CN102400188A - 一种<111>织构纳米孪晶Cu块体材料及制备方法 - Google Patents
一种<111>织构纳米孪晶Cu块体材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及纳米结构金属材料领域,具体地说是一种<111>织构纳米孪晶Cu块体材料及制备方法,其微观结构由柱状晶粒组成,晶粒尺寸在1-50微米范围内,各晶粒内部均匀分布着高密度的纳米孪晶片层结构,孪晶片层的厚度从30纳米到几百纳米不等。结构特点:<111>织构,柱状晶粒,小角晶界;垂直于生长方向的纳米尺寸孪晶片层,∑3共格孪晶界面;晶粒尺寸、孪晶片层可控生长,块体,其强度可达到粗晶铜的10倍。本发明利用传统的直流电解沉积技术,只需对工艺条件稍作改变,控制适当的镀液组成和沉积参数即可。本发明可解决现有技术中铜材料存在的性能问题,获得的铜材料性能优良,具有高强度的同时,具有高热稳定性、高导电性和塑性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米结构金属材料领域,尤其是指高强度纳米孪晶结构铜材料及制备方法,具体地说是一种<111>织构纳米孪晶Cu块体材料及制备方法。
背景技术
铜是人类最早应用的金属,早在6000年前埃及人就使用铜器。铜具有许多优异的特性和奇妙的功能:导电、导热性好;在大气、海水和许多介质中抗腐蚀性好;有很好的塑性和耐磨性;具有良好的加工、铸造、焊接、易切削等工艺性能,是电力、电工、热工、化工、仪表、造船和机械制造等工业部门不可缺少金属材料。随着人类文明的发展不断开发出新的用途,以电气化和电子信息为特征的高度文明的社会为铜的应用开辟了更为广阔的前景。
工业应用中的金属材料往往要求其具有较高强度的同时具有较高的导电性。纯铜是一种高导电性材料且具有较好的变形能力,但其强度却比较低(小于100MPa)。为了改善铜材料的性能,往往需要添加一些危害较小的合金元素(如Al,Fe,Zn,Sn,Ni,Ag等)以提高其强度和硬度。但这些合金元素的加入往往会使铜的导电性大幅度下降,通过固溶强化生成铜合金可以使纯铜的强度提高23倍,然而其导电性能仅有纯铜的10%-40%;少量的Fe和Ni对Cu的磁性有影响;Cd,Zn,Sn,Pb等在高温高真空条件下易挥发,制造电子元器件受到限制。
在当代科学、机械制造和仪器仪表等领域往往要求铜材料具有高的综合性能和高可靠性。例如,在迅速发展的电力电子行业(如电子产品的插塞连接器等)、计算机行业、汽车工业、无线电通讯业(如锂电池阳极等)以及印刷业(如多层印制电路板和高密度印制电路板的制作等)等高技术产品中,对新型高性能铜材料的需求也越来越高,往往在要求铜材料具有高强度的同时具有高热稳定性、高导电性和塑性。
纳米结构材料是指其晶体区域(如纳米晶体材料)或其它特征长度的典型尺寸(如孪晶片层厚度)在纳米量级(至少在一维方向上)的单相或多相晶体材料。纳米结构材料的主要特点是特征尺寸极其细小,晶界所占体积百分数大,很大比例的原子处于晶界上。这使得纳米结构材料具有与常规粗晶材料显著不同的、独特的力学、电学、磁学、光学热学及化学等诸多方面的性能。
随着对纳米结构材料的深入了解,2000年H.Gleiter教授对广义纳米结构材料进行了具体的分类,根据其微观结构组元(晶界和晶粒)的化学成分和(形状)维数的不同,把具有纳米尺寸晶粒和界面的非聚合物纳米材料分为层状晶粒、杆状晶粒(层的厚度或杆的直径为纳米量级),以及具有纳米尺寸等轴晶粒的纳米材料。
对一种材料来讲,它的极限强度就是其理论剪切强度,即在没有任何缺陷的单晶体材料中获得的强度值,但是对一种实际的材料来讲,其强度往往要比理论剪切强度低几个数量级,这是因为在实际的材料中材料表面或内部或多或少都存在一定数量的缺陷(例如位错)所致。在工程应用上,细化晶粒为强化材料的强度一种方法,这种方法是利用大量存在的晶界来限制或钉轧位错运动来提高材料的强度,可由著名的Hall-Petch关系(σ=σ+kd-1/2)来描述。然而,这种强化效果并不是随晶粒尺寸的减小无限制的递增,当晶粒尺寸减小到一定程度,尤其是达到纳米量级时,这种强化效应将不存在了。实验观察和计算机模拟工作都已表明,当材料的晶粒细化到纳米量级或者晶粒达到足够小的尺寸时,强化效果将减弱或者消失,继而会出现软化效应。这实际是由于当晶粒尺寸足够小时,即已经接近点阵中位错间的平衡距离,也就是这时晶粒内部仅能够容纳少量(甚至没有)位错。这种情况下晶界的运动能力(如晶界转动、滑动等)会大幅度提高,晶界运动会导致材料的强度降低。因此,对于纳米材料来讲,为了进一步提高其性能,必须同时限制阻碍位错运动和晶界运动。
孪晶是指两个晶体(或一个晶体的两部分)沿一个公共晶面(即特定取向关系)构成镜面对称的位向关系,这两个晶体就称为″孪晶″,此公共晶面就称孪晶面。
如果孪晶界相对于孪晶面旋转一角度,即可得到另一种孪晶界,称之为“共格孪晶面”;而若孪晶界上只有部分原子为两部分晶体所共有,则此时的孪晶界称为“非共格孪晶面”。
发明内容
本发明的目的是提供一种<111>织构纳米孪晶Cu块体材料及制备方法,解决现有技术中铜材料存在的性能问题,获得的铜材料性能优良,具有高强度的同时,具有高热稳定性、高导电性和塑性。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种<111>织构纳米孪晶Cu块体材料,其微观结构由柱状的微米级晶粒组成,在晶粒内部存在高密度的取向<111>近似与生长方向垂直的孪晶片层结构,同一晶粒内的孪晶片层取向相同,孪晶片层之间相互平行,孪晶片层的厚度从30纳米到1000纳米,其长度可贯穿整个晶粒,一般在500nm~10000nm范围内;
所述的<111>织构纳米孪晶Cu块体材料,具有如下性质:
密度为8.93±0.03g/cm3,纯度为99.997±0.02at%,在室温条件下拉伸速率为6×10-3/s,其屈服强度可达400±100MPa,延伸率为17±2%。
所述的<111>织构纳米孪晶Cu块体材料,柱状的微米级晶粒为底面尺寸1~50微米(优选为2~15微米)的柱状晶,柱状晶的长度为5到200微米。(底面尺寸是指柱状晶底面的等效直径)。
所述的<111>织构纳米孪晶Cu块体材料,其块体面积可达40mm×40mm,厚度可达1.5mm。
所述的<111>织构纳米孪晶Cu块体材料的制备方法:
利用电解沉积制备技术,电解液选用电子纯级高纯CuSO4,加配高纯度离子交换水(电导率<0.5μm/cm)或高纯度蒸馏水(电导率<0.1μm/cm),获得CuSO4溶液的浓度为150~200g/L,pH值为0.5-1.5,阳极选用99.99wt%的纯铜板;
在上述CuSO4溶液中加入如下的添加剂:
添加剂:2.5~20mL/L、0.2~0.5wt%浓度的明胶水溶液,0.2~1.0mL/L、5~25wt%浓度的高纯NaCl(优级纯)水溶液;
电解工艺参数:电流密度为10~40mA/cm2,采用直流方式电镀;阴极、阳极之间的间距为50~150mm,阳极阴极面积比为7~50∶1,电解液温度为15~30℃;电解液采用循环水搅拌方式,电镀时间为12~100小时。
本发明具有如下优点:
1、具有优良的性质;
本发明利用电解沉积技术中合理的工艺过程和工艺参数在直流电流的作用下,制备出具有纳米级孪晶片层结构的铜材料,该孪晶片层的厚度从30纳米到几百纳米不等,其长度大约为500~10000nm,具有独特的微观结构;结构特点:结构为<111>择优取向,晶粒为柱状结构,相邻晶粒之间的境界为小角晶界;晶粒内存在大量垂直于生长方向的纳米尺寸孪晶片层结构,孪晶界为∑3共格孪晶界面;晶粒尺寸为3~10微米、孪晶片层的厚度从30纳米到几百纳米,晶粒尺寸、孪晶片层厚度和高/径比均可实现可控生长,可制备厚度达到1mm以上的块体。
2、性能特点:良好的强度、塑性匹配;
本发明的铜材料还具有较高的室温屈服强度,最高可达500MPa,且具有12%的延伸率,同时延生长方向1mm的范围内可以保持较均匀的结构,晶粒大小和孪晶片层厚度基本不变。
3、制备方法简单,沉积效率高;
本发明利用传统的直流电解沉积技术,只需对工艺条件稍作改变,控制适当的镀液组成和沉积参数即可获得这种具有纳米孪晶组织的高强度纳米铜材料。
4、应用性强;
由于本发明中的纳米结构铜材料具有纳米量级的孪晶片层结构,使得材料具有较高的强度,同时具有较好的塑性和非常高的热稳定性(因为孪晶界是一种非常稳定的界面结构),同时这种材料在生长方向具有较均匀的结构。因此,这种高强度高热稳定性的纳米结构铜材料对迅速发展的计算机行业及无线通讯业及印刷业的发展具有重要价值。
5、热稳定性好;
小角晶界及共格孪晶界面,对电阻影响不大。共格孪晶界面的电致迁移率低(2008,science),对提高电子产品电迁移所致寿命降低的倾向十分有益。
附图说明
图1为实施例1的电子显微镜下织构纳米孪晶Cu块体材料生长方向微观结构图。
图2为实施例1的电子显微镜下织构纳米孪晶Cu块体材料平行于电极方向的微观结构图。
图3为电解沉积纳米结构Cu样品室温下的真应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结构附图和实施例详述本发明。
实施例1
1.利用电解沉积技术制备薄片状纳米结构Cu材料
电解沉积设备:直流稳压稳流电源;
电解沉积所用电解液要求:电子纯级CuSO4,严格控制电解液中重金属杂质含量,配电解液所用水为高纯度去离子水(电导率<0.5μm/cm),CuSO4溶液的浓度为180g/L,电解液酸度为:pH=1;
阴、阳极要求:阳极为纯度高于99.99wt%的纯铜板,阴极为表面机械磨光的纯钛板(工业纯钛,纯度99.69wt%)。
在上述CuSO4溶液中加入如下的添加剂:
明胶:10mL/L(每升电解液)、0.2wt%浓度的明胶水溶液;
高纯NaCl:0.5mL/L(每升电解液)、10wt%浓度的NaCl水溶液。
2.电解工艺参数:电流密度为30mA/cm2,直流方式电镀;阴极、阳极之间的极距为100mm,阳极、阴极面积比为15∶1,阴极、阳极相对平行设置(中心相对);电镀温度为20℃,电解液采用循环水搅拌方式,电镀时间为48小时。
制备出高纯度、高致密度、片状纳米结构Cu材料(晶粒尺寸为5μm),该纳米结构Cu材料在室温(仅为0.22Tm,Tm为材料的熔点温度)的屈服强度为390±10MPa。
本实施例中,Cu块体材料大小为2厘米×2厘米,厚度为680微米。
化学分析结果表明,沉积态纳米Cu样品的纯度为99.998at%。微量杂质化学成分含量如下表所示:
用Archimedes原理测量样品密度为8.93±0.03g/cm3,相当于多晶体纯Cu理论密度(8.96g/cm3)的99.7%。高分辨电子显微镜观察纳米结构Cu材料由大量柱状的晶粒组成,柱状晶的晶粒尺寸为3μm,柱状晶的长度为60到250微米,在晶粒内部存在高密度的取向为<111>近似一致的孪晶片层结构,同一晶粒内孪晶取向相同,孪晶片层之间互相平行(图1所示)。孪晶片层的厚度从38纳米到150纳米不等,其长度可贯穿整个晶粒。柱状晶的长度为50到100微米.。样品中的位错密度很小。绝大多数孪晶界面属于完整界面,也有一部分不全位错存在(图1、2所示)。
电解沉积纳米孪晶结构铜的室温拉伸:
图3所示为电解沉积纳米结构Cu样品室温下的真应力-应变曲线,为了比较,图中同时给出了其他传统方法制备的纳米结构铜材料及粗晶铜材料的拉伸曲线。从图中可以看出,当拉伸速率为6×10-3s-1时,电解沉积孪晶纳米结构Cu的屈服强度390±10MPa,延伸率为17±2%。
实施例2
与实施例1不同之处在于:
1、利用电解沉积技术制备薄片状纳米结构Cu材料:电解液用于电子纯级高纯度硫酸铜CuSO4,加配高纯度蒸馏水(电导率<0.1μm/cm),CuSO4溶液的浓度为150g/L,酸度为pH=1.0;阴、阳极:阳极为纯度高于99.99wt%的纯铜板,阴极为表面镀有Ni-P非晶层的铁板,阳极、阴极面积比为30∶1;
在上述CuSO4溶液中加入如下的添加剂:
明胶:7.5mL/L(每升电解液)、0.2wt%浓度的明胶水溶液;
高纯NaCl:0.5mL/L(每升电解液)、10wt%浓度的NaCl水溶液。
2、电解工艺参数:电流密度为25.7mA/cm2;阳极与阴极的极距为100mm,阳极与阴极的面积比为10∶1,电解液温度为16℃,电解液采用循环水搅拌方式,电镀时间为24小时;
该工艺条件下同样可制备出高纯度、高致密度、片状孪晶纳米结构Cu材料,高分辨电子显微镜观察纳米结构Cu材料平均晶粒尺寸约为3.5μm(1μm=10-6m),柱状晶的长度为40到150微米,该纳米结构Cu材料在室温的屈服强度为360MPa;高分辨电子显微镜观察该纳米结构Cu材料也由微米级晶粒柱状晶组成,在晶粒内部存在较高密度的取向近似相同的孪晶片层结构,孪晶片层的平均厚度约为80nm。
本实施例中,Cu块体材料大小为2厘米×4厘米,厚度为390微米。
实施例3
与实施例1不同之处在于:
1、利用电解沉积技术制备薄片状纳米结构Cu材料:电解液用电子纯级硫酸铜CuSO4,CuSO4溶液的浓度为200g/L,加配高纯度蒸馏水(电导率<0.1μm/cm),酸度为pH=1.1;阴、阳极:阳极为纯度高于99.99wt%的纯铜板,阴极为表面镀有Ni-P非晶层的低碳钢板,阳极、阴极面积比为10∶1;
在上述CuSO4溶液中加入如下的添加剂:
明胶:5mL/L(每升电解液)、0.2wt%浓度的明胶水溶液;
高纯NaCl:0.5mL/L(每升电解液)、10wt%浓度的NaCl水溶液。
2、电解工艺参数:电流密度为17.1A/cm2,电解温度为18℃,电解液采用循环水搅拌方式,电镀时间为72小时;
该工艺条件下也可制备出高纯度、高致密度、薄片状孪晶纳米结构Cu材料,高分辨电子显微镜观察结果表明其平均晶粒尺寸约为8.5μm,柱状晶的长度为70到200微米.。该纳米结构Cu材料在室温的屈服强度为300MPa,高分辨电子显微镜观察该纳米结构Cu材料也由柱状的微米级晶粒组成,在晶粒内部存在较高密度的取向近似一致的孪晶片层结构,孪晶片层的平均厚度约为100nm。
本实施例中,Cu块体材料大小为2厘米×4厘米,厚度为1120微米。
比较例1
普通退火态粗结构纯铜(晶粒尺寸约为100μm)在室温下拉伸,屈服强度σy≤35MPa,抗拉强度σuts≤200MPa,断后延伸率ψ≤60%。冷轧后,普通粗晶铜的屈服强度和抗拉强度分别可提高到250MPa和290MPa,断后延伸率约为8%。因此,普通粗晶体纯铜(无论是退火态还是冷轧态)的极限屈服强度往往小于250MPa。
比较例2
美国科学家M.D.Merz和S.D.Dahlgren利用高速磁控溅射方法制备纯铜样品。沉积速率为样品有垂直于沉积表面的柱状晶过程,柱状晶内充满平行于沉积表面的生长孪晶。通过基体温度控制样品晶粒尺寸:基体温度为100℃时晶粒尺寸为56nm;基体温度为140℃时晶粒尺寸为77nm。两者的平均孪晶片层厚度分别为30nm和42nm。室温拉伸测试,屈服强度分别到达481MPa和434MPa,但是均匀延伸率均达到0.6%。
比较例3
美国科学家A.M.Hodge等人利用分层沉积的直流磁控溅射沉积方法制备170μm厚的高纯铜膜。每个沉积层厚度为2nm。基体为10cm直径(100)硅晶片。沉积后,样品可以从基体表面自由剥落。样品由柱状晶组成,晶粒尺寸在500-600nm之间。95%的柱状晶内布满垂直于沉积面的孪晶,平均孪晶厚度为45-50nm。室温拉伸的强度高达530MPa,当屈服后发生颈缩,流变应力迅速降低。因此,几乎没有均匀延伸率,断后延伸率大约为6%。
比较例4
美国张星杭研究小组利用高速磁控溅射沉积技术在(100)硅片上沉积20μm厚铜膜。沉积室基压≤5×10-8torr。沉积过程中,基体没有加热或冷却。通过调节直流电源能量控制沉积速率(0.5-2.0nm/s)。透射电镜观察显示,铜膜样品有柱状晶粒构成。在1.8nm/s速率沉积下,柱状晶粒的平均尺寸为43nm。柱状晶同样被平行于沉积表面的纳米尺度孪晶分割成孪晶/基体片层。统计结果表明,平均孪晶片层厚度仅为4-5nm。室温拉伸结果表明,材料的屈服强度到达1100MPa,抗拉强度达到1200MPa。但是,样品没有表现出明显的加工硬化和拉伸塑性,影响其实际应用。
比较例5
美国崔保知等人利用脉冲电解沉积方法在冷轧304不锈钢和MP35N合金基体上沉积Cu膜。电解液为28g/L的CuSO4溶液。pH值用H2SO4调节到1。沉积温度为22℃,总得沉积时间为24h。样品厚度在~100μm和280μm之间(决定于所用的峰值电流密度)。截面SEM观察表明,不同峰值电流密度下沉积样品具有明显不同的微观结构,相应的具有不同的织构特征。其中,在MP35N合金基体上,峰值电流密度为1.0A cm-2和2.0A cm-2时所沉积样品与本发明的类似,即带有高密度的平行于沉积面的生长孪晶。透射电镜统计孪晶片层厚度分别为19nm和17nm。室温拉伸结果表明,最好的样品(MP35N基体和2.0A cm-2峰值电流密度)抗拉强度为420MPa,断裂延伸率大约为4%。说明该样品塑性变形能力有限,可能与沉积过程中生成的微空洞有关系。
比较例6
国内沈阳金属研究所卢磊研究小组利用脉冲电解沉积技术从CuSO4电解液中沉积出带有高密度纳米尺度孪晶的等轴晶粒纯铜样品。晶粒尺寸在400~600μm之间,晶内具有不同取向的孪晶片层结构,孪晶面垂直于生长平面。孪晶片层厚度从几个纳米到100nm。室温拉伸实验表明,材料的屈服强度随孪晶片层厚度的减小而增大,基本满足传统的Hall-Petch关系。当孪晶片层厚度为15nm,屈服强度达到900MPa,抗拉强度1068MPa,同时具有较好的塑性变形能力(断裂延伸率~14%)。但是,该样品具有等轴状晶粒的部分只有30μm厚(靠近基体),对实际应用有所限制。
结果表明,本发明Cu块体材料的微观结构由柱状晶粒组成,晶粒尺寸在1-50微米范围内,各晶粒内部均匀分布着高密度的纳米孪晶片层结构,孪晶片层的厚度从30纳米到几百纳米不等。结构特点:<111>织构,柱状晶粒,小角晶界;垂直于生长方向的纳米尺寸孪晶片层,∑3共格孪晶界面;晶粒尺寸、孪晶片层可控生长,块体。本发明Cu块体材料的强度可达到粗晶铜的10倍,性能优良。
Claims (4)
1.一种<111>织构纳米孪晶Cu块体材料,其特征在于:该材料微观结构由微米尺寸的柱状晶粒组成,晶粒内部存在取向为<111>的纳米孪晶片层,同一柱状晶内的孪晶片层之间相互平行,孪晶片层的厚度从30纳米到1000纳米,长度贯穿整个晶粒。
2.按照权利要求1所述的<111>织构纳米孪晶Cu块体材料,其特征在于,该材料具有如下性质:密度为8.93±0.03g/cm3,纯度为99.9997±0.02at%,室温条件下拉伸速率为6×10-3/s,其屈服强度可达到400±100MPa,延伸率为17±2%。
3.按照权利要求1所述的<111>织构纳米孪晶Cu块体材料,其特征在于:所述微米尺寸的柱状晶粒为底面尺寸1~50微米的柱状晶,柱状晶的长度为5到200微米。
4.按照权利要求1所述的<111>织构纳米孪晶Cu块体材料的制备方法,其特征在于,利用电解沉积制备技术,电解液选用电子纯级高纯CuSO4,加配高纯度离子交换水或高纯度级蒸馏水,获得CuSO4溶液的浓度为150~200g/L,pH值为0.5~1.5,阳极为纯铜板;
在上述CuSO4溶液中加入如下的添加剂:
2.5~15mL/L、0.2~0.5wt%浓度的明胶水溶液,0.2~1.0mL/L、5~25wt%浓度的NaCl水溶液;
电解工艺参数:电流密度为10~40mA/cm2,采用直流方式电镀;阴极、阳极之间的间距为50~150mm,阳极阴极面积比为7~50∶1,电解液温度为15~30℃,电解液采用循环水搅拌方式,电镀时间为12~100小时。
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