KR20230054707A - 나노트윈드 구리의 전착을 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

Abstract

구리 염, 할라이드 이온의 공급원, 및 선형 또는 분지형 폴리하이드록실을 포함하는 구리 전기도금 용액. 구리 전기도금 용액을 사용하여 고밀도의 나노트윈드 원주형 구리 입자를 갖는 구리를 기판 상에 증착한다. 선형 또는 분지형 폴리하이드록실은 2,3-에폭시-1-프로판올과 아민계 알코올 또는 암모늄 알코올의 반응 생성물을 포함할 수 있다.

Description

나노트윈드 구리의 전착을 위한 조성물 및 방법

본 발명은 일반적으로 나노트윈드 구리의 전착 및 나노트윈드 구리 증착물을 생성하기 위한 전해 구리 도금 배스에 관한 것이다.

전기화학 증착 공정은 집적 회로 제조에서 잘 확립된다. 구리 라인은 일반적으로 "다마신(damascene)"처리 (사전 패시베이션 금속화) 로 지칭되는 방법론에서 금속을 매우 얇고, 높은 종횡비의 트렌치 및 비아로 전기도금함으로써 형성된다.

구리는 높은 연성 및 전도성으로 인해 마이크로전자 디바이스에서 가장 필수적인 전도체 중 하나이다. 마이크로 전자 장치의 전진으로, 더 작고 더 조밀한 상호연결 특징부를 생성할 필요가 계속된다. 이 목표를 향하는 하나의 방법은 구리 비아, 패드, 범프 또는 기둥을 연결하는 2개의 별개의 기판 사이에서 솔더를 제거하는 것이며, 이는 예를 들어, Cu-Cu 하이브리드 결합의 공정에 의해 달성될 수 있다.

우수한 기계적 특성, 양호한 전도성 및 고유한 구조의 조합으로 인해, 나노트윈드 구리는 마이크로전자 장치에 사용하기 위해 주의를 끌었다.

특히, 구리와 같은 금속 재료의 기계적 강도는 결정 입자의 크기가 나노스케일 레벨로 감소될 때 일반적으로 증가한다. 나노트윈드 구리는, 입자가 간섭성 트윈 경계로 나뉜 고밀도의 층상 나노 유효 범위 트윈을 함유하는 초미세 입자 구리를 나타낸다. 나노스케일 트윈을 구리의 미세 구조 내로 도입함으로써, 기계적 강도, 연성, 전기 이동 저항률 및 경도와 같은 특성이 개선될 수 있다.

얇은 금속 필름의 일부 나노스케일 레벨은 심지어 특정 기계적 특성을 가질 수 있다. 결과적으로, 나노트윈 결정성 특성을 갖는 금속은 실리콘 비아, 반도체 칩 인터커넥트, 패키징 기판 핀 관통 구멍, 금속 인터커넥트(예를 들어, 구리 인터커넥트), 또는 기판 상의 금속 재료의 적용에 적합할 수 있다는 것이 밝혀졌다.

나노트윈드 구리는 예를 들어 스퍼터링 및 전해 증착을 포함하여 여러 방식으로 달성될 수 있다. 스퍼터링의 이점 중 하나는 구리 필름에서 고순도이며, 입자의 바람직한 배향을 윤곽화하는 능력이 있다. 스퍼터링된 (11l) 배향된 나노트윈드 구리는 높은 열 안정성 및 강도를 갖는 것으로 나타났다. 한편, 직류 전해 도금은 산업용 대량 생산과 매우 호환되고, 전기도금된 나노트윈드 구리는 2개의 그룹-등축 입자 나노트윈드 구리 및 (11l) 배향된 나노트윈드 구리로 분류될 수 있다.

결정 결함은 물질의 기계적, 전기적 및 광학적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 트위닝은 결정 구조의 두 부분이 서로 대칭적으로 관련되는 재료에서 발생할 수 있다. 구리가 포함되는 직면 중심 입방(FCC) 결정 구조에서, (111) 평면의 전형적인 적층 순서가 역전되는 (111) 거울 평면으로서 간섭성 트윈 경계가 형성될 수 있다. 다시 말해서, 인접한 입자는 층상 (lll) 구조 내의 간섭성 트윈 경계에 걸쳐 미러링된다. 트윈 두께가 나노미터 정도인 측방향 (111) 결정 평면을 따라 연장되는 층상 방식으로 트윈이 성장하므로, "나노트윈"이라고 칭한다. 나노트윈드 구리(nt-Cu)는 우수한 기계적 및 전기적 특성을 나타내며 웨이퍼-레벨 포장 및 진행된 패키징 디자인에서 매우 다양한 응용에서 사용될 수 있다.

통상적인 입자 경계를 갖는 구리와 비교하여, 나노트윈드 구리는 높은 강도 및 높은 인장 연성을 포함하는 강한 기계적 특성을 갖는다. 나노트윈드 구리는 또한 높은 전기 전도성을 나타내며, 이는 트윈 경계에 기인할 수 있어, 입자 경계에 비해 덜 중요한 전자 산란을 유발한다. 또한, 나노트윈드 구리는 높은 열 안정성을 나타내며, 이는 입자 경계보다 더 낮은 정도의 과도한 에너지를 갖는 트윈 경계에 기인할 수 있다. 또한, 나노트윈드 구리는 구리-대-구리 직접 결합에 유용한 높은 구리 원자 확산성을 가능하게 한다. 나노트윈드 구리는 또한 전기 이동에 대한 높은 저항성을 나타내며, 이는 전기 이동-유도 원자 확산을 늦추는 트윈 경계의 결과일 수 있다. 나노트윈드 구리는 미세 라인 재배선 층 애플리케이션에서 중요할 수 있는 시드 에칭에 대한 강한 저항을 입증한다. 나노트윈드 구리는 또한 낮은 불순물 혼입을 나타내며, 이는 나노트윈드 구리와의 솔더링된 반응의 결과로서 더 적은 커켄들(Kirkendall) 공극을 초래한다.

일부 구현예에서, 나노트윈드 구리는 직접 구리-구리 결합을 가능하게 한다. 이러한 구리-구리 결합은 저온, 중간 압력, 및 더 낮은 결합 힘/시간에서 발생할 수 있다. 전형적으로, 구리 구조의 증착은 거친 표면을 초래한다. 일부 구현예에서, 구리-구리 결합 전에, 나노트윈드 구리의 전착은 매끄러운 표면을 달성하기 위한 전기연마 공정이 뒤따를 수 있다. 매끄러운 표면에 의해, 나노트윈드 구리 구조는 더 짧은 결합 시간, 더 낮은 온도, 및 더 적은 공극으로 구리-구리 결합에 사용될 수 있다.

주제 전체가 본원에 참조로 포함된 Desmaison 등의 미국 특허 제7,074,315호는 구리 무광택 층을 증착하기 위한 구리 전해질을 기술한다. 전해질 구리 도금 배스는 폴리(1,2,3-프로판트리올), 폴리(2,3-에폭시-1-프로판올) 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리하이드록실 화합물을 포함하여 무광택이고 균일한 약간의 거칠기를 나타내는 구리 증착물을 생성하여 추가 전처리 없이 유기 코팅의 충분한 결합을 제공한다. 하지만 나노트윈드 구리를 증착하기 위한 구리 전해질의 사용에 대한 제안은 없다.

주제 전체가 본원에 참조로 포함된 Banik 등의 WO2020/092244는 기판 상에 증착된 고밀도 나노트윈드 구리를 갖는 구리 구조를 기술한다. Banik는 특정 전해 구리 도금 배스를 설명하지 않지만, 대신, 일정한 전류와 무전류 사이에서 교번하는 펄스형 전류 파형을 인가하는 것을 포함하는 전기도금 조건을 기술하며, 여기서 전류가 인가되지 않는 지속기간이 인가되는 일정한 전류의 지속기간보다 실질적으로 더 크다.

주제 전체가 본원에 참조로 포함된 Yang의 미국 특허 제10,566,314호는 Cu-Cu 금속 대 금속 결합을 위한 최적의 구리 입자 구조가 주상 입자 미세구조인 방법을 기술한다. 개시된 억제기-전용 시스템에 의해 도금된 구리 입자 미세 구조는 나노트윈드 구리를 도금한 결과로서 원주형 입자 구조를 생성한다. 원주형 입자가 언급되지만 나노트위닝 구리의 (111) 구리 입자 구조에 대한 언급은 없다.

따라서, 나노트윈드 구리 증착물을 생성하기 위한 개선된 전해질 구리 용액에 대한 필요성이 당업계에 존재한다. 또한, 나노트윈드 구리를 (111) 배향으로 증착할 수 있고 높은 백분율의 나노트위닝을 갖는 개선된 전해질 구리 용액에 대한 필요성이 당업계에 존재한다.

본 발명의 목적은 개선된 구리 전기도금 용액을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 증착물 내에 나노트윈드 구리를 생성할 수 있는 구리 전기도금 용액을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 나노트윈드 구리를 (111) 배향으로 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고밀도의 나노트위닝을 갖는 구리 증착물을 제공하는 것이다.

이를 위해, 일 실시형태에서, 본 발명은 일반적으로 나노트윈드 구리를 생성하는 데 사용되는 구리 전기도금 용액에 관한 것으로, 이는 전형적으로

A) 구리 염;

B) 할라이드 이온의 공급원; 및

C) 선형 또는 분지형 폴리하이드록실을 포함한다.

다른 실시형태에서, 본 발명은 또한, 일반적으로 본원에 기재된 구리 전기도금 용액을 사용하여 고밀도의 나노트위닝을 갖는 구리 증착물을 생성하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 비교예 1에 따라 생성된 구리 증착물의 SEM(10K 배율에서의 30pm 폭)을 도시한다.
도 2는 실시예 2에 따라 생성된 구리 증착물의 SEM(10K 배율에서의 30pm 폭)을 도시한다.
도 3은 비교예 3에 따라 생성된 구리 증착물의 SEM(10K 배율에서의 30pm 폭)을 도시한다.
도 4는 비교예 4에 따라 생성된 구리 증착물의 SEM(5K 배율에서의 60pm 폭)을 도시한다.
도 5는 실시예 5에 따라 생성된 구리 증착물의 SEM(4K 배율에서의 75pm 폭)을 도시한다.
도 6은 실시예 6에 따라 생성된 구리 증착물의 SEM(6K 배율에서 50pm 폭)을 도시한다.
도 7은 실시예 7에 따라 생성된 구리 증착물의 SEM(10K 배율에서의 30pm 폭)을 도시한다.
도 8은 실시예 7에 따라 생성된 구리 증착물의 입자 배향을 도시한다.

본 발명의 발명자들은 (111) 배향으로 나노트윈 구리의 고밀도 전착이 구리 비아, 패드, 범프, 기둥 등을 Cu-Cu 하이브리드 결합을 통해 연결하는 데 사용되는 2개의 별개의 기판 사이에 더 작고 더 조밀한 상호연결 특징부를 가능하게 할 수 있음을 발견하였다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 그 내용이 명백하게 달리 나타내지 않는 한 단수의 지시대상 및 복수의 지시대상 둘 모두를 지칭한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 파라미터, 양, 지속시간 등과 같은 측정가능한 값을 지칭하며, 변동이 본 명세서에 기재된 본 발명에서 수행하기에 적절한 한, 구체적으로 언급된 값의 그리고 그로부터 +/-15% 이하의 변동, 바람직하게는 +/-10% 이하의 변동, 더욱 바람직하게는 +/-5% 이하의 변동, 더욱 더 바람직하게는 +/-1% 이하의 변동, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 +/-0.1% 이하의 변동을 포함함을 의미한다. 또한, 수식어 "약"이 지칭하는 값은 그 자체가 본 명세서에 구체적으로 개시된 것으로 또한 이해되어야 한다.

본 명세서에 사용되는 "바로 아래", "아래", "하부", "위", "상부" 등과 같은 공간적으로 관련된 용어는 설명의 용이함을 위해 도면에 예시된 바와 같이 하나의 요소 또는 특징부의 다른 요소(들) 또는 특징부(들)에 대한 관계에 대해 설명하기 위해 사용된다. 용어 "전방" 및 "후방"은 제한적인 것으로 의도되지 않고 적절한 경우에 상호교환 가능하도록 의도됨이 추가로 이해된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함한다" 및/또는 "포함하는"은 언급된 특징부, 정수, 단계, 작업, 요소, 및/또는 구성요소의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징부, 정수, 단계, 작업, 요소, 구성요소, 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.

특정 원소 또는 화합물에 대해 본 명세서에 달리 정의되지 않으면, 용어 "실질적으로 부재하는" 또는 "본질적으로 부재하는"은 주어진 원소 또는 화합물이 배스 분석을 위한 금속 도금 분야의 숙련자에게 잘 알려진 보통의 분석 수단에 의해 검출가능하지 않음을 의미한다. 그러한 방법에는 전형적으로 원자 흡수 분광법, 적정(titration), UV-Vis 분석, 2차 이온 질량 분석법, 및 다른 통상적으로 이용가능한 분석 기법이 포함된다.

달리 언급되지 않는 한, 모든 양은 중량 백분율이다. 모든 수치 범위는 포괄적이고 임의의 순서로 조합 가능하며, 이는 이러한 수치 범위가 최대 100%까지 부가되도록 제한되는 것이라는 것을 제외한다.

용어 "도금" 및 "증착물" 또는 "증착"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "조성물" 및 "배스" 및 "용액"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "알킬"은, 명세서에서 치환기를 갖는 것으로 달리 기재되지 않는 한, 탄소와 수소만으로 구성되고 일반식 C_nH_2n+1을 갖는 유기 화학기를 의미한다. 용어 "평균"은 샘플의 평균값과 동등하다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 양은 중량 백분율이다. 모든 수치 범위는 포괄적이고 임의의 순서로 조합 가능하며, 이는 이러한 수치 범위가 최대 100%까지 부가되도록 제한되는 것이라는 것을 제외한다.

일 실시형태에서, 본 발명은 일반적으로 나노트윈드 구리의 전착에 관한 것으로, 나노트윈드 구리를 생성하는 데 사용되는 구리 전기도금 용액은 전형적으로,

A) 구리 염;

B) 할라이드 이온의 공급원; 및

C) 선형 또는 분지형 폴리하이드록실을 포함한다.

바람직한 실시형태에서, 구리 염은 황산구리를 포함한다. 조성물에 사용가능한 다른 구리 염은 구리 메탄 설포네이트, 구리 피로포스페이트, 구리 프로판설포네이트, 및 다른 유사한 화합물을 포함한다. 전기도금 용액 중의 황산구리의 농도는 일반적으로 약 1 내지 100 g/L, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 80 g/L 범위, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 60 g/L의 범위이다.

할라이드 이온은 기판 표면 상으로의 특정 유기 첨가제의 흡착을 돕기 위해 브릿지로서 작용할 수 있다. 할라이드 이온은 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 요오다이드 이온. 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 일 실시형태에서, 할라이드 이온은 클로라이드 이온을 포함한다. 전기도금 용액 내의 클로라이드 이온의 농도는 일반적으로 약 1 내지 150 mg/L, 보다 바람직하게는 약 30 내지 120 mg/L, 가장 바람직하게는 약 45 내지 75 mg/L의 범위 내이다.

선형 또는 분지형 폴리하이드록실은 일반적으로 약 200 내지 약 20,000 g/mol, 보다 바람직하게는 약 500 내지 약 5,000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 약 3,000 g/mol의 분자량을 갖는다. 바람직한 실시형태에서, 선형 또는 분지형 폴리하이드록실은 폴리(2,3-에폭시-1-프로판올)을 포함한다. 일 실시형태에서, 선형 또는 분지형 폴리하이드록실의 농도는 약 1 내지 약 10,000 mg/L, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 1,000 mg/L의 범위, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 600 mg/L의 범위 내이다.

또한, 전기도금 조성물은 도금 배스의 전도성을 제어하기 위한 산을 함유할 수 있고, 적합한 산은 황산 및 메탄 설폰산을 포함한다. 일 실시 형태에서, 산은 황산이다. 전기도금 용액 중의 산의 농도는 일반적으로 약 0 내지 240 g/L의 범위 내, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 180 g/L 범위 내, 가장 바람직하게는 약 80 내지 약 140 g/L의 범위 내이다.

본 발명자들은 또한 놀랍게도, 아민계 알코올 또는 암모늄 알코올을 2,3-에폭시-1-프로판올과 반응시키는 것이 나노트윈드 구리의 특성을 개선할 수 있음을 발견하였다. 질소 종을 함유하는 코어에 의해 개시되는 이들 폴리하이드록실 화합물은 원주형 나노트윈드 구리 밀도를 증가시킬 수 있고, 나노트윈드 구리를 폴리 (2, 3-에폭시-1-프로판올) 보다 더 빠르게 개시하는 데 도움이 될 수 있다.

이들 아민계 알코올의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, N-프로필 디에탄올아민, 메틸 모노에탄올아민, N,N-디메틸 에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-프로필 모노에탄올아민, N-프로필 디에탄올아민, N-부틸 에탄올아민, N-부틸 디에탄올아민, N,N-디부틸 에탄올아민, 하이드록시 에틸 모르폴린, 2-피페리디노 에탄올, 디에탄올 이소프로판올아민, N-(2-하이드록시 에틸)피롤리딘, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.

또한, 아민계 알코올은, 예를 들어, 디메틸설페이트와 같은 메틸화제에 의해 질소를 4차화함으로써 암모늄염으로 전환될 수 있다.

암모늄 알코올의 예는 콜린 클로라이드, b-메틸콜린 클로라이드, 비스(2-하이드록시에틸)디메틸암모늄 클로라이드, 트리스(2-하이드록시 에틸) 메틸암모늄 클로라이드, 카르니틴 클로라이드, (2-하이드록시에틸)디메틸(3-설포프로필)암모늄 클로라이드, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.

아민계 또는 암모늄 알코올과 2,3-에폭시-1-프로판올을 반응시키는 데 있어서, 아민 대 2,3-에폭시-1-프로판올의 몰비는 일반적으로 약 0.01 내지 0.50의 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.20의 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.10의 범위이다.

본 발명자들은 또한 다른 유기 전기도금 화합물의 도입이 나노트윈드 구리를 생성하기 위한 폴리하이드록실 재료의 능력을 방해할 수 있음을 발견하였다. 이러한 엄청난 화합물은 촉진제, 광택제, 담체, 습윤제 및/또는 레벨러를 포함한다. 따라서, 바람직한 실시형태에서, 전기도금 용액에는 임의의 촉진제, 증백제, 담체, 습윤제, 및/또는 레벨러 또는 촉진제, 증백제, 담체, 습윤제, 및/또는 레벨러로서 기능할 수 있는 임의의 화합물이 적어도 실질적으로 없다. "실질적으로 없는"은, 전기도금 용액이 촉진제, 증백제, 담체, 습윤제 및/또는 레벨러로서 기능할 수 있는 임의의 화합물을 20 ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 10 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 3 ppm 미만으로 함유한다는 것을 의미한다.

바람직한 일 실시형태에서, 본 발명의 구리 전기도금 조성물은

A) 약 40 내지 약 60 g/L의 구리 이온;

B) 약 80 내지 약 140 g/L의 황산;

C) 약 30 내지 약 120 mg/L의 클로라이드 이온;

D) 약 300 내지 약 500 mg/L의 선형 또는 분지형 폴리하이드록실을 포함하고, 여기서, 중합체는 질소 함유 종을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.

또 다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 고밀도의 나노트윈드 구리를 갖는 구리를 전착할 수 있는 구리 전기도금 조성물로 본질적으로 이루어지며, 전기도금 조성물은 본질적으로

A) 약 40 내지 약 60 g/L의 구리 이온;

B) 약 80 내지 약 140 g/L의 황산;

C) 약 30 내지 약 120 mg/L의 클로라이드 이온;

D) 약 300 내지 약 500 mg/L의 선형 또는 분지형 폴리하이드록실로 이루어지고, 여기서, 중합체는 질소 함유 종을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.

"본질적으로 구성되는"은 조성물에 나노트윈드 구리 증착물을 생성하는 조성물의 능력에 해로운 영향을 미칠 임의의 첨가제가 없다는 것을 의미한다.

본 발명은 또한 일반적으로 기판 상에 나노트윈드 구리를 전기도금하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은

A) 상기 기판, 적어도 하나의 애노드, 및 상기 설명된 구리 도금 배스를 제공하는 단계;

B) 상기 기판의 표면 및 상기 적어도 하나의 애노드를 각각 상기 구리 배스와 접촉시키는 단계; 및

C) 상기 작업물의 표면과 상기 적어도 하나의 애노드 사이에 전압을 인가하여, 캐소드 극성이 상기 적어도 하나의 애노드에 대해 상기 기판 상에 부과되도록 하는 단계를 포함하고,

고밀도의 나노트위닝을 갖는 구리 구조가 상기 기판 상에 증착된다.

일부 실시형태에서, 나노트윈드 구리 구조는 복수의 (111) 결정 입자 구조를 갖는다. 또한, 상승된 온도 및 압력을 필요로 하는 이 방법의 성공을 보장하기 위해, 일반적으로 >90% 나노트윈드 원주형 구리(nt-Cu) 입자로 (111) 배향으로 전기도금된 구리를 생성하는 것이 바람직하다. 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 2개의 나노트윈드 구리 기판이 필요한 온도 및 압력에 노출되고 접촉될 때, 나노트윈드 구리 성장은 구리 기판의 경계 사이에서 연장되어, 계면을 가로질러 연장되는 Cu-Cu 결합을 형성할 것으로 가정된다.

전류 밀도는 일반적으로 약 0.01 내지 약 50 ASD, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20 ASD, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 10 ASD의 범위이다. 또한, 전기도금 용액은 바람직하게는 교반되고, 전기도금 용액은 일반적으로 약 1 내지 약 2,500 rpm, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 1,200 rpm, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 400 rpm으로 혼합된다.

애노드는 바람직하게는 불용성 애노드이다.

구리는 약 0.1 내지 약 1,000 pm, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 200 pm, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 100 pm의 두께로 구리를 도금하기 위해 일정 시간 동안 전착된다.

구리 전기도금 용액으로 도금될 수 있는 기판은, 예를 들어, 기둥, 패드, 라인, 및 비아를 포함한다.

나노트윈드 입자 구조의 존재는 전자 현미경 기법과 같은 임의의 적합한 현미경 기법을 사용하여 관찰될 수 있다. 구리 증착물 내의 나노트윈드 입자 구조의 양은 바람직하게는 SEM 크로스섹션에 기초하여 추정되는 약 80% 초과, 보다 바람직하게는 약 90% 초과의 나노트윈드 원주형 구리 입자이다.

하기 실시예에 기재된 바와 같이, 나노트윈드 구리 구조는 대부분의 나노트윈을 함유하는 복수의 (11l) 배향된 결정 구리 입자를 특징으로 할 수 있다. 일부 구현예에서, 복수의 (11l) 배향된 결정 구리 입자는 고밀도의 나노트윈을 함유한다. 본원에 사용된 바와 같이, "고밀도의 나노트윈"은 적합한 현미경 기법을 사용하여 관찰된 바와 같이 약 80% 초과의 나노트위닝 및 심지어 약 90% 초과의 나노트위닝을 갖는 구리 구조를 지칭할 수 있다.

결정 구리 입자의 결정 배향은 전자 후방 산란 회절(EBSD) 분석과 같은 적합한 기술을 사용하여 특징지어질 수 있다. 일부 구현예들에서, 결정 배향 맵은 역극 도(IPF) 맵에 디스플레이될 수 있다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 나노트윈드 구리 구조는 주로 (11l) 배향된 입자를 함유한다.

비교예 1:

구리 전해 조성물을 50 g/L 구리(II) 이온, 100 g/L 황산, 50 mg/L 클로라이드 이온, 및 400 mg/L 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)의 용액을 함유하도록 제조하고 도금 셀에 배치하였다. 블랭킷 PVD 구리 기판을 25℃에서 도금 셀에 잠기게 하였다. 교반을 300 rpm으로 설정하고, 6 ASD의 전류 밀도를 500 초 동안 적용하여 10 pm 필름의 구리를 도금하였다.

도 1에 도시된 바와 같이, SEM 단면은 구리의 도금된 필름에서 나노트윈드 구리가 없음을 보여준다.

실시예 2:

비교예 1에 기재된 바와 같은 동일한 배스 및 기판을 제조하였다. 하지만, PEG를 400 mg/L의 폴리(2, 3-에폭시-1-프로판올)로 대체하고, 동일한 도금 조건 하에서 전기도금하였다. 결과는 나노트윈드 구리의 대부분을 나타내었다.

도 2에 도시된 바와 같이, SEM 단면은 도금된 필름 내의 나노트윈드 구리의 대부분을 도시한다. 입자는 고도로 원주형이며 고밀도의 성장된 나노트윈을 갖는다.

비교예 3

1 mg/L의 비스(소듐 설포프로필디설파이드(SPS)(광휘제)를 용액에 첨가하고 동일한 도금 조건 하에서 전기도금한 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재된 바와 같은 동일한 배스 및 기판을 제조하였다. 결과는, 이러한 조성물에 대한 통상적인 광휘제의 첨가가 도 3에 도시된 바와 같이, 도금된 필름에서 나노트윈드 구리의 완전한 손실을 초래하였음을 보여주었다.

비교예 4

실시예 2에 기재된 바와 같은 동일한 배스 및 기판을 제조하였다. 하지만, 5 mg/L의 양이온성 질소 레벨러를 용액에 첨가하고 동일한 도금 조건 하에서 전기도금하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 레벨러의 도금 조성물에 대한 추가는 또한 나노트윈드 구리의 완전한 손실을 초래하였다.

실시예 5:

실시예 2에 기재된 바와 같은 동일한 배스를 제조하고, 6 ASD에서 기판 70 pm 폭을 도금하여 40 pm 높은 기둥을 생성하였다. 결과는 도 5에 도시된 바와 같이 고밀도의 나노트윈드 구리를 나타낸다.

실시예 6

실시예 5에 기재된 바와 같은 동일한 배스를 제조하고, 비아를 함유하는 기판을 도금하였다. 결과는 도 6에 도시된 바와 같이 높은 대부분의 나노트윈드 구리를 나타낸다.

실시예 7:

첨가제는 아민계 또는 암모늄 알코올을 2,3-에폭시-1-프로판올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적인 반응 절차는 다음과 같다:

메탄올 중의 삼불화붕소 에테레이트 (5 mmol) 용액을 온도계, 환류 응축기 및 자석 교반기가 장착된 IL 둥근 바닥 플라스크에서 2,3-에폭시-1-프로판올(2 mol) 및 N-메틸디에탄올아민(0.2 mol)의 용액에 적가하였다. 온도를 발열 동안 자유롭게 증가시키고, 이의 최대 온도에서 30분 동안 가열하였다.

이어서, 반응을 100℃ 미만으로 냉각시키고, 여기서 물을 첨가하여 20% w/w 용액을 제조하여 4시간 동안 계속 교반하였다. 이어서, 이 용액을 여과하고, 그 상태 그대로 사용하였다.

실시예 2에 기재된 바와 같은 배스를 상기 제조된 첨가제를 사용하여 도금하였다.

결과는 구리 시드로부터 더 빠른 나노트윈 개시를 나타낸다. 또한, 도 7에 도시된 바와 같이 나노트윈드 원주형 성장의 더 조밀한 어레이가 관찰된다. 구리 증착물의 입자 구조는 (111) 입자 배향에 의해 지배되는 것으로 도 8에 도시되어 있다.

실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 구리 전기도금 조성물은 고밀도의 나노트윈드 원주형 구리 입자를 포함하는 도금된 구리 구조를 증착할 수 있다.

마지막으로, 하기의 청구범위는 본 명세서에 기재된 본 발명의 일반적인 특징 및 구체적인 특징 전부, 및 언어로서 그 사이에 들어갈 수 있는 본 발명의 범주의 모든 진술을 포함하도록 의도된다는 것이 또한 이해되어야 한다.

Claims (14)

1. 구리 전기도금 용액으로서,
   a) 구리 염;
   b) 할라이드 이온의 공급원; 및
   c) 선형 또는 분지형 폴리하이드록실을 포함하고,
   상기 구리 전기도금 용액은 기판 상에 나노트윈드 구리를 증착할 수 있는, 구리 전기도금 용액.
2. 제1항에 있어서, 상기 구리 염은 황산구리인, 구리 전기도금 용액.
3. 제1항에 있어서, 산을 더 포함하고, 상기 산은 황산 또는 메탄 설폰산을 포함하는, 구리 전기도금 용액.
4. 제1항에 있어서, 상기 선형 또는 분지형 폴리하이드록실은 폴리(2,3-에폭시-1-프로판올)을 포함하는, 구리 전기도금 용액.
5. 제1항에 있어서, 상기 선형 또는 분지형 폴리하이드록실은 2,3-에폭시-1-프로판올과 아민계 알코올 또는 암모늄 알코올의 반응 생성물을 포함하는, 구리 전기도금 용액.
6. 제1항에 있어서, 상기 선형 또는 분지형 폴리하이드록실은 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는, 구리 전기도금 용액.
7. 제5항에 있어서, 상기 아민계 알코올 또는 암모늄 알코올은 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, N-프로필 디에탄올아민, 메틸 모노에탄올아민, N,N-디메틸 에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-프로필 모노에탄올아민, N-프로필 디에탄올아민, N-부틸 에탄올아민, N-부틸 디에탄올아민, N,N-디부틸 에탄올아민, 하이드록시 에틸 모르폴린, 2-피페리디노 에탄올, 디에탄올 이소프로판올아민, N-(2-하이드록시 에틸)피롤리딘, 콜린 클로라이드, b-메틸콜린 클로라이드, 비스(2-하이드록시에틸)디메틸암모늄 클로라이드, 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄 클로라이드, 카르니틴 클로라이드, (2-하이드록시에틸)디메틸(3-설포프로필)암모늄 클로라이드, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 구리 전기도금 용액.
8. 제1항에 있어서, 상기 구리 전기도금 용액은,
   a. 약 40 내지 약 60 g/L의 구리 이온;
   b. 약 80 내지 약 140 g/L의 황산;
   c. 약 30 내지 약 120 mg/L의 클로라이드 이온;
   d. 약 300 내지 약 600 mg/L의 선형 또는 분지형 폴리하이드록실을 포함하고, 상기 폴리하이드록실은 질소함유 종에 직접 결합된 폴리(2,3-에폭시)-1-프로판올일 수 있는, 구리 전기도금 용액.
9. 제1항에 있어서, 상기 구리 전기도금 용액에는 임의의 촉진제, 증백제, 담체, 습윤제, 또는 레벨러 또는 촉진제, 증백제, 담체, 습윤제, 또는 레벨러로서 기능할 수 있는 임의의 화합물이 적어도 실질적으로 없는, 구리 전기도금 용액.
10. 기판 상에 구리를 전착시키는 방법으로서,
    a. 상기 기판의 표면 및 적어도 하나의 애노드를 제1항의 구리 전기도금 용액과 접촉시키는 단계; 및
    b. 상기 기판의 표면과 상기 적어도 하나의 애노드 사이에 전압을 인가하여, 캐소드 극성이 상기 적어도 하나의 애노드에 대해 상기 기판 상에 부과되도록 하는 단계를 포함하고,
    고밀도의 나노트윈드 원주형 구리 입자를 갖는 구리 증착물이 상기 기판 상에 증착되는, 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 나노트윈드 구리 증착물은 (111) 배향에 있는, 방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 구리 증착물은 80% 초과의 나노트윈드 원주형 구리 입자를 포함하는, 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 구리 증착물은 90% 초과의 나노트윈드 원주형 구리 입자를 포함하는, 방법.
14. 제10항에 있어서, 상기 기판은 기둥, 패드, 라인, 비아, 및 상기 중 하나 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 특징부를 포함하는, 방법.

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