CN101220425A - 一种高强度钠米级晶体镍材料及其制备方法 - Google Patents

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申勇峰
杨艳玲
李细龙
王沿东
左良
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Abstract

本发明涉及一种纳米级晶体镍材料及其制备方法，要点是采用电沉积制备技术加上超声波连续搅拌技术，电解液由NiSO4盐，加配去离子水，再加由NiCl2和NaCl水溶液组成的添加剂组成，电解液pH值为3.8～4.2；电解脉冲电流密度为5～10A/dm2，电解液温度为20～50℃，超声波频率为20kHz，功率为30～70W，采种本发明方法制备的纳米级晶体镍材料，其微观结构由等轴的纳米晶粒组成，平均晶粒尺寸在20～50nm范围内分布，材料具有如下性质：密度为8.87±0.038/cm3，纯度为99.99±0.02wt％，在室温条件下韦氏硬度达5800～7600±30MPa。该材料可广泛应用于电气、建筑、化工、雷达、电视、原子能和远距离控制等现代化各个工业领域。

Description

一种高强度钠米级晶体镍材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米晶体金属材料及其制备方法，具体涉及一种高强度纳米级晶体镍材料及其制备方法。
背景技术
纯镍及其合金在国民经济中具有广泛的应用。镍产品用于生产优质不锈钢、高温高强度合金、精密合金、其它含镍合金，加工纯镍、电真空用镍等镍制品，还用于电镀和石油化工等生产领域。镍和铬、铜、铝、钴等元素可组成耐热合金、电工合金和耐蚀合金等。镍铬合金有高的耐热性和大的电阻，用它做的热电体(电阻丝)，可用作电炉、电烙铁、电熨斗等的电热元件。镍基耐热合金主要作涡轮发动机涡轮盘、燃烧室和涡轮叶片等。著名的“蒙乃尔”合金是含铜、铁和锰的耐蚀镍合金，强度高，塑性好，耐腐蚀，成为电器、海轮和医疗器械制造业的重要材料。镍铁、镍钴合金是良好的磁性材料。此外，镍及其合金还具有导热性好，在大气，海水和许多介质中抗腐蚀性好，在冷、热状态下，压力加工等机械性能良好，有很好的塑性和耐磨性等特点；同时还具有特殊物理性能：磁性、磁伸、缩性、高的电真空性能等特点，因而在工业上得到广泛应用。
在现代科学领域中，机械设备，工具器械和仪器仪表装置都在向高速度、高效率、高灵敏度、低能耗、微型化方向发展，因而无论是从精度、可靠性还是高综合性能方面都对镍材料提出了更高的综合要求。例如，在迅速发展的电气工业，建筑业，化学工业，雷达、电视、原子能工业，远距离控制等现代新技术领域等等高技术产品中，对新型高性能镍材料的需求也越来越高，往往在要求镍材料具有非常高的强度和耐磨性。
纳米晶体材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在1～100纳米范围内的一类单相或多相固体材料。由于其极细小的晶粒和大量的界面密度及大量处于晶界和晶粒内的缺陷原子，纳米材料在物理化学性能上表现出与普通微米级多晶体材料巨大的差异，具有奇特的力学，电学，磁学，光学，热学及化学等诸多方面的性能。
众所周知，对一种材料来讲，它的极限强度就是其理论剪切强度，即在没有任何缺陷的单晶体材料中获得的强度值，但是，对一种实际的材料来讲，往往它的强度要比理论预测的剪切强度低好几个量级，这是由于在实际的材料中在材料表面或材料内部或多或少都存在一定数量的缺陷(如位错)所致。如果在制备工艺中尽可能的减少(控制)缺陷数量，例如在超细纤维状的单位晶体(也叫做晶须)中获得的屈服强度就远高于普通多晶体的屈服强度，接近于理论剪切强度。
在工程应用上，为了强化材料过程采用细化晶粒法，这是一种利用大量存在的晶界在限制或钉轧位错运动来提高材料的强度，可由著名的Hall-Petch关系(σ＝σ0+kd-1/2)来描述。通常，人们通过测量韦氏硬度估计材料的压缩流变应力(σy＝HV/3)，Hall-Petch关系表明材料的韦氏硬度与晶粒尺寸平方根成反比，即HV＝HV0+kHd-0.5。晶粒细化到纳米尺度，单位体积中总的晶界面积达到106-8m2时，人们已经从各种金属及合金中观察到高强度，至少在晶粒尺寸降至25nm前，大多数金属材料的屈服强度和硬度值随晶粒尺寸的减小表现出增加的趋势，很好地遵从Hall-Petch关系。事实上，大量的实验及计算机模拟工作已经表明，这种强化效果并不是随着晶粒尺寸的减少而无限制单调递增的，当晶粒尺寸减少到一定程度，这种强化效应将不存在了。这实际是由于当晶粒尺寸足够小的时候，即已经接近点阵中位错间的平衡距离，也就是说晶粒内部仅可容纳少量(甚至没有)位错。这时候晶界运动的能力会大幅度提高(如晶界转动，滑动等)，晶界运动会使导致材料的强度降低。对于纳米晶体镍材料来讲，Hall-Petch关系预测的硬度值为8500 MPa，当晶粒尺寸小于临界尺寸5.8nm时将出现软化效应。因此，通过减小晶粒尺寸来限制阻碍位错运动，使镍材料的强度进一步提高尚有很大的空间。
例如，通过模拟计算可知纯镍的理论剪切强度在273K时为2900 MPa，也就是说，在室温附近，其最高剪切强度(τmax)约为2900 MPa，而普通粗晶体纯镍在室温下拉伸的屈服强度(σy)仅为300 MPa，这要比理论预测值低大约一个数量级。瑞士科学家H.Van.Swygenhoven等人(文献1：Torre，F.D.，Swygenhoven H.V.，Victoria，M.，电沉积纳米晶体镍：微观结构及拉伸性能，Acta Mater.50，3957-3970(2002))利用电解沉积法制备的晶粒尺寸约为20nm的纳米晶体镍材料，在室温拉伸时，其屈服强度可达1000MPa，韦氏硬度为5500MPa。该发明者认为制备过程中由于析氢、硫元素偏聚于晶界等行为所导致的缺陷是材料强度降低的主要因素。加拿大科学家U.Erb等(文献2：El-Sherik，AM.，Urb，U.，Palumbo，G.，Aust，K.T.，电沉积纳米尺度晶体镍的反常Hall-Petch行为，Scripta Met.Mater.27，1185-1188(1992))利用电沉积法，使用改进的瓦特镀液在钛板上镀镍，得到平均晶粒尺寸约在10～100nm范围内发布的纳米镍。平均晶粒尺寸为20nm的镍材料的韦氏硬度为6.0GPa，当平均晶粒尺寸减小到10nm时，其硬度仅提高到6.5GPa。J.A.Knapp等人(文献3：Knapp，J.A.，Follstaedt，D.M.，激光脉冲法沉积镍箔的Hall-Petch行为，J.Mater.Res.19，218-448(2004))采用脉冲激光溅射的镍箔当平均晶粒尺寸为10nm时，其硬度仍然符合Hall-Petch关系，但是使用该方法所得到材料的厚度仅为70nm，尚无法满足实际运用或更广泛研究手段使用的需求。目前无论是采用细化晶粒法(纳米材料)，所得到的纯Ni材料的屈服强度同该材料晶须的屈服强度或理论剪切强度(τmax)都存在较大的差距。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种高强度钠米级晶体镍材料及其制备方法，其制备方法简单，获得具有纳米级等轴晶结构的镍材料，样品平均晶粒尺寸在20～50nm内分布，材料的室温压缩屈服强度可达2500MPa，性质优良，极大地拓宽材料在各工业领域的应用范围。
本发明所制备的高强度纳米级晶体镍材料，其特征是微观结构由等轴的，取向随机分布的纳米晶粒组成，平均粒径为20～50nm；具有如下性质：密度为8.87±0.03g/cm3，纯度为99.99±0.02wt％，在室温条件下韦氏硬度达5800～7600±30MPa。
本发明纳米级晶体镍材料的制备方法，要点在于选用镍板为阳极，选铜片或不锈钢板为阴极，在超声波连续搅拌条件下，进行电解沉积制取纳米级晶体镍材料；电解沉积过程采用的电解液是：由NiSO4盐，加配离子交换水，再加添加剂组成，电解液PH为3.8～4.2；电解工艺参数为：采用脉冲方式电镀，脉冲电流密度为5～10A/dm2，导通时间ton为0.0002～0.002s，关闭时间toff为0.0008～0.03s，电解液温度为20～50℃。
上述的超声波连续搅拌，超声波频率为20kHz，功率为30～70W。
电解液中加入的添加剂为25～45g/l的氯化镍水溶液和1～3ml/l的10～20wt％浓度的NaCl水溶液；电解液配制用的镍盐纯度要求NiSO4≥99.99wt％。
选用的阳极含镍量为99.95wt％的镍板，阴极材料采用厚度为1mm的铜片或不锈钢板，阴极、阳极极距为50～70mm，阳极与阴极的面积比为10～20∶1。
本发明与已有技术相比较，其显著的优点和产生的积极效果是：
1.具有优良的性质。本发明利用电解沉积技术中合理的工艺过程和工艺参数在脉冲电流的作用下，制备出具有纳米级等轴晶结构的镍材料，该薄片状样品的平均晶粒尺寸在20～50nm内分布，晶粒尺寸分布范围较窄；
本发明材料还具有非常高的室温压缩屈服强度，可达到2500 MPa，该强度已远高于用传统方法制备的相当晶粒尺寸的纳米镍样品的屈服强度，且接近了镍材料的理论计算剪切强度(2900MPa)
2.应用性极强。由于本发明中纳米晶体镍材料具有缺陷密度低的特点，使得材料具有非常高的强度。因此，这种高强度的纳米晶体镍材料对迅速发展的电气工业，建筑业，化学工业，雷达、电视、原子能工业，远距离控制等现代新技术领域等高技术的发展具有重要价值。
3.制备方法简单。本发明利用传统的电解沉积技术，结合超声波搅拌技术，只需改进工艺条件，控制适当的沉积参数即可获得这种平均粒径在不同尺度分布的纳米晶组织的高强度镍材料。
附图说明
图1为本发明电解沉积纳米晶镍材料的TEM图；
图2为室温条件下，本发明纳米晶镍材料和其它传统方法制备的纳米晶体镍材料及粗晶镍材料的韦氏硬度与晶粒尺寸关系图；其中：1代表本发明所得到的数据，2表示文献2所报道的数据，3表示文献3所报道的数据，4表示传统粗晶镍材料(晶粒尺寸10微米)的韦氏硬度。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步叙述。
例1
选用电解沉积设备：单脉冲电解沉积设备，包括电解槽，超声搅拌装置。选用阳极为含镍99.95wt％的镍板，阴极为SAF2205不锈钢板，厚度为1mm；阳极与阴极面积比为20∶1，置于电解槽中，阳极极距为60mm。电解沉积所用电解液配制：选用纯度为99.99wt％的NiSO4盐，加配去离子水，再加入添加剂：45g/l的NiCl2水溶液，NiCl2的纯度为99.99wt％和3ml/l浓度为15％的NaCl水溶液，NaCl纯度为99.99wt％。电解液PH值为3.8。
电解工艺参数为：采用脉冲方式电镀，脉冲电流密度为7.5A/dm2，导通时间ton为0.002s，关闭时间toff为0.03s，电解液采用超声搅拌方式，超声波频率为20kHz，功率为50W，电解温度为23℃。
制备出高纯度、高致密度、薄片状纳米晶体Ni材料(平均晶粒尺寸为20nm，1nm＝10-9m)，该纳米晶体Ni材料在室温的硬度为7600 MPa，压缩流变应力为2500±30MPa。
化学分析结果表明，沉积态纳米Ni样品的纯度为≥99.98 wt％。微量杂质化学成分含量如下表所示：
    元素     微含量(％)     元素     微含量(％)
    BiSbAsPbCdFe     ＜0.00030.00020.00010.00010.00020.001     SnAlCuZnMgS     ＜0.00030.00020.00080.00030.00040.0006
用Archimedes原理测量样品密度为8.87±0.03g/cm3，相当于多晶体纯Ni理论密度(8.90g/cm3)的99.7％。X-射线衍射结果表明电解沉积纳米晶体Ni的平均晶粒尺寸约为17nm。投射电子显微镜观察纳米晶体Ni材料由等轴的纳米(10～100nm)晶粒组成(图1所示)。
图2所示为电解沉积纳米晶体Ni样品室温下的硬度-晶粒尺寸关系，为了比较，图中同时给出了其他传统方法制备的纳米晶体镍材料及粗晶镍材料的韦氏硬度值。从图中可以看出，电解沉积纳米晶体Ni的压缩流变强度σy＝2500±30MPa。
例2
选用电解沉积设备：单脉冲电解沉积设备，包括电解槽，超声搅拌装置。选用阳极为含镍99.95wt％的镍板，阴极为铜片，厚度为1mm；阳极与阴极面积比为15∶1，置于电解槽中，阳极极距为50mm。电解沉积所用电解液配制：选用纯度为99.99wt％的NiS04盐，加配离子交换水，再加入添加剂：35g/l的NiCl2水溶液，NiCl2的纯度为99.99wt％和1ml/l浓度为20％的NaCl水溶液，NaCl纯度为99.99wt％。电解液PH值为4.0。
电解工艺参数为：采用脉冲方式电镀，脉冲电流密度为5.0A/dm2，导通时间ton为0.001s，关闭时间toff为0.015s，电解液采用超声搅拌方式，超声波频率为20 kHz，功率为30W，电解温度为50℃。
该工艺条件下同样可制备出高纯度(99.99±0.02wt％)、高致密度(密度为8.87±0.03g/cm3)、薄片状纳米晶体Ni材料，X-射线衍射结果表明其平均晶粒尺寸约为25nm，(1nm＝10-9m)，该纳米晶体Ni材料在室温的韦氏硬度为6400MPa；透射电子显微镜观察该纳米晶体Ni材料也由等轴的纳米晶粒组成，晶粒的平均直径约为27nm。
例3
选用电解沉积设备：单脉冲电解沉积设备，包括电解槽，超声搅拌装置。选用阳极为含镍99.95wt％的镍板，阴极为SUS304不锈钢板，厚度为1mm；阳极与阴极面积比为10∶1，置于电解槽中，阳极极距为70mm。电解沉积所用电解液配制：选用纯度为99.99wt％的NiSO4盐，加配离子交换水，再加入添加剂：25g/l的NiCl2水溶液，NiCl2的纯度为99.99wt％和2ml/l浓度为10％的NaCl水溶液，NaCl纯度为99.99wt％。电解液PH值为4.2。
电解工艺参数为：采用脉冲方式电镀，脉冲电流密度为10A/dm2，导通时间ton为0.0002s，关闭时间toff为0.0008s，电解液采用超声搅拌方式，超声波频率为20kHz，功率为70W，电解温度为40℃。
该工艺条件下也可制备出高纯度(99.99±0.02wt％)、高致密度(密度为8.87±0.03g/cm3)、薄片状孪晶纳米晶体Cu材料。X-射线衍射结果表明其平均晶粒尺寸约为32nm，(1nm＝10-9m)，该纳米晶体Ni材料在室温的韦氏硬度为5800 MPa。透射电镜观察该纳米晶体Ni材料也由等轴的纳米晶粒组成，晶粒的平均直径约为45 nm。
比较例1
普通粗晶体纯镍(晶粒尺寸约为10μm)在室温下拉伸，其屈服强度σy～86MPa，硬度250MPa。
比较例2
瑞士科学家H.Van.Swygenhoven利用电解沉积法制备的晶粒尺寸约为20nm的纳米晶体镍材料，在室温拉伸时，其屈服强度可达1000 MPa，韦氏硬度为5500 MPa。该制备过程中由于析氢、硫元素偏聚于晶界等行为所导致的缺陷是影响材料塑性流变能力并导致材料强度降低的主要因素。
比较例3
J.A.Knapp等人采用脉冲激光溅射法制备的镍箔，当平均晶粒尺寸为10nm时，其硬度可达12500MPa，仍然符合Hall-Petch关系，但是其结果是通过计算方法分离基体效应后所得，而且使用该方法所得到材料的厚度仅为70nm，且附着在硅基体上无法分离，尚无法满足实际运用或更广泛研究手段使用的需求。

Claims (6)

1.一种高强度纳米级晶体镍材料，其特征在于：微观结构由等轴的，取向随机分布的纳米晶粒组成，平均粒径为20～50nm；具有如下性质：密度为8.87±0.03g/cm3，纯度为99.99±0.02wt％，在室温条件下韦氏硬度达5800～7600±30MPa。
2.按照权利要求1所述的高强度纳米级晶体镍材料的制备方法，其特征在于选用镍板为阳极，选铜片或不锈钢板为阴极，在超声波连续搅拌条件下，进行电解沉积制取纳米级晶体镍材料；电解沉积过程采用的电解液是：由NiSO4盐，加配离子交换水，再加添加剂组成，电解液PH为3.8～4.2；电解工艺参数为：采用脉冲方式电镀，脉冲电流密度为5～10A/dm2，导通时间ton为0.0002～0.002s，关闭时间toff为0.0008～0.03s，电解液温度为20～50℃。
3.按照权利要求2所述的高强度纳米级晶体镍材料的制备方法，其特征在于所述的超声波连续搅拌，超声波频率为20kHz，功率为30～70W。
4.按照权利要求2所述的高强度纳米级晶体镍材料的制备方法，其特征在于电解液中加入的添加剂为25～45g/l的NiCl2水溶液和1～3ml/l的10～20wt％浓度的NaCl水溶液。
5.按照权利要求2所述的高强度纳米级晶体镍材料的制备方法，其特征在于选用的阳极含镍量为99.95wt％的镍板，阴极材料采用厚度为1mm的铜片或不锈钢板，阴极、阳极极距为50～70mm，阳极与阴极的面积比为10～20∶1。
6.按照权利要求2所述的高强度纳米级晶体镍材料的制备方法，其特征在于电解液配制用的镍盐纯度要求NiSO4≥99.99wt％。
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