JP2023539065A - ナノ双晶銅の電着のための組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

銅塩、ハロゲン化物イオン源、及び線状又は分岐状ポリヒドロキシルを含む、銅電気めっき溶液。本銅電気めっき溶液は、高密度のナノ双晶柱状銅結晶粒を有する銅を基板上に堆積させるために使用される。線状又は分岐状ポリヒドロキシルは、２，３－エポキシ－１－プロパノールとアミン系アルコール又はアンモニウムアルコールとの間の反応生成物を含み得る。【選択図】図１

Description

本発明は、概して、ナノ双晶銅の電着、及びナノ双晶銅堆積物を生成するための電解銅めっき浴に関する。

電気化学堆積プロセスは、集積回路製造において十分に確立されている。銅線は、一般的に「ダマシン」処理（プレパッシベーションメタライゼーション）と称される方法において、金属を非常に薄い高アスペクト比のトレンチ及びビアへと金属めっきすることによって形成される。

銅は、高い延性及び導電性に起因して、マイクロエレクトロニクスデバイスにおいて最も不可欠な導体のうちの１つである。マイクロエレクトロニクスの進歩に伴い、より小さくより高密度の相互接続構造物を作製することが絶えず必要とされている。この目標に向かう１つの方法は、銅ビア、パッド、バンプ、又はピラーを接続する２つの別個の基板間のはんだを排除することであり、これは、例えば、Ｃｕ－Ｃｕハイブリッド接合のプロセスによって達成することができる。

優れた機械的特性、良好な導電性、及び独特の構造の組み合わせに起因して、ナノ双晶銅は、マイクロエレクトロニクスにおける使用のために注目を集めている。

特に、銅などの金属性材料の機械的強度は、概して、結晶粒のサイズがナノスケールレベルまで低減されると増加する。ナノ双晶銅は、その結晶粒が、密着した双晶境界によって分割された高密度の層状のナノスケール双晶を含有する、超微細結晶粒の銅を表す。銅の微細構造にナノスケールの双晶を導入することによって、機械的強度、延性、エレクトロマイグレーション耐性、及び硬度などの特性を改善することができる。

いくつかのナノスケールレベルの金属薄膜は、特定の機械的特性さえ有し得る。結果として、ナノ双晶の結晶性特性を有する金属は、シリコン貫通ビア、半導体チップ相互接続、基板ピンスルーホールのパッケージング、金属相互接続（例えば、銅相互接続）、又は基板上の金属材料の用途に好適であり得ることが見出されている。

ナノ双晶銅は、例えば、スパッタリング及び電解堆積を含むいくつかの方式で達成することができる。スパッタリングの利点のうちの１つは、銅膜における純度の高さであり、結晶粒の好ましい配向に沿う能力を伴う。スパッタリングされた（１１１）配向ナノ双晶銅は、高い熱安定性及び強度を有することが示されている。一方、直流電解めっきは、工業的大量生産に非常に適しており、電気めっきされたナノ双晶銅は、等軸粒ナノ双晶銅及び（１１１）配向ナノ双晶銅の２つの群に分類することができる。

結晶欠陥は、材料の機械的、電気的、及び光学的特性に影響を及ぼし得る。双晶形成は、結晶構造の２つの部分が互いに対称的に関係している材料において起こり得る。銅が含まれる面心立方（face-centered cubic、ＦＣＣ）結晶構造では、密着した双晶境界は、（１１１）面の典型的な積層順序が反転した（１１１）鏡映面として形成され得る。言い換えれば、隣接する結晶粒は、層状（１１１）構造において密着した双晶境界を境に鏡映される。双晶は、横方向の（１１１）結晶面に沿って延在する層状の様式で成長し、双晶の厚さがナノメートルの大きさであり、したがって「ナノ双晶」と称される。ナノ双晶銅（Nanotwinned copper、ｎｔ－Ｃｕ）は、優れた機械的特性及び電気的特性を呈し、ウエハレベルのパッケージング及び先進的なパッケージング設計における多種多様な用途において使用され得る。

従来の粒界を有する銅と比較して、ナノ双晶銅は、高強度及び高引張延性を含む強い機械的特性を有する。ナノ双晶銅はまた、双晶境界に起因し得る高い導電性を実証しており、これは、粒界と比較してあまり顕著ではない電子散乱を引き起こす。更に、ナノ双晶銅は、双晶境界に起因し得る高い熱安定性を呈し、これは、粒界のものよりも桁違いに低い過剰エネルギーを有する。加えて、ナノ双晶銅は、高い銅原子拡散性を可能にし、これは、銅－銅直接接合に有用である。ナノ双晶銅はまた、エレクトロマイグレーションに対して高い耐性を示し、これは、双晶境界がエレクトロマイグレーションによって誘発される原子拡散を減速させる結果であり得る。ナノ双晶銅は、微細な線の再配線層の用途において重要であり得るシードエッチングに対する強い耐性を実証している。ナノ双晶銅はまた、低い不純物の組み込みを示し、これは、ナノ双晶銅を用いたはんだ付け反応の結果として、より少ないカーケンダルボイドを生じる。

いくつかの実装形態では、ナノ双晶銅は、直接銅－銅接合を可能にする。このような銅－銅接合は、低温、中程度の圧力、及びより低い接合力／時間で行うことができる。典型的には、銅構造の堆積は、粗い表面を生じる。いくつかの実装形態では、銅－銅接合の前のナノ双晶銅の電着の後に、滑らかな表面を達成するための電解研磨プロセスを続けてもよい。滑らかな表面を有するナノ双晶銅構造は、より短い接合時間、より低い温度、及びより少ないボイドを有し、銅－銅接合において使用され得る。

主題全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｄｅｓｍａｉｓｏｎらの米国特許第７，０７４，３１５号は、銅のマットな層を堆積するための銅電解質について記載している。電解銅めっき浴は、マットであり、均一でわずかな粗さを示す銅堆積物を生成して、追加の前処理を用いずに、有機コーティングの十分な接合を提供するために、ポリ（１，２，３－プロパントリオール）、ポリ（２，３－エポキシ－１－プロパノール）、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１つのポリヒドロキシル化合物を含む。しかしながら、ナノ双晶銅を堆積させるための銅電解質の使用については示唆されていない。

主題全体が参照により本明細書に組み込まれるＢａｎｉｋらの国際公開第２０２０／０９２２４４号は、基板上に堆積された高密度のナノ双晶銅を有する銅構造について記載している。Ｂａｎｉｋは、特定の電解銅めっき浴については記載していないが、代わりに、定電流と無電流との間で交互するパルス電流波形を印加することを含む電気めっき条件について記載しており、無電流が印加される持続時間が、定電流が印加される持続時間よりも実質的に長い。

主題全体が参照により本明細書に組み込まれるＹａｎｇの米国特許第１０，５６６，３１４号は、金属接合するためには、柱状結晶粒微細構造が、いかにＣｕ－Ｃｕ金属に最適な銅結晶粒構造であるかについて記載している。開示の抑制剤のみの系によってめっきされた銅結晶粒微細構造は、ナノ双晶銅をめっきする結果として柱状結晶粒構造を生成する。柱状結晶粒については言及されているが、ナノ双晶銅の（１１１）銅結晶粒構造については言及されていない。

したがって、ナノ双晶銅堆積物を生成するための改善された電解銅溶液が当該技術分野において依然として必要とされている。加えて、ナノ双晶銅を（１１１）配向で、高いパーセンテージのナノ双晶で堆積させることができる改善された電解銅溶液が、当該技術分野において依然として必要とされている。

本発明の目的は、改善された銅電気めっき溶液を提供することである。

本発明の別の目的は、堆積物中にナノ双晶銅を生成することが可能である銅電気めっき溶液を提供することである。

本発明の更に別の目的は、（１１１）配向のナノ双晶銅を提供することである。

本発明の更に別の目的は、高密度のナノ双晶を有する銅堆積物を提供することである。

それに向けて、一実施形態では、本発明は、概して、ナノ双晶銅を生成するために使用される銅電気めっき溶液であって、典型的には、
Ａ）銅塩と、
Ｂ）ハロゲン化物イオン源と、
Ｃ）線状又は分岐状ポリヒドロキシルと、を含む、銅電気めっき溶液に関する。

別の実施形態では、本発明はまた、概して、本明細書に記載の銅電気めっき溶液を使用して、高密度のナノ双晶を有する銅堆積物を生成する方法に関する。

比較例１に従って生成した銅堆積物のＳＥＭ（１０Ｋ倍率で３０ｐｍ幅）を示す。 実施例２に従って生成した銅堆積物のＳＥＭ（１０Ｋ倍率で３０ｐｍ幅）を示す。 比較例３に従って生成した銅堆積物のＳＥＭ（１０Ｋ倍率で３０ｐｍ幅）を示す。 比較例４に従って生成した銅堆積物のＳＥＭ（５Ｋ倍率で６０ｐｍ幅）を示す。 実施例５に従って生成した銅堆積物のＳＥＭ（４Ｋ倍率で７５ｐｍ幅）を示す。 実施例６に従って生成した銅堆積物のＳＥＭ（６Ｋ倍率で５０ｐｍ幅）を示す。 実施例７に従って生成した銅堆積物のＳＥＭ（１０Ｋ倍率で３０ｐｍ幅）を示す。 実施例７に従って生成した銅堆積物の結晶粒配向を示す。

本発明の発明者らは、高密度の（１１１）配向のナノ双晶銅の電着により、Ｃｕ－Ｃｕハイブリッド接合を介して、銅ビア、パッド、バンプ、ピラーなどを接続するために使用される２つの別個の基板間の相互接続構造物をより小さく、より高密度にすることが可能になり得ることを発見した。

本明細書で使用する場合、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈により別途明確に指示されない限り、単数及び複数の両方を指す。

本明細書で使用する場合、「約」という用語は、パラメータ、量、持続時間などの測定可能な値を意味し、具体的に列挙された値の、及びその値からの、＋／－１５％以下の変動、好ましくは＋／－１０％以下の変動、より好ましくは＋／－５％以下の変動、更により好ましくは＋／－１％以下の変動、なおもより好ましくは＋／－０．１％以下の変動を、このような変動が本明細書に記載される本発明で実施するために適切である限り、含むことを意味する。更に、修飾語「約」が意味する値は、それ自体が本明細書に具体的に開示されていることも理解されたい。

本明細書で使用する場合、「下（beneath）」、「下方（below）」、「下側（lower）」、「上方（above）」、「上側（upper）」などのような空間的に相対的な用語は、図で示されるように、別の要素又は特色に対する１つの要素又は特色の関係を記載するための記載を容易にするために使用される。「前部（front）」及び「後部（back）」という用語は、限定することを意図するものではなく、適切な場合に交換可能であることが意図されていることが更に理解される。

本明細書で使用する場合、「含む（comprises）」及び／又は「含む（comprising）」という用語は、記載された特色、整数、工程、動作、要素、及び／又は構成要素の存在を指定するが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、動作、要素、構成要素、及び／又はそれらの群の存在又は追加を除外しない。

本明細書で使用する場合、特定の要素又は化合物に関する「実質的に含まない」又は「本質的に含まない」という用語は、本明細書において別途定義されない場合、所与の要素又は化合物が、浴分析について金属めっきの当業者に周知である通常の分析手段によって検出可能ではないことを意味する。このような方法としては、典型的には、原子吸光分光法、滴定、ＵＶ－Ｖｉｓ分析、二次イオン質量分析法、及び他の一般的に利用可能な分析技法が挙げられる。

全ての量は、別途明記されない限り、重量パーセントである。全ての数値範囲は、包括的であり、このような数値範囲が合計１００％に制約されることが論理的である場合を除いて、任意の順序で組み合わせ可能である。

「めっきすること」及び「堆積する」又は「堆積」という用語は、本明細書全体を通じて交換可能に使用される。「組成物」及び「浴」及び「溶液」という用語は、本明細書全体を通じて交換可能に使用される。「アルキル」という用語は、置換基を有するものとして本明細書において別途記載されない限り、炭素及び水素のみで構成され、一般式：Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有する有機化学基を意味する。「平均」という用語は、試料の平均値と等価である。全ての量は、別途明記されない限り、重量パーセントである。全ての数値範囲は、包括的であり、このような数値範囲が合計１００％に制約されることが論理的である場合を除いて、任意の順序で組み合わせ可能である。

一実施形態では、本発明は、概して、ナノ双晶銅の電着に関し、ナノ双晶銅を生成するために使用される銅電気めっき溶液は、典型的には、
Ａ）銅塩と、
Ｂ）ハロゲン化物イオン源と、
Ｃ）線状又は分岐状ポリヒドロキシルと、を含む。

好ましい実施形態では、銅塩は、硫酸銅を含む。組成物中で使用可能な他の銅塩としては、メタンスルホン酸銅、ピロリン酸銅、プロパンスルホン酸銅、及び他の同様の化合物が挙げられる。電気めっき溶液中の硫酸銅の濃度は、概して、約１～１００ｇ／Ｌの範囲、より好ましくは約２０～約８０ｇ／Ｌの範囲にあり、最も好ましくは約４０～約６０ｇ／Ｌの範囲内である。

ハロゲン化物イオンは、基板表面上へのある特定の有機添加剤の吸着を補助するためのブリッジとして作用し得る。ハロゲン化物イオンとしては、限定されないが、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、ハロゲン化物イオンは、塩化物イオンを含む。電気めっき溶液中の塩化物イオンの濃度は、概して、約１～１５０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは約３０～１２０ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは約４５～７５ｍｇ／Ｌの範囲内である。

線状又は分岐状ポリヒドロキシルは、概して、約２００～約２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約５００～約５，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約１，０００～約３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。好ましい実施形態では、線状又は分岐状ポリヒドロキシルは、ポリ（２，３－エポキシ－１－プロパノール）を含む。一実施形態では、線状又は分岐状ポリヒドロキシルの濃度は、約１～約１０，０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは約１０～約１，０００ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは約５０～約６００ｍｇ／Ｌの範囲内である。

加えて、電気めっき組成物は、めっき浴の導電性を制御するために酸を含有してもよく、好適な酸としては、硫酸及びメタンスルホン酸が挙げられる。一実施形態では、酸は、硫酸である。電気めっき溶液中の酸の濃度は、概して、約０～約２４０ｇ／Ｌの範囲内、より好ましくは約１０～約１８０ｇ／Ｌの範囲内、最も好ましくは約８０～約１４０ｇ／Ｌの範囲内である。

本発明者らはまた、驚くべきことに、アミン系アルコール又はアンモニウムアルコールを２，３－エポキシ－１－プロパノールと反応させることで、ナノ双晶銅の特性を改善できることを見出した。窒素種を含有するコアによって開始されるこれらのポリヒドロキシル化合物は、柱状ナノ双晶銅密度を増加させ、ポリ（２，３－エポキシ－１－プロパノール）よりも迅速にナノ双晶銅を開始させるのを助けることができる。

これらのアミン系アルコールの例としては、限定されないが、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－プロピルモノエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルモルホリン、２－ピペリジノエタノール、ジエタノールイソプロパノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、及び前述の組み合わせが挙げられる。

加えて、アミン系アルコールは、窒素を四級化することによって、例えば、硫酸ジメチルなどのメチル化剤の手段によって、アンモニウム塩に変換することができる。

アンモニウムアルコールの例としては、限定されないが、塩化コリン、塩化ｂ－メチルコリン、塩化ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、塩化トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、塩化カルニチン、塩化（２－ヒドロキシエチル）ジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウム、及び前述の組み合わせが挙げられる。

アミン系アルコール又はアンモニウムアルコールを２，３－エポキシ－１－プロパノールと反応させる際、アミン対２，３－エポキシ－１－プロパノールのモル比は、概して、約０．０１～０．５０の範囲、より好ましくは０．０１～０．２０の範囲、より好ましくは０．０１～０．１０の範囲にある。

本発明者らはまた、他の有機電気めっき化合物の導入が、ナノ双晶銅を生成するためのポリヒドロキシル材料の能力を破壊し得ることを見出した。これらの禁止化合物としては、促進剤、光沢剤、担体、湿潤剤、及び／又はレベリング剤が挙げられる。したがって、好ましい実施形態では、電気めっき溶液は、任意の促進剤、光沢剤、担体、湿潤剤、及び／若しくはレベリング剤、又は促進剤、光沢剤、担体、湿潤剤、及び／若しくはレベリング剤として機能し得る任意の化合物を少なくとも実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、電気めっき溶液が、２０ｐｐｍ未満、より好ましくは約１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約３ｐｐｍ未満の促進剤、光沢剤、担体、湿潤剤、及び／又はレベリング剤として機能し得る任意の化合物を含有することを意味する。

好ましい一実施形態では、本発明の銅電気めっき組成物は、
Ａ）約４０～約６０ｇ／Ｌの銅イオンと、
Ｂ）約８０～約１４０ｇ／Ｌの硫酸と、
Ｃ）約３０～約１２０ｍｇ／Ｌの塩化物イオンと、
Ｄ）約３００～約５００ｍｇ／Ｌの線状又は分岐状ポリヒドロキシルであって、ポリマーが、窒素含有種を含有する場合もしない場合もある、線状又は分岐状ポリヒドロキシルと、を含む。

別の好ましい実施形態では、本発明は、高密度のナノ双晶銅を有する銅を電着することが可能な銅電気めっき組成物から本質的になり、電気めっき組成物は、
Ａ）約４０～約６０ｇ／Ｌの銅イオンと、
Ｂ）約８０～約１４０ｇ／Ｌの硫酸と、
Ｃ）約３０～約１２０ｍｇ／Ｌの塩化物イオンと、
Ｄ）約３００～約５００ｍｇ／Ｌの線状又は分岐状ポリヒドロキシルであって、ポリマーが、窒素含有種を含有する場合もしない場合もある、線状又は分岐状ポリヒドロキシルと、から本質的になる。

「から本質的になる」とは、組成物が、ナノ双晶銅堆積物を生成する組成物の能力に有害な影響を有するであろういずれの添加剤も含まないことを意味する。

本発明はまた、概して、基板上にナノ双晶銅を電気めっきする方法であって、
Ａ）基板、少なくとも１つのアノード、及び上記の銅めっき浴を提供する工程と、
Ｂ）基板の表面及び少なくとも１つのアノードを、それぞれ銅浴と接触させる工程と、
Ｃ）カソード極性が、少なくとも１つのアノードに対して基板に課されるように、加工対象物の表面と少なくとも１つのアノードとの間に電圧を印加する工程と、を含み、
高密度のナノ双晶を有する銅構造が、基板上に堆積される、方法、に関する。

いくつかの実施形態では、ナノ双晶銅構造は、複数の（１１１）結晶粒構造を有する。更に、高温及び高圧を必要とするこの方法の成功を確実にするためには、概して、＞９０％のナノ双晶柱状銅（ｎｔ－Ｃｕ）結晶粒を有する（１１１）配向の電気めっき銅を生成することが好ましい。特定の理論に拘束されるものではないが、２つのナノ双晶銅基板が接触し、必要な温度及び圧力に曝されると、ナノ双晶銅の成長が銅基板の境界間に広がり、界面全体にわたってＣｕ－Ｃｕ接合が形成されるという仮説が立てられる。

電流密度は、概して、約０．０１～約５０ＡＳＤ、より好ましくは約０．５～約２０ＡＳＤ、最も好ましくは約１～約１０ＡＳＤの範囲にある。加えて、電気めっき溶液は、好ましくは撹拌され、電気めっき溶液は、概して、約１～約２，５００ｒｐｍ、より好ましくは約１０～約１，２００ｒｐｍ、最も好ましくは約５０～約４００ｒｐｍで混合される。

アノードは、好ましくは、不溶性アノードである。

銅をしばらくの間電着して、約０．１～約１，０００ｐｍ、より好ましくは約０．３～約２００ｐｍ、最も好ましくは約１～約１００ｐｍの厚さまで銅をめっきする。

銅電気めっき溶液でめっきすることができる基板としては、例えば、ピラー、パッド、ライン、及びビアが挙げられる。

ナノ双晶の結晶粒構造の存在は、電子顕微鏡技法などの任意の好適な顕微鏡技法を使用して観察することができる。銅堆積物中のナノ双晶の結晶粒構造の量は、好ましくは約８０％超、より好ましくは約９０％超のナノ双晶柱状銅結晶粒であり、これはＳＥＭ断面に基づいて推定される。

以下の実施例に記載されるように、ナノ双晶銅構造は、大部分にナノ双晶を含有する複数の（１１１）配向銅結晶粒を特徴とし得る。いくつかの実装態様では、複数の（１１１）配向銅結晶粒は、高密度のナノ双晶を含有する。本明細書で使用する場合、「高密度のナノ双晶」は、好適な顕微鏡技法を使用して観察して、約８０％超のナノ双晶、更には約９０％超のナノ双晶を有する銅製構造を指し得る。

銅結晶粒の結晶配向は、電子後方散乱回折（electron backscatter diffraction、ＥＢＳＤ）分析などの好適な技法を使用して特徴評価することができる。いくつかの実装形態では、結晶配向マップは、逆極点図（inverse pole figure、ＩＰＦ）マップで示すことができる。本発明によれば、ナノ双晶銅構造は、（１１１）配向結晶粒を主に含有することが好ましい。

比較例１：
５０ｇ／Ｌの銅（ＩＩ）イオン、１００ｇ／Ｌの硫酸、５０ｍｇ／Ｌの塩化物イオン、及び４００ｍｇ／Ｌのポリエチレングリコール（polyethylene glycol、ＰＥＧ）の溶液を含有するように銅電解組成物を調製し、めっきセル中に配置した。ブランケットＰＶＤ銅基板を、２５℃のめっきセル中に沈めた。撹拌を３００ｒｐｍに設定し、６ＡＳＤの電流密度を５００秒間印加して、１０ｐｍの銅膜をめっきした。

図１に示されるように、ＳＥＭ断面によって、めっきした銅膜中にナノ双晶銅が存在しないことが明らかである。

実施例２：
比較例１に記載したものと同じ浴及び基板を調製したが、ＰＥＧを４００ｍｇ／Ｌのポリ（２，３－エポキシ－１－プロパノール）に置き換え、同じめっき条件下で電気めっきした。結果は、大部分がナノ双晶銅であることを示した。

図２に示されるように、ＳＥＭ断面は、めっき膜中の大部分がナノ双晶銅であることを示す。結晶粒は、高度に柱状であり、高密度の成長したナノ双晶を有する。

比較例３
１ｍｇ／Ｌのビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド（sulfopropyljdisulfide、ＳＰＳ）（光沢剤）を溶液に添加したことを除いて、実施例２に記載したものと同じ浴及び基板を調製し、同じめっき条件下で電気めっきした。結果は、図３に見られるように、組成物への従来の光沢剤の添加が、めっき膜中のナノ双晶銅の完全な損失を生じたことを示した。

比較例４
実施例２に記載したものと同じ浴及び基板を調製した。しかしながら、５ｍｇ／Ｌのカチオン性窒素レベリング剤を溶液に添加し、同じめっき条件下で電気めっきした。図４に見られるように、めっき組成物へのレベリング剤の添加はまた、ナノ双晶銅の完全な損失を生じた。

実施例５：
実施例２に記載したものと同じ浴を調製し、幅７０ｐｍの基板を６ＡＳＤでめっきして、高さ４０ｐｍのピラーを作製した。結果は、図５に示されるように、高密度のナノ双晶銅を示す。

実施例６
実施例５に記載したものと同じ浴を調製し、ビアを含む基板をめっきした。結果は、図６に示されるように、かなり大部分がナノ双晶銅を示す。

実施例７：
アミン系アルコール又はアンモニウムアルコールを２，３－エポキシ－１－プロパノールと反応させることによって、添加剤を調製することができる。一般反応手順は、以下の通りである。

温度計、還流凝縮器、及び磁気撹拌機を備えた１Ｌ丸底フラスコ中の２，３－エポキシ－１－プロパノール（２ｍｏｌ）及びＮ－メチルジエタノールアミン（０．２ｍｏｌ）の溶液に、メタノール中の三フッ化ホウ素エーテル錯体（５ｍｍｏｌ）溶液を滴加した。発熱中に温度を自由に上昇させ、その最大温度で３０分間加熱した。次いで、水を添加して反応物を１００℃未満まで冷却して、２０％ｗ／ｗ溶液を作製し、これを４時間撹拌し続けた。次いで、この溶液を濾過し、そのまま使用した。

上で調製した添加剤を使用して、実施例２に記載の浴をめっきした。

結果は、銅シードからのより速いナノ双晶開始を示す。また、図７に示されるように、ナノ双晶柱状成長のより高密度の列が観察される。銅堆積物の結晶粒構造は、（１１１）結晶粒配向が優位なものとして図８に示されている。

実施例及び比較例から見ることができるように、本発明の銅電気めっき組成物は、高密度のナノ双晶柱状銅結晶粒を含むめっき銅構造を堆積させることが可能である。

最後に、以下の特許請求の範囲は、言語の問題が含まれ得るので、本明細書に記載の本発明の一般的かつ具体的な特色の全て、及び本発明の範囲の全ての記載を網羅することを意図することも理解されるべきである。

Claims (14)

1. 銅電気めっき溶液であって、
   ａ）銅塩と、
   ｂ）ハロゲン化物イオン源と、
   ｃ）線状又は分岐状ポリヒドロキシルと、を含み、
   前記銅電気めっき溶液が、基板上にナノ双晶銅を堆積させることが可能である、銅電気めっき溶液。
2. 前記銅塩が、硫酸銅である、請求項１に記載の銅電気めっき溶液。
3. 酸を更に含み、前記酸が、硫酸又はメタンスルホン酸を含む、請求項１に記載の銅電気めっき溶液。
4. 前記線状又は分岐状ポリヒドロキシルが、ポリ（２，３－エポキシ－１－プロパノール）を含む、請求項１に記載の銅電気めっき溶液。
5. 前記線状又は分岐状ポリヒドロキシルが、２，３－エポキシ－１－プロパノールとアミン系アルコール又はアンモニウムアルコールとの間の反応生成物を含む、請求項１に記載の銅電気めっき溶液。
6. 前記線状又は分岐状ポリヒドロキシルが、少なくとも１つの窒素原子を含む、請求項１に記載の銅電気めっき溶液。
7. 前記アミン系アルコール又は前記アンモニウムアルコールが、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－プロピルモノエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルモルホリン、２－ピペリジノエタノール、ジエタノールイソプロパノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、塩化コリン、塩化ｂ－メチルコリン、塩化ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、塩化トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、塩化カルニチン、塩化（２－ヒドロキシエチル）ジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウム、及び前述の組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の銅電気めっき溶液。
8. 前記銅電気めっき溶液が、
   ａ．約４０～約６０ｇ／Ｌの銅イオンと、
   ｂ．約８０～約１４０ｇ／Ｌの硫酸と、
   ｃ．約３０～約１２０ｍｇ／Ｌの塩化物イオンと、
   ｄ．約３００～約６００ｍｇ／Ｌの線状又は分岐状ポリヒドロキシルであって、前記ポリヒドロキシルが、窒素含有種に直接結合したポリ（２，３－エポキシ）－１－プロパノールであり得る、線状又は分岐状ポリヒドロキシルと、を含む、請求項１に記載の銅電気めっき溶液。
9. 前記銅電気めっき溶液が、任意の促進剤、光沢剤、担体、湿潤剤、若しくはレベリング剤、又は促進剤、光沢剤、担体、湿潤剤、若しくはレベリング剤として機能し得る任意の化合物を少なくとも実質的に含まない、請求項１に記載の銅電気めっき溶液。
10. 基板上に銅を電着する方法であって、前記方法が、
    ａ．前記基板の表面及び少なくとも１つのアノードを、請求項１に記載の銅電気めっき溶液と接触させる工程と、
    ｂ．カソード極性が、前記少なくとも１つのアノードに対して前記基板に課されるように、前記基板の前記表面と前記少なくとも１つのアノードとの間に電圧を印加する工程と、を含み、
    高密度のナノ双晶柱状銅結晶粒を有する銅堆積物が、前記基板上に堆積される、方法。
11. 前記ナノ双晶銅堆積物が、（１１１）配向にある、請求項１０に記載の方法。
12. 前記銅堆積物が、８０％超のナノ双晶柱状銅結晶粒を含む、請求項１０に記載の方法。
13. 前記銅堆積物が、９０％超のナノ双晶柱状銅結晶粒を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記基板が、ピラー、パッド、ライン、ビア、及び前述のうちの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される１つ以上の構造物を含む、請求項１０に記載の方法。