。
该铜薄膜材料采用电沉积工艺制备，在恒电流或恒电压条件在基底材料上沉积铜薄膜，所用电镀液组成如下：
所述电镀液中，硫酸铜的浓度优选为150～180g/L，硫酸的浓度优选为50～75mL/L。
所述添加剂包括润湿剂，所述润湿剂为聚乙二醇或聚乙烯亚胺；当润湿剂采用聚乙二醇时，其在电镀液中浓度为10～100ppm，当润湿剂采用聚乙烯亚胺时，其在电镀液中浓度为＞0～100ppm。
所述电沉积工艺过程中，镀液温度为20～40℃，采用恒电流条件时的电流密度为2.0～15.0ASD，采用恒电压条件时的电压为-1～-3.0V。
所述电沉积工艺过程中，电沉积速率为2～4.5μm/min。
所述电沉积工艺过程中，通过调控电镀液中各成分浓度和/或电镀工艺参数，能够控制铜薄膜中的纳米孪晶所占体积比例在20％～80％之间变化。
本发明方法应用于微电子三维封装的穿硅通孔填充、玻璃或树脂基体的通孔填充、铜柱凸点制备、芯片布线/再布线层制备、基板线路制备、印刷电路板线路制备或金属导线制备。
本发明设计原理如下：
镀层制备的电沉积条件，如镀液配方和工艺参数，对镀层微观结构有极其重要的影响，镀层的结晶度、晶粒大小、微观形貌、织构都与之息息相关。
明胶在酸性溶液中会带正电性，强烈吸附在阴极表面。而当沉积的电位电流增加或反应物浓度增加时，阴极上电化学反应都会被加速，包括主盐离子在阴极的还原和析氢反应，并且两个反应存在竞争关系。在本发明配方中，即是利用析氢反应、铜离子在阴极还原反应、和明胶吸附行为之间的相互配合和竞争关系来制备纳米孪晶与纳米晶混合结构的薄膜镀层。
在本发明涉及的镀液配方中，明胶在纳米孪晶形成方面起到主要作用。在对含明胶和不含明胶的电镀液进行即时电位曲线测量过程中，发现含60～100ppm明胶的镀液阴极沉积过程中会产生更负的电极电位。即说明当明胶分子在阴极表面覆盖足够高的时候，铜的正常沉积过程被抑制，只有当响应电位达到足够使明胶分子从阴极表面脱附的时候，电沉积的过程才被激活得以继续进行。对应着这种明胶的吸附和脱附行为，含明胶的镀液即时电位曲线存在类似于脉冲沉积的电位周期性震荡。
另一方面，本发明镀液中采用较高的硫酸含量，此时在阴极除了发生铜离子的还原反应之外，析氢反应也会更加严重，甚至会破坏正常的纳米孪晶的沉积(形成共格界面)，甚至有可能形成新的无序晶界(非共格界面)，从而对纳米晶的形成更为有利。再者，基底材料与纳米孪晶铜的晶体结构存在一定的错配度，在靠近基底侧，往往先形成无序的细晶过渡层，这为后续纳米晶的随机形核也提供了有利条件。在本发明中，通过控制明胶、主盐和酸的含量，并且在适当的电流或电压的条件下，成功实现了从薄膜底部到顶部、均匀的、纳米孪晶与纳米晶混合组织的铜薄膜镀层的制备。
本发明具有如下优点：
1、本发明提供了一种铜薄膜材料，与普通组织铜薄膜相比，由于引入了一定比例的纳米孪晶组织，并未掺杂任何其他元素，即可改善镀层的强度、硬度和导电性能。
2、本发明涉及的铜薄膜材料，通过优化电沉积镀液组成及电镀工艺参数等，在制备纳米孪晶组织的同时引入一定比例的纳米晶，这种混合组织同时兼顾薄膜材料的高性能和高制备效率(电沉积速率在2～ 4.5μm/min之间)的优点，具有较高的性价比。
3、本发明的电沉积制备方法，可以通过镀液中主盐的含量、酸、氯离子、添加剂的含量，以及对电沉积过程中的工艺参数进行调节，可以获得不同的微观结构(包括纳米晶在镀层总体积中的占比差异、纳米孪晶片层间距差异，可以实现对薄膜材料性能可控调节，扩大了材料的使用范围。
4、本发明涉及的电沉积制备方法，镀液体系简单、稳定性高，具有易于推广、节约成本的经济效益。
附图说明
图1为本发明制备的铜薄膜材料微观结构示意图。
图2为实施例1试样镀层整体截面照片。
图3为实施例1试样镀层截面微观形貌的扫描电镜照片。
图4为实施例1试样镀层截面微观形貌的透射电镜照片。
图5为实施例1试样的纳米压痕测试中硬度-位移曲线。
图6为实施例2试样镀层截面微观形貌的扫描电镜照片。
图7为纳米孪晶铜及本发明涉及的混合组织薄膜镀层的生长速率曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例详述本发明。
本发明提供一种铜薄膜材料，使用电化学沉积方法制备，所述电沉积镀液是由主盐(硫酸铜)、酸类(硫酸)、氯离子(NaCl)、添加剂(表面活性剂明胶和润湿剂等)和水组成；所述添加剂还可以选择整平剂、抑制剂、加速剂等。具体制备过程如下：
(1)基底进行表面处理，去除可能存在的灰尘、油酯、氧化物等，表面处理过程为：首先，使用去离子水清洗表面，再将基底置于50℃除油碱液中清洗表面可能存在的油脂，除油碱液组成：NaOH 10g/L、 Na3PO4 20g/L、水为余量，碱洗后使用去离子水冲洗，吹干备用；然后对基底进行酸洗：配置5wt.％的HCl或稀H2SO4的酸洗液，将基底置于酸洗液中，可去除铜表面的氧化层，实现表面活化的目的；酸洗后再用去离子水冲洗，吹干后将其置于镀槽中进行电沉积过程。
(2)对基材进行表面处理后，在恒电流或恒电压条件下在基材表面上电沉积铜镀层；若有不需电镀部分，可用光刻胶、树脂覆盖或进行其他绝缘处理。选择电镀所需的阴极、阳极材料。电镀过程中，镀液温度为20～40℃，恒电流条件下的电流密度为2.0～15.0ASD，恒电压条件下的电压为-1～-3.0V。
(3)恒电压或恒电流持续通电一段时间。
(4)清洗及干燥：电镀结束后，立刻停止通电，停止搅拌。由于镀液为酸性环境，需将镀层迅速拿出镀槽，使用去离子水清洗，小心吹干。
利用上述电沉积方法在基材上获得从底部到顶部均为纳米孪晶与纳米晶混合的微观形貌。纳米孪晶占总体积的比例范围为20％～80％，纳米孪晶片层平均厚度控制在15nm～100nm；纳米晶的尺寸在20～200nm 之间。
实施例1
将依次溅射有厚100nmTi和厚400nmCu种子层的晶圆片进行铜薄膜沉积。
首先进行表面处理：使用除油碱液去除可能存在的灰尘、油酯、氧化物，以5wt.％的HCl进行表面活化，待去离子水冲洗后置于镀槽中。镀液的组分为：CuSO4 180g/L，硫酸50mL/L，氯化钠30ppm，明胶60ppm，聚乙二醇100ppm，其余为水。在恒电流条件下进行电沉积，镀液温度为30℃，电流密度为10ASD，电镀25min。
镀层微观组织示意图如图1所示，镀层整体截面厚度如图2所示，镀层厚度约为102μm，计算镀层平均沉积速率为4μm/min。镀层截面扫描照片形貌如图3所示，可以看到镀层由纳米晶和柱状晶组成，柱状晶中存在纳米孪晶组织，纳米孪晶组织与细小的等轴晶粒弥散分布。利用商用的Photoshop计算纳米孪晶占镀层总体积的比例为42％。如图4所示，在透射电镜放大的微观区域中，该试样中纳米晶尺寸约为100nm，纳米孪晶片层间距在15～40nm之间。如图5所示，使用纳米压痕测量镀层硬度，在压入深度为200～400nm位移的平台区，本实施例镀层的有效硬度值为2.4GPa，比普通组织的铜(有效硬度值为1.73GPa)要高。
实施例2
在化学镀非晶NiP薄膜上进行铜薄膜的沉积，首先进行表面处理：去除可能存在的灰尘、油酯、氧化物，以5wt.％的HCl进行表面活化，待去离子水冲洗后置于镀槽中。镀液的组分为：CuSO4 150g/L，硫酸 70mL/L，氯化钠60ppm，明胶100ppm，聚乙烯亚胺100ppm，其余为水。在恒电流条件下进行电沉积，镀液温度为25℃，电流密度为6ASD，电镀60min。
经检测镀层为厚度约156μm，计算镀层平均沉积速率为2.6μm/min。所得镀层由铜柱状晶和纳米晶混合组成，柱状晶内含有高密度纳米孪晶，如图6所示，利用商用的Photoshop计算纳米孪晶占镀层总体积的比例为25％。
实施例3
在纯铜片上进行铜薄膜的沉积，首先进行表面处理：去除可能存在的灰尘、油酯、氧化物，以5wt.％的HCl进行表面活化，待去离子水冲洗后置于镀槽中。采用电沉积工艺，分别沉积柱状晶内均为纳米孪晶铜的薄膜，以及沉积柱状晶内具有纳米孪晶与纳米晶混合组织的薄膜。
具有单一纳米孪晶铜组织的薄膜的电沉积：电镀液组成为：CuSO4 60g/L，甲基磺酸80mL/L，氯化钠30ppm，界面活性剂(聚乙二醇) 1-100mL，明胶100ppm，余为水。电流密度为8ASD，加热到25℃，电镀30～150min进行电沉积，分别统计不同的电沉积时间对应的镀层厚度。
具有纳米孪晶与纳米晶混合组织的薄膜的电沉积：电镀液组成为： CuSO4 160g/L，硫酸60mL/L，氯化钠30ppm，明胶100ppm，聚乙烯亚胺100ppm，余为水。电流密度为8ADSD，加热到25℃，电镀30～150min 进行电沉积，分别统计不同的电沉积时间对应的镀层厚度。如图7所示，可以看出本发明工艺沉积混合组织镀层比沉积纯纳米孪晶铜组织镀层的沉积速率要高。

Claims (10)

1.一种铜薄膜材料，其特征在于：该铜薄膜材料采用电沉积工艺制备而成，薄膜是由垂直于基底表面生长的铜柱状晶与纳米晶混合组成，所述铜柱状晶内含有高密度的纳米孪晶组织；其中：所述纳米孪晶的片层平行于基底表面，纳米孪晶的片层平均厚度为15nm～100nm，所述纳米晶的晶粒尺寸为20～200nm。
2.根据权利要求1所述的铜薄膜材料，其特征在于：该铜薄膜材料厚度为0.1-400μm；铜薄膜材料中，所述纳米孪晶所占体积比例为20％～80％。
3.根据权利要求1所述的铜薄膜材料，其特征在于：该铜薄膜材料制备于微电子封装行业的常用基底材料上，所述基底材料为溅射有Ti/Cu种子层的晶圆、溅射有Ti/W种子层的晶圆、溅射有Ti/V种子层的晶圆、铜薄膜、钛薄膜、金薄膜、Ni薄膜或Ni合金薄膜。
4.根据权利要求1-3任一所述的铜薄膜材料的电沉积制备方法，其特征在于：该方法是采用电沉积工艺，在恒电流或恒电压条件下在基底材料上沉积铜薄膜，所用电镀液组成如下：
Figure FDA0002227638480000011
5.根据权利要求4所述的铜薄膜材料的电沉积制备方法，其特征在于：所述电镀液中，硫酸铜的浓度为150～180g/L；硫酸的浓度为50～75mL/L。
6.根据权利要求4所述的铜薄膜材料的电沉积制备方法，其特征在于：所述润湿剂为聚乙二醇或聚乙烯亚胺；当润湿剂采用聚乙二醇时，其在电镀液中浓度为10～100ppm，当润湿剂采用聚乙烯亚胺时，其在电镀液中浓度为＞0～100ppm。
7.根据权利要求4所述的铜薄膜材料的电沉积制备方法，其特征在于：所述电沉积工艺过程中，镀液温度为20～40℃，采用恒电流条件时的电流密度为2.0～15.0ASD，采用恒电压条件时的电压为-1～-3.0V。
8.根据权利要求7所述的铜薄膜材料的电沉积制备方法，其特征在于：所述电沉积工艺过程中，电沉积速率为2～4.5μm/min。
9.根据权利要求7所述的铜薄膜材料的电沉积制备方法，其特征在于：所述电沉积工艺过程中，通过调控电镀液中各成分浓度和/或电镀工艺参数，能够控制铜薄膜中的纳米孪晶所占体积比例在20％～80％之间变化。
10.根据权利要求7所述的铜薄膜材料的电沉积制备方法，其特征在于：该方法应用于微电子三维封装的穿硅通孔填充、玻璃或树脂基体的通孔填充、铜柱凸点制备、芯片布线/再布线层制备、基板线路制备、印刷电路板线路制备或金属导线制备。
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