TW202208693A - 用於奈米雙晶銅之電沉積之組成物及方法 - Google Patents

Abstract

一種銅電鍍溶液，其包含銅鹽、鹵化物離子源、及直鏈或支鏈聚羥基。該銅電鍍溶液係用以在一基材上沉積具有高密度的奈米雙晶柱狀銅晶粒的銅。該直鏈或支鏈聚羥基可包含2,3-環氧-1-丙醇與氨基醇或銨醇之間的一反應產物。

Description

用於奈米雙晶銅之電沉積之組成物及方法

本發明大致上係關於奈米雙晶銅之電沉積及用於產生奈米雙晶銅沉積物之電解銅電鍍浴。

電化學沉積程序在積體電路製造中已建立完善。銅線係藉由通常稱為「鑲嵌(damascene)」處理（預鈍化金屬化）之方法將金屬電鍍至非常細且高深寬比的溝槽及導通孔中來形成。

由於高延展性及導電性，銅係微電子裝置中最重要的導體之一。隨著微電子的發展，對於建立更小且更密集的互連特徵持續存在需求。一種朝向此目標的方法係將連接銅導通孔、墊、凸塊、或柱之兩分開基材間的焊料移除，其可例如藉由Cu-Cu混合式接合(hybrid bonding)的程序來實現。

由於結合優異的機械性質、良好的導電性、及獨特的結構，奈米雙晶銅在微電子中的使用已引起注意。

具體而言，金屬材料（諸如銅）的機械強度通常在晶粒大小縮減至奈米級水準時增加。奈米雙晶銅代表超細晶銅，其晶粒含有由共格雙晶界(coherent twin boundary)分開之高密度的成層奈米級雙晶。藉由將奈米級雙晶引入銅的微結構中，可改善諸如機械強度、延展性、電遷移抗性、及硬度之性質。

一些奈米級之薄金屬膜甚至可具有特定的機械性質。因此，已發現具有奈米雙晶結晶性質的金屬可適用於穿矽通孔、半導體晶片互連、封裝基材引腳通孔、金屬互連（例如銅互連）、或基材上之金屬材料的應用。

奈米雙晶銅可以若干方式達成，包括例如濺鍍及電解沉積。濺鍍的優點之一係銅膜的高純度，連同循跡較佳晶粒定向的能力。已顯示，經濺鍍之(111)定向奈米雙晶銅具有高的熱穩定性及強度。另一方面，直流電解電鍍與業界量產極為相容，且經電鍍之奈米雙晶銅可分成兩類：等軸晶粒奈米雙晶銅及(111)定向奈米雙晶銅。

晶體缺陷可影響材料的機械、電氣、及光學性質。在一材料中於晶體結構的兩部分彼此對稱地相關之處可發生雙晶。在包括銅之面心立方(face-centered cubic, FCC)晶體結構中，共格雙晶界可形成為(111)鏡像面，(111)平面的典型堆疊序列與該鏡像面係相反的。換言之，相鄰的晶粒在成層的(111)結構中係跨共格雙晶界而互為鏡像。雙晶以沿著側向(111)晶體平面延伸的逐層方式生長，其中雙晶厚度大約為數奈米，因此得名「奈米雙晶(nanotwins)」。奈米雙晶銅(nt-Cu)展現優異的機械及電氣性質，並可在晶圓級封裝及先進封裝之設計中用於各式各樣的應用中。

相較於具有習知晶粒晶界的銅，奈米雙晶銅具有強健的機械性質，包括高強度及高拉伸延展性。奈米雙晶銅亦展現出高導電性，其可歸因於雙晶界，其相較於晶粒晶界造成較不顯著的電子散射。此外，奈米雙晶銅展現高的熱穩定性，其可歸因於雙晶界具有大約低於晶粒晶界之量值的過剩能量。此外，奈米雙晶銅可實現高的銅原子擴散性，其可用於銅對銅的直接接合。奈米雙晶銅亦顯示高的電遷移抗性，其可係雙晶界減緩電遷移所誘發之原子擴散的結果。奈米雙晶銅展現出對晶種蝕刻的強抗性，其在細線再分布層應用中可係重要的。奈米雙晶銅亦顯示低雜質殘留(impurity incorporation)，其因為與奈米雙晶銅之焊接反應而造成較少的克氏孔洞(Kirkendall void)。

在一些實施方案中，奈米雙晶銅可實現直接的銅銅接合。此類銅銅接合可在低溫、適中壓力、及較低接合力/時間下發生。一般而言，銅結構之沉積會導致粗糙表面。在一些實施方案中，在銅銅接合之前，奈米雙晶銅的電沉積之後可接著進行電拋光程序以達成平滑表面。在達成平滑表面的情況下，便可以較短的接合時間、較低的溫度、及較少的孔洞將奈米雙晶銅結構用在銅銅接合中。

美國專利第7,074,315號（Desmaison等人；其標的全文係以引用方式併入本文中）描述用於沉積銅消光層之銅電解質。該電解銅電鍍浴包含至少一個聚羥基化合物，其係選自聚(1,2,3-丙三醇)、聚(2,3-環氧-1-丙醇)、及其等之衍生物，以產生消光並顯示均勻、輕微粗糙度的銅沉積物，以在無額外預處理的情況下提供有機塗層的充分接合。然而，當中並無關於將銅電解質用於沉積奈米雙晶銅的建議。

WO2020/092244（Banik等人；其標的全文係以引用方式併入本文中）描述具有沉積在基材上之高密度奈米雙晶銅的銅結構。Banik並未描述特定電解銅電鍍浴，而是描述電鍍條件，包括施加在恆定電流與無電流之間交替的脈衝電流波形，其中無施加電流的持續時間實質上大於施加恆定電流的持續時間。

美國專利第10,566,314號（Yang；其標的全文係以引用方式併入本文中）描述用於Cu-Cu金屬對金屬接合之最佳銅晶粒結構為何係柱狀晶粒微結構。由所揭示之唯抑制劑系統(suppressor-only system)所電鍍的銅晶粒微結構由於電鍍奈米雙晶銅的緣故而產生柱狀晶粒結構。雖然提及柱狀晶粒，但並無提及奈米雙晶銅之(111)銅晶粒結構。

因此，在所屬技術領域中，對用於產生奈米雙晶銅沉積物之改善的電解銅溶液仍存在需求。此外，在所屬技術領域中，對可沉積呈(111)定向並具有高百分比的奈米雙晶之奈米雙晶銅之改善的電解銅溶液仍存在需求。

本發明之一目的在於提供一種改善的銅電鍍溶液。

本發明之另一目的在於提供一種能夠在沉積物中產生奈米雙晶銅的銅電鍍溶液。

本發明之再另一目的在於提供呈(111)定向的奈米雙晶銅。

本發明之又另一目的在於提供一種具有高密度奈米雙晶的銅沉積物。

為該目的，在一實施例中，本發明大致上係關於一種用以產生奈米雙晶銅之銅電鍍溶液，其一般包含： A)    銅鹽； B)    鹵化物離子源；及 C)    直鏈或支鏈聚羥基。

在另一實施例中，本發明大致上亦關於一種使用本文所述之銅電鍍溶液產生具有高密度奈米雙晶之銅沉積物之方法。

本發明之發明人已發現，以(111)定向電沉積高密度奈米雙晶銅可經由Cu-Cu混合式接合來實現用以連接銅導通孔、墊、凸塊、柱等之兩分開基材間更小且更密集的互連特徵。

如本文中所使用，「一(a/an)」及「該(the)」係指單數及複數兩種指示對象，除非上下文另有明確規定。

如本文中所使用，用語「約(about)」係指可測量的值，諸如參數、量、時間持續時間、及類似者，且意欲包括具體敘述值之+/-15%或更小的變化、較佳的是+/-10%或更小的變化、更佳的是+/-5%或更小的變化、甚至更佳的是+/-1%或更小的變化、且又更佳的是+/-0.1%或更小的變化，以致此類變化適於在本文所述之本發明中執行。此外，亦應理解的是，修飾語「約(about)」所指的值本身係在本文中明確揭示。

如本文中所使用，諸如「下方(beneath)」、「下面(below)」、「下部(lower)」、「上面(above)」、「上部(upper)」、及類似者的空間相對用語係為了便於描述而用以描述一元件或特徵與另一（或多個）元件或特徵的關係，如圖式中所繪示。進一步應理解的是，用語「前面(front)」及「後面(back)」並非意欲作為限制性的，且係意欲在適當處為可互換的。

如本文中所使用，用語「包含(comprises)」及/或「包含(comprising)」具體指明所述之特徵、整數、步驟、操作、元件、及/或組件的存在，但不排除一或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件、組件、及/或其群組的存在或添加。

如本文中所使用，若未在本文中針對一特定元件或化合物來另行定義，則用語「實質上無(substantially free)」或「基本上無(essentially free)」意指一給定元件或化合物無法藉由用於浴分析之通常分析手段來偵測到，該等通常分析手段係為金屬電鍍技術領域中具有通常知識者所熟知。此類方法一般包括原子吸收光譜法、滴定、UV-Vis分析、二次離子質譜法、及其他常見可用的分析技術。

除非另有註明，否則所有的量均係重量百分比。除了邏輯上此類數值範圍受限於總計達100%之處，所有數值範圍係包含兩端點數的(inclusive)，且可以任何順序組合。

用語「電鍍(plating)」及「沉積(deposit/deposition)」在整個本說明書中可互換使用。用語「組成物(composition)」、及「浴(bath)」、及「溶液(solution)」在整個本說明書中可互換使用。除非在本說明書中另描述為具有取代基，否則用語「烷基(alkyl)」意指僅由碳及氫組成並具有下列通式的有機化學基：C_n H_2n+1 。用語「平均(average)」等同於樣本之平均值。除非另有註明，否則所有的量均係重量百分比。除了邏輯上此類數值範圍受限於總計達100%之處，所有數值範圍係包含兩端點數的，且可以任何順序組合。

在一實施例中，本發明大致上係關於奈米雙晶銅之電沉積及用以產生奈米雙晶銅之銅電鍍溶液，該銅電鍍溶液一般包含： A)    銅鹽； B)    鹵化物離子源；及 C)    直鏈或支鏈聚羥基。

在一較佳實施例中，該銅鹽包含硫酸銅。可用在該組成物中的其他銅鹽包括甲磺酸銅、焦磷酸銅、丙磺酸銅、及其他類似化合物。該電鍍溶液中之硫酸銅的濃度通常係在約1至100 g/L的範圍內，更佳地在約20至約80 g/L的範圍內，最佳地在約40至約60 g/L的範圍內。

該等鹵化物離子可作為橋以輔助某些有機添加劑吸附至一基材表面上。鹵化物離子包括但不限於氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、及其等之組合。在一實施例中，該等鹵化物離子包含氯化物離子。該電鍍溶液中之氯化物離子的濃度通常係在約1至150 mg/L的範圍內，更佳地約30至120 mg/L，最佳地約45至75 mg/L。

該直鏈或支鏈聚羥基通常具有約200至約20,000 g/mol，更佳地約500至約5,000 g/mol，最佳地約1,000至約3,000 g/mol之一分子量。在一較佳實施例中，該直鏈或支鏈聚羥基包含聚(2,3-環氧-1-丙醇)。在一實施例中，該直鏈或支鏈聚羥基的濃度係在約1至約10,000 mg/L，更佳地約10至約1,000 mg/L，最佳地約50至約600 mg/L的範圍內。

此外，該電鍍組成物可含有酸，以控制該電鍍浴之導電性，且合適的酸包括硫酸及甲磺酸。在一實施例中，該酸係硫酸。該電鍍溶液中之酸的濃度通常係在約0至240 g/L的範圍內，更佳地在約10至約180 g/L的範圍內，最佳地在約80至約140 g/L的範圍內。

本發明人亦驚訝地發現，使氨基醇或銨醇與2,3-環氧-1-丙醇起反應可改善奈米雙晶銅的性質。由含有氮物種之核心起始的這些聚羥基化合物可增加柱狀奈米雙晶銅的密度，並有助於比聚(2,3-環氧-1-丙醇)更快地起始奈米雙晶銅。

這些氨基醇之實例包括但不限於：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、甲基單乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-丙基單乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、羥乙基嗎啉、2-哌啶乙醇、二乙醇異丙醇胺、N-(2-羥乙基)吡咯啶、及前述之組合。

此外，氨基醇可藉由例如經由甲基化劑（諸如硫酸二甲酯）將氮四級化而轉化成銨鹽。

銨醇之實例包括但不限於：氯化膽鹼、b-甲基氯化膽鹼、雙(2-羥乙基)二甲基氯化銨、三(2-羥乙基)甲基氯化銨、氯化肉鹼、(2-羥乙基)二甲基(3-磺丙基)氯化銨、及前述之組合。

在使一氨基醇或銨醇與2,3-環氧-1-丙醇起反應的過程中，該胺對該2,3-環氧-1-丙醇的莫耳比通常係在約0.01至0.50的範圍內，更佳地在0.01至0.20的範圍內，且最佳地在0.01至0.10的範圍內。

本發明人亦已發現，引入其他有機電鍍化合物可破壞聚羥基材料產生奈米雙晶銅的能力。這些抑制型化合物包括加速劑、光亮劑、載劑、濕潤劑、及/或平整劑。因此，在一較佳實施例中，該電鍍溶液係至少實質上無任何加速劑、光亮劑、載劑、濕潤劑、及/或平整劑、或者任何可作用為加速劑、光亮劑、載劑、濕潤劑、及/或平整劑的化合物。「實質上無(substantially free of)」意指該電鍍溶液含有小於20 ppm、更佳地小於約10 ppm、且最佳地小於約3 ppm的任何可作用為加速劑、光亮劑、載劑、濕潤劑、及/或平整劑的化合物。

在一較佳實施例中，本發明之銅電鍍組成物包含： A)    約40至約60 g/L的銅離子； B)    約80至約140 g/L的硫酸； C)    約30至約120 mg/L的氯化物離子； D)    約300至約500 mg/L的直鏈或支鏈聚羥基，其中該聚合物可含有或可不含有含氮物種。

在另一較佳實施例中，本發明基本上由銅電鍍組成物組成，該銅電鍍組成物能夠電沉積具有高密度奈米雙晶銅的銅，該電鍍組成物基本上由下列組成： A)    約40至約60 g/L的銅離子； B)    約80至約140 g/L的硫酸； C)    約30至約120 mg/L的氯化物離子； D)    約300至約500 mg/L的直鏈或支鏈聚羥基，其中該聚合物可含有或可不含有含氮物種。

「基本上由…組成(consisting essentially of)」意指該組成物無任何對該組成物產生奈米雙晶銅沉積物之能力具有不利影響的添加劑。

本發明大致上亦關於一種在基材上電鍍奈米雙晶銅之方法，該方法包含下列步驟： A)    提供基材、至少一陽極、及上述之銅電鍍浴； B)    使基材之表面及至少一陽極分別與銅浴接觸；及 C)    在工件之表面與至少一陽極之間施加電壓，使得陰極極性相對於至少一陽極加諸於基材上； 其中具有高密度奈米雙晶的銅結構係沉積在基材上。

在一些實施例中，奈米雙晶銅結構具有複數個(111)晶粒結構。此外，為確保此方法成功（其需要升高的溫度及壓力），通常較佳的是以＞90%的奈米雙晶柱狀銅(nt-Cu)晶粒在(111)定向上產生電鍍銅。雖然不限於特定理論，但仍假設當兩個奈米雙晶銅基材互相接觸並暴露於必要的溫度及壓力時，奈米雙晶銅生長將在銅基材的邊界之間延伸，形成跨界面延伸的Cu-Cu接合。

電流密度通常係在約0.01至約50 ASD的範圍內，更佳地約0.5至約20 ASD，最佳地約1至約10 ASD。此外，電鍍溶液較佳地經攪拌，且電鍍溶液通常係以約1至約2,500 rpm、更佳地約10至約1,200 rpm、最佳地約50至約400 rpm混合。

陽極較佳地係不溶性陽極。

對銅進行電沉積持續某一時間，以將銅鍍至約0.1至約1,000 µm、更佳地約0.3至約200 µm、最佳地約1至約100 µm的厚度。

可使用銅電鍍溶液來電鍍的基材包括例如柱、墊、線、及導通孔。

可使用任何合適的顯微技術（諸如電子顯微鏡技術）觀察奈米雙晶晶粒結構的存在。銅沉積物中之奈米雙晶晶粒結構的量較佳地係大於約80%，更佳地大於約90%奈米雙晶柱狀銅晶粒，其係基於SEM截面來評估。

如下列實例中所陳述，奈米雙晶銅結構的特徵可在於含有大多數的奈米雙晶之複數個(111)定向銅晶粒。在一些實施方案中，複數個(111)定向銅晶粒含有高密度奈米雙晶。如本文中所使用，「高密度奈米雙晶(high density of nanotwins)」可指具有大於約80%奈米雙晶，且甚至大於約90%奈米雙晶的銅結構，如使用合適顯微技術所觀察到者。

銅晶粒之晶體定向可使用合適技術（諸如電子背向散射繞射(EBSD)分析）來特徵化。在一些實施方案中，晶體定向圖可顯示在反極圖(IPF)中。根據本發明，較佳的是奈米雙晶銅結構主要含有(111)定向晶粒。比較例 1 ：

將銅電解組成物製備成含有50 g/L銅(II)離子、100 g/L硫酸、50 mg/L氯化物離子、及400 mg/L聚乙二醇(PEG)之溶液，並設置在電鍍槽中。在25℃下將覆蓋性PVD銅基材浸入電鍍槽中。將攪拌設定為300 rpm，並施加6 ASD之電流密度達500秒，以便電鍍10 µm的銅膜。

如圖1所描繪，SEM截面顯示在銅電鍍膜中缺少奈米雙晶銅。實例 2 ：

製備如比較例1中所述之相同的浴及基材；但將PEG置換成400 mg/L的聚(2,3-環氧-1-丙醇)，並在相同的電鍍條件下進行電鍍。結果顯示大多數的奈米雙晶銅。

如圖2所描繪，SEM截面顯示在電鍍膜中大多數的奈米雙晶銅。晶粒係高度柱狀的，並具有高密度的內生奈米雙晶。比較例 3

製備如實例2中所述之相同的浴及基材，但將1 mg/L的雙(磺丙基鈉)二硫化物(SPS)（光澤劑）添加至溶液，並在相同的電鍍條件下進行電鍍。結果顯示，將習知光澤劑添加至組成物導致電鍍膜中完全損失奈米雙晶銅，如圖3所見者。比較例 4

製備如實例2中所述之相同的浴及基材。但將5 mg/L的陽離子氮平整劑添加至溶液，並在相同的電鍍條件下進行電鍍。如圖4所見，添加平整劑至電鍍組成物亦導致完全損失奈米雙晶銅。實例 5 ：

製備如實例2中所述之相同的浴，並以6 ASD電鍍70 µm寬的基材，以製造出40 µm高的柱。結果顯示如圖5所描繪之高密度的奈米雙晶銅。實例 6

製備如實例5中所述之相同的浴，並電鍍含有導通孔的基材。結果顯示絕大多數的奈米雙晶銅，如圖6所描繪者。實例 7 ：

添加劑可藉由使氨基醇或銨醇與2,3-環氧-1-丙醇起反應來製備。一般反應程序如下：

甲醇中之三氟化硼合乙醚（5毫莫耳）溶液係經滴加至1L圓底燒瓶中的2,3-環氧-1-丙醇（2莫耳）與N-甲基二乙醇胺（0.2莫耳）的溶液，該圓底燒瓶配備溫度計、回流冷凝器、及磁性攪拌器。允許溫度在放熱期間自由地增加，並在其最大溫度下持續加熱30分鐘。接著允許反應冷卻至小於100℃，其中添加水以製成20% w/w溶液，持續攪拌該溶液達4小時。此溶液接著經過濾並依現況使用。

如實例2中所述的浴係使用上文所製備的添加劑電鍍。

結果顯示奈米雙晶較快速地從銅晶種起始。同樣地，觀察到較密集的奈米雙晶柱狀生長陣列，如圖7所描繪者。銅沉積物的晶粒結構在圖8中係描繪為由(111)晶粒定向所主導。

如可由實例及比較例所見，本發明之銅電鍍組成物能夠沉積包含高密度奈米雙晶柱狀銅晶粒之電鍍銅結構。

最後，亦應理解的是，下列申請專利範圍意欲涵蓋本文所述之本發明的所有通用及特定特徵，以及就語言方面可落在其間的本發明之範疇的所有陳述。

無

［圖1］描繪根據比較例1產生之銅沉積物的SEM（10K放大率下30 µm寬度）。 ［圖2］描繪根據實例2產生之銅沉積物的SEM（10K放大率下30 µm寬度）。 ［圖3］描繪根據比較例3產生之銅沉積物的SEM（10K放大率下30 µm寬度）。 ［圖4］描繪根據比較例4產生之銅沉積物的SEM（5K放大率下60 µm寬度）。 ［圖5］描繪根據實例5產生之銅沉積物的SEM（4K放大率下75 µm寬度）。 ［圖6］描繪根據實例6產生之銅沉積物的SEM（6K放大率下50 µm寬度）。 ［圖7］描繪根據實例7產生之銅沉積物的SEM（10K放大率下30 µm寬度）。 ［圖8］描繪根據實例7產生之銅沉積物的晶粒定向。

Claims (14)

1. 一種銅電鍍溶液，其包含： a)     銅鹽； b)     鹵化物離子源；及 c)     直鏈或支鏈聚羥基， 其中該銅電鍍溶液能夠在一基材上沉積奈米雙晶銅。
2. 如請求項1之銅電鍍溶液，其中該銅鹽係硫酸銅。
3. 如請求項1之銅電鍍溶液，其進一步包含酸，其中該酸包含硫酸或甲磺酸。
4. 如請求項1之銅電鍍溶液，其中該直鏈或支鏈聚羥基包含聚(2,3-環氧-1-丙醇)。
5. 如請求項1之銅電鍍溶液，其中該直鏈或支鏈聚羥基包含2,3-環氧-1-丙醇與氨基醇或銨醇之間的一反應產物。
6. 如請求項1之銅電鍍溶液，其中該直鏈或支鏈聚羥基包含至少一個氮原子。
7. 如請求項5之銅電鍍溶液，其中該氨基醇或該銨醇係選自由下列所組成之群組：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、甲基單乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-丙基單乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、羥乙基嗎啉、2-哌啶乙醇、二乙醇異丙醇胺、N-(2-羥乙基)吡咯啶、氯化膽鹼、b-甲基氯化膽鹼、雙(2-羥乙基)二甲基氯化銨、三(2-羥乙基)甲基氯化銨、氯化肉鹼、(2-羥乙基)二甲基(3-磺丙基)氯化銨、及前述之組合。
8. 如請求項1之銅電鍍溶液，其中該銅電鍍溶液包含： a.   約40至約60 g/L的銅離子； b.   約80至約140 g/L的硫酸； c.   約30至約120 mg/L的氯化物離子； d.   約300至約600 mg/L的直鏈或支鏈聚羥基；其中該聚羥基可係直接鍵結至含氮物種之聚(2,3-環氧)-1-丙醇。
9. 如請求項1之銅電鍍溶液，其中該銅電鍍溶液係至少實質上無任何加速劑、光亮劑、載劑、濕潤劑、或平整劑、或者任何可作用為加速劑、光亮劑、載劑、濕潤劑、或平整劑的化合物。
10. 一種在一基材上電沉積銅之方法，該方法包含下列步驟： a.   使該基材之一表面及至少一陽極與如請求項1之銅電鍍溶液接觸；及 b.   在該基材之該表面與該至少一陽極之間施加電壓，使得陰極極性相對於該至少一陽極加諸於該基材上； 其中具有高密度奈米雙晶柱狀銅晶粒之銅沉積物係沉積在該基材上。
11. 如請求項10之方法，其中該奈米雙晶銅沉積物係呈(111)定向。
12. 如請求項10之方法，其中該銅沉積物包含大於80%的奈米雙晶柱狀銅晶粒。
13. 如請求項12之方法，其中該銅沉積物包含大於90%的奈米雙晶柱狀銅晶粒。
14. 如請求項10之方法，其中該基材包含選自由下列所組成之群組的一或多個特徵：柱、墊、線、導通孔、及前述之一或多者的組合。

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