TWI746383B - 摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層、包含其之基板及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本揭露關於一種摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層，其中於奈米雙晶銅金屬層的一表面至深度為0.3 μm的區域內，奈米雙晶銅金屬層摻雜有至少一選自由銀、鎳、鋁、金、鉑、鎂、鈦、鋅、鈀、錳及鎘所組成之群組之金屬元素，且該區域內的金屬元素的含量介於0.5 at%至20 at%之間；其中，奈米雙晶銅金屬層之50%以上的體積包括複數雙晶晶粒。此外，本揭露更提供包含前述奈米雙晶銅金屬層的基板及前述奈米雙晶銅金屬層的製備方法。

Description

摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層、包含其之基板及其製備方法
本揭露提供一種摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層、包含其之基板及其製備方法，尤指一種具有高硬度的摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層、包含其之基板及其製備方法。
習知技術多以滾壓(rolling)、或是摻雜其他金屬如：鈦(Ti)、鎳(Ni)、鋅(Zn)來強化銅之機械性質，然而此習知技術有以下缺失。
倘若以滾壓方式來強化含有銅晶粒的銅箔，會使純銅之晶粒變形，使其機械性質變好但卻使電阻及導熱提升。此外，若摻雜其他金屬進入銅薄膜後，所形成的合金會造成會使電阻上升而導電性下降。再者，奈米雙晶結構之銅薄膜本身強度已具有高強度，若以晶粒細化之方式強化奈米雙晶銅箔，可能會所得的奈米雙晶銅箔熱穩定性不佳。
有鑑於此，目前亟需發展出一種新穎的奈米雙晶銅金屬層，除了具有提升的強度外，更能保有奈米雙晶銅金屬層的特性，以應用於各種電子元件上。
本揭露是關於一種高硬度的摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層。
於本揭露的摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層中，於奈米雙晶銅金屬層的一表面至深度為0.3 μm的區域內，奈米雙晶銅金屬層摻雜有至少一選自由銀、鎳、鋁、金、鉑、鎂、鈦、鋅、鈀、錳及鎘所組成之群組之金屬元素，且該區域內的金屬元素的含量介於0.5 at%至20 at%之間；其中，奈米雙晶銅金屬層之50%以上的體積包括複數雙晶晶粒。
此外，本揭露更提供包含前述奈米雙晶銅金屬層的基板，包括：一基板；以及一如前所述的奈米雙晶銅金屬層，設於基板上或嵌埋於基板中。
再者，本揭露更提供前述摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層的製備方法，包括下列步驟：提供一奈米雙晶銅金屬層，其中奈米雙晶銅金屬層之50%以上的體積包括複數雙晶晶粒；於奈米雙晶銅金屬層的一表面上形成一金屬薄膜，其中金屬薄膜包括至少一選自由銀、鎳、鋁、金、鉑、鎂、鈦、鋅、鈀、錳及鎘所組成之群組之金屬元素；以及於50°C至250°C的溫度下熱處理形成有金屬薄膜的奈米雙晶銅金屬層，以形成一摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層，其中，於奈米雙晶銅金屬層的該表面至深度為0.3 μm的區域內，奈米雙晶銅金屬層摻雜有金屬元素，且該區域內的金屬元素的含量介於0.5 at%至20 at%之間。
於本揭露的製備方法中，藉由於奈米雙晶銅金屬層上形成一特定金屬元素的金屬薄膜，並在低溫(50°C至250°C)下熱處理一段時間，則可以簡便的方法得到摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層。相較於以往未摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層，本揭露所製得的摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層，除了保有未摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層的雙晶結構外，更具有顯著提升的硬度值。因此，本揭露所提供的摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層除了保有奈米雙晶銅金屬層的高導電性及高導熱性等特性外，更具有高強度，而能應用於各種電子元件上。
於本揭露中，奈米雙晶銅金屬層之50%以上的體積可包括複數雙晶晶粒。於本揭露的一實施例中，例如，50%至99%、50%至95%、50%至90%、55%至90%、60%至90%或65%至95%的體積可包括複數雙晶晶粒；但本揭露並不僅限於此。
於本揭露中，於奈米雙晶銅金屬層的一表面(深度為0 μm)至深度為0.3 μm的區域內，奈米雙晶銅金屬層可摻雜有銅以外的金屬元素。換言之，於本揭露中，於奈米雙晶銅金屬層的接近表面的區域，奈米雙晶銅金屬層可摻雜有銅以外的金屬元素。於本揭露的一實施例中，於奈米雙晶銅金屬層的一表面至深度為0.3 μm、0.2 μm、0.1 μm或0.05 μm的區域內，奈米雙晶銅金屬層可摻雜有銅以外的金屬元素；但本揭露並不僅限於此。
於本揭露中，於奈米雙晶銅金屬層的一表面(深度為0 μm)至深度為0.3 μm的區域內，金屬元素的濃度由表面至深度為0.3 μm處遞減。於本揭露的一實施例中，於奈米雙晶銅金屬層的該表面至深度為0.3 μm、0.2 μm、0.1 μm或0.05 μm的區域內，銅以外的金屬元素的濃度是呈現遞減的分布。
於本揭露中，前述區域內的金屬元素的含量可介於0.5 at%至20 at%之間。於本揭露的一實施例中，前述區域內的金屬元素的含量可介於0.5 at%至15 at%、0.5 at%至10 at%、0.5 at%至8 at%、0.5 at%至5 at%、0.5 at%至3 at%、0.5 at%至2 at%或0.5 at%至1.5 at%之間；但本揭露並不僅限於此。
於本揭露中的製備方法中，當於奈米雙晶銅金屬層上所形成的金屬薄膜較薄時或者是熱處理時間較長時，金屬薄膜內的金屬元素可能會全部擴散至奈米雙晶銅金屬層中，故熱處理後的奈米雙晶銅金屬層的表面可能不會形成有金屬薄膜。相反的，當奈米雙晶銅金屬層上所形成的金屬薄膜較厚或熱處理時間較短時，可能仍會有部分的金屬薄膜未完全擴散至奈米雙晶銅金屬層中，此時，熱處理後的奈米雙晶銅金屬層的表面可能會形成有金屬薄膜。因此，於本揭露中，奈米雙晶銅金屬層可選擇性的更形成有一金屬薄膜。
於本揭露中，金屬薄膜中的金屬元素或所摻雜的金屬元素可為至少一選自由銀、鎳、鋁、金、鉑、鎂、鈦、鋅、鈀、錳及鎘所組成之群組之金屬元素。於本揭露的一實施例中，金屬元素可為銀、鎳、鋁、鉑或鋅；但本揭露並不僅限於此。
於本揭露中，奈米雙晶銅金屬層中的雙晶晶粒可由複數個奈米雙晶沿著[111]晶軸方向堆疊而成。其中，奈米雙晶的堆疊方向(即，雙晶方向)並無特殊限制，可與奈米雙晶銅金屬層的厚度方向呈現任何角度，例如，可介於0度至60度、0度至55度、0度至50度、0度至45度、0度至40度、0度至35度、0度至30度、0度至25度或0度至20度之間。此外，於本揭露中，雙晶晶粒不一定是與奈米雙晶銅金屬層的厚度方向平行的垂直晶粒，也可是與奈米雙晶銅金屬層的厚度方向相交一如前述角度的晶粒，或者也可同時包含不同雙晶堆疊方向的晶粒。
於本揭露中，奈米雙晶銅金屬層之表面之50%以上的面積可顯露奈米雙晶之(111)面，故本揭露的奈米雙晶銅金屬層的表面具有(111)的優選方向。於本揭露的一實施例中，顯露於奈米雙晶銅金屬層的表面的奈米雙晶之(111)面可佔奈米雙晶銅金屬層表面的總面積的，例如，50%至99%、55%至99%、60%至99%、65%至99%、70%至99%、75%至99%、75%至95%或75%至90%；但本揭露並不僅限於此。在此，奈米雙晶銅金屬層表面的優選方向可以背向散射電子繞射儀(Electron Backscatter Diffraction, EBSD)來測量。
於本揭露中，奈米雙晶銅金屬層中的雙晶晶粒除了可為前述的沿著[111]晶軸方向堆疊而成的柱狀晶粒外，也可為非柱狀晶粒，例如，為細晶粒。其中，細晶粒的奈米雙晶的堆疊方向(即，雙晶方向)並無特殊限制，且顯露於奈米雙晶銅金屬層的表面的奈米雙晶不具有優選方向。
於本揭露中，無論是前述的柱狀晶粒或是細晶粒，至少部分的雙晶晶粒彼此間可互相連接。
於本揭露中，奈米雙晶銅金屬層的厚度可依據需求進行調整。於本揭露的一實施例中，奈米雙晶銅金屬層之厚度，例如，可介於0.1 μm至500 μm、0.1 μm至400 μm、0.1 μm至300 μm、0.1 μm至200 μm、0.1 μm至100 μm、0.1 μm至80 μm、0.1 μm至50 μm、1 μm至50 μm、2 μm至50 μm、3 μm至50 μm、4 μm至50 μm、5 μm至50 μm、5 μm至40 μm、5 μm至35 μm、5 μm至30 μm或5 μm至25 μm之間；但本揭露並不僅限於此。
於本揭露中，複數雙晶晶粒的直徑可分別介於0.1 μm至50 μm之間。於本揭露的一實施例中，雙晶晶粒的直徑，例如，可介於0.1 μm至45 μm、0.1 μm至40 μm、0.1 μm至35 μm、0.5 μm至35 μm、0.5 μm至30 μm、1 μm至30 μm、1 μm至25 μm、1 μm至20 μm、1 μm至15 μm或1 μm至10 μm之間；但本揭露並不僅限於此。於本揭露中，雙晶晶粒的直徑可為以與雙晶晶粒的雙晶方向實質上垂直的方向上所量測得到的長度；更詳細而言，雙晶晶粒的直徑可為在與雙晶晶粒的雙晶面的堆疊方向實質上垂直的方向上(也就是，雙晶面延伸方向)所量測得到的長度(例如，最大長度)。
於本揭露中，複數雙晶晶粒的厚度可分別介於0.1 μm至500 μm之間。於本揭露的一實施例中，雙晶晶粒的厚度，例如，可介於0.1 μm至500 μm、0.1 μm至400 μm、0.1 μm至300 μm、0.1 μm至200 μm、0.1 μm至100 μm、0.1 μm至80 μm、0.1 μm至50 μm、1 μm至50 μm、2 μm至50 μm、3 μm至50 μm、4 μm至50 μm、5 μm至50 μm、5 μm至40 μm、5 μm至35 μm、5 μm至30 μm或5 μm至25 μm之間。於本揭露中，雙晶晶粒的厚度可為以在雙晶晶粒的雙晶方向的方向上所量測得到的厚度；更詳細而言，雙晶晶粒的厚度可為在雙晶晶粒的雙晶面的堆疊方向上所量測得到的厚度(例如，最大厚度)。
於本揭露中，所謂的「雙晶晶粒的雙晶方向」是指雙晶晶粒中的雙晶面的堆疊方向。其中，雙晶晶粒的雙晶面可與雙晶面的堆疊方向實質上垂直。於本揭露中，雙晶晶粒是由複數雙晶沿著[111]晶軸方向堆疊而成。
於本揭露中，可以奈米雙晶銅金屬層的一剖面，來測量雙晶晶粒的雙晶方向與奈米雙晶銅金屬層的厚度方向間的夾角。相似的，也可以雙晶銅金屬層的一剖面，來量測奈米雙晶銅金屬層的厚度、雙晶晶粒的直徑及厚度等特徵。或者，也可以奈米雙晶銅金屬層的表面來測量雙晶晶粒的直徑及厚度等。於本揭露中，量測方法並無特殊限制，可以掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)、穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM)、聚焦離子束系統(Focus ion beam，FIB)或其他適合手段來進行量測。
於本揭露中，金屬薄膜可透過任何方法形成於奈米雙晶銅金屬層上。例如，金屬薄膜可透過蒸鍍或濺鍍形成於奈米雙晶銅金屬層上。此外，金屬薄膜的厚度可介於50 nm至500 nm之間，例如，可介於50 nm至450 nm、50 nm至400 nm、50 nm至350 nm、50 nm至300 nm、70 nm至300 nm、70 nm至250 nm、80 nm至250 nm、80 nm至200 nm或80 nm至150 nm之間；但本揭露並不僅限於此。
於本揭露中，透過熱處理形成有金屬薄膜的奈米雙晶銅金屬層，而可形成一摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層。在此，熱處理的溫度可介於50°C至250°C之間。當熱處理的溫度超過此範圍時，奈米雙晶銅金屬層中的雙晶結構可能會變少或消失。於本揭露的一實施例中，熱處理的溫度可介於50°C至250°C、50°C至200°C、50°C至150°C、75°C至150°C、75°C至125°C或100°C至125°C之間；但本揭露並不僅限於此。此外，於本揭露中，熱處理的時間並無特殊限制，例如，可介於10分鐘至180分鐘、30分鐘至180分鐘、30分鐘至150分鐘、30分鐘至120分鐘、50分鐘至120分鐘、50分鐘至90分鐘或60分鐘至90分鐘之間。
於本揭露中，奈米雙晶銅金屬層的製備方法並無特殊限制，例如，可使用電鍍法製備而得。於本揭露的一實施例中，奈米雙晶銅金屬層可透過下列步驟所製備：提供一電鍍裝置，該裝置包括一陽極、一陰極、一電鍍液、以及一電力供應源，電力供應源係分別與陽極及陰極連接，且陽極及陰極係浸泡於電鍍液中﹔以及使用電力供應源提供電力進行電鍍，由陰極之一表面成長奈米雙晶銅金屬層。
於本揭露中，陰極可作為一基板，而所形成的奈米雙晶銅金屬層可設於基板上或嵌埋於基板中。在此，陰極可為一表面具有金屬層之基板、或一金屬基板。其中，基板可為一矽基板、一玻璃基板、一石英基板、一金屬基板、一塑膠基板、一印刷電路板、一三五族材料基板或其層疊基板；且基板可具有單層或多層結構。
於本揭露中，電鍍液可包括：一銅的鹽化物、鹽酸及一鹽酸以外的酸。電鍍液中的銅的鹽類的例子可包括，但不限於，硫酸銅、甲基磺酸銅或其組合；而電鍍液中的酸的例子可包括，但不限於，硫酸、甲基磺酸或其組合。此外，電鍍液也可更包括一添加物，例如，明膠、介面活性劑、晶格修整劑或其組合。
於本揭露中，可採用直流電鍍、高速脈衝電鍍、或直流電鍍與高速脈衝電鍍二者交互使用為之，以形成奈米雙晶銅金屬層。於本揭露的一實施例中，是採用直流電鍍製備雙晶銅金屬層。其中，直流電鍍的電流密度可介於，例如0.5 ASD至30 ASD、1 ASD至30 ASD、2 ASD至30 ASD、2 ASD至25 ASD、3 ASD至25 ASD、3 ASD至20 ASD或4 ASD至20 ASD；但本揭露並不僅限於此。
本揭露所提供的奈米雙晶銅金屬層的外型並無特殊限制，可為銅箔、薄膜、線材或塊材；但本揭露並不僅限於此。此外，本揭露所提供的奈米雙晶銅金屬層可具有單層或多層結構。再者，本揭露所提供的奈米雙晶銅金屬層可與其他材料結合，而形成多層複合結構。
本揭露所提供的奈米雙晶銅金屬層可應用於各種電子產品中，例如，三維積體電路(3D-IC)之直通矽晶穿孔、封裝基板之引脚通孔、各種金屬導線、基板線路、或連接器等；但本揭露並不僅限於此。
下文將配合圖式並詳細說明，使本揭露的特徵更明顯。
以下提供本揭露的不同實施例。這些實施例是用於說明本揭露的技術內容，而非用於限制本揭露的權利範圍。一實施例的一特徵可透過合適的修飾、置換、組合、分離以應用於其他實施例。
應注意的是，在本文中，除了特別指明者之外，具備「一」元件不限於具備單一的該元件，而可具備一或更多的該元件。
在本文中，除了特別指明者之外，所謂的特徵甲「或」或「及/或」特徵乙，是指甲單獨存在、乙單獨存在、或甲與乙同時存在；所謂的特徵甲「及」或「與」或「且」特徵乙，是指甲與乙同時存在；所謂的「包括」、「包含」、「具有」、「含有」，是指包括但不限於此。
此外，在本文中，除了特別指明者之外，「一元件在另一元件上」或類似敘述不必然表示該元件接觸該另一元件。
外，在本文中，除了特別指明者之外，一數值可涵蓋該數值的±10%的範圍，特別是該數值±5%的範圍。除了特別指明者之外，一數值範圍是由較小端點數、較小四分位數、中位數、較大四分位數、及較大端點數所定義的多個子範圍所組成。
實施例1
本實施例是將12吋之鍍有100 nm鈦/200 nm 銅的矽晶圓裂片成2 cm x 3 cm之試片(作為陰極)，並使用檸檬酸清洗試片表面已去除氧化物，再用抗酸鹼膠帶將欲電鍍區域定義出來。總電鍍面積為2 cm x 2 cm。
本實施例所使用的電鍍液是由五水硫酸銅晶體配製而成。使用五水硫酸銅(含銅離子50 g/L)共196.54 g，並添加 1.5 ml的添加劑，添加100 g的硫酸(96%)，最後再加入鹽酸(12N) 0.1 ml到電鍍液中，並利用磁石攪拌直至五水硫酸銅均勻混和於1公升的溶液中。電鍍槽底部的磁石以每分鐘1200轉以維持離子濃度的均勻度，並在一大氣壓下室溫中進行電鍍。其中，電鍍液中所添加的鹽酸，可使電鍍槽中的銅靶(作為陽極)正常溶解，以平衡電鍍液銅離子濃度。在此，以電腦操控電源供應器(Keithley 2400)，並採用直流電流電鍍，設定正向電流密度為6 ASD (A/dm 2)，電鍍大約20分鐘後，可得到厚度約20 µm之奈米雙晶銅金屬層。
當試片完成後再將試片進行電解拋光的動作，電解拋光液的成分為100 ml之磷酸加上1 ml之醋酸以及1 ml之甘油。此時將欲電解拋光之試片夾至陽極，施以1.75 V之電壓10分鐘來達到電解拋光之效果。電解拋光後的試片厚度約為19 µm。藉由電解拋光製成，不僅可整平奈米雙晶銅金屬層表面，更可使後續蒸鍍的銀離子更容易附著於奈米雙晶銅金屬層的表面。
將電解拋光完之試片進行背向散射電子繞射儀(EBSD)和聚焦離子束(FIB)來分別分析表面優選方向和試片微結構，並用維氏硬度機量測硬度。
圖1為本實施例的退火前之未鍍銀的奈米雙晶銅金屬層的背向散射電子繞射儀的繞射圖。圖2為本實施例的退火前之未鍍銀的奈米雙晶銅金屬層的聚焦離子束影像圖。
如圖1所示，背向散射電子繞射儀的測量結果顯示，本實施例所製得奈米雙晶銅金屬層，幾乎所有體積(95%以上的體積)均為彼此相互連接的柱狀雙晶晶粒，且柱狀雙晶晶粒的直徑約為0.5 μm至3 μm的範圍內。此外，雙晶晶粒是由奈米雙晶沿著[111]晶軸方向堆疊，且奈米雙晶的雙晶面與陰極表面實質上平行(即，奈米雙晶的堆疊方向與奈米雙晶銅金屬層的厚度方向實質上平行)，故幾乎所有的奈米雙晶銅金屬層的表面(95%以上的面積)均顯露奈米雙晶之(111)面，代表本實施例的奈米雙晶銅金屬層具有(111)的優選方向。
如圖2所示 ，聚焦離子束的測量結果顯示，奈米雙晶銅金屬層中大部分的晶粒都有很密的雙晶。奈米雙晶銅金屬層的95%以上的體積包括雙晶晶粒。95%以上的雙晶晶粒的雙晶方向(如箭號所示)與奈米雙晶銅金屬層的厚度方向夾角約為0度，且95%以上的雙晶晶粒的雙晶方向(如箭號所示)與基板的表面夾角約為90度，代表雙晶晶粒的雙晶面與基板的表面實質上平行。此外，奈米雙晶銅金屬層中95%以上的雙晶晶粒的厚度約介於1 μm至20 μm之間。
而後，將前述所得到的經電解拋光的試片利用檸檬酸溶液清洗，再用氮氣噴槍去除試片表面的水滴，之後利用高真空電子束蒸鍍機(E-beam evaporator)鍍上一層銀薄膜。在此，銀薄膜的厚度為100 nm，蒸鍍溫度為85°C，速率為1 Å/S，時間為25分鐘。
未鍍上銀的試片及鍍上銀的試片置於爐管中分別退火(熱處理)，真空壓力環境為10 -3torr，退火溫度分別為100°C、150°C、200°C及250°C，退火時間為一小時。將退火後的已鍍銀及未鍍銀之試片進行背向散射電子繞射儀和聚焦離子束來分別分析表面優選方向和試片微結構，並用維氏硬度機量測硬度。其中，硬度荷重為0.005 kg (49.03 mN)，而探針深度為750-1000 nm。
圖3為本實施例的100°C下退火一小時後之已鍍銀的奈米雙晶銅金屬層的背向散射電子繞射儀的繞射圖。圖4為本實施例的100°C下退火一小時後之已鍍銀的奈米雙晶銅金屬層的聚焦離子束影像圖。
如圖3及圖4，本實施例的鍍上銀的奈米雙晶銅金屬層，經過低溫退火後，仍維持與圖1及圖2所示相似的奈米雙晶晶粒結構。
此外，未鍍上銀的試片及鍍上銀的試片退火前及於不同溫度下退火一小時後的硬度值如下表1所示。
表1
  未鍍銀平均硬度 (HV) 鍍銀平均硬度 (HV) 硬度提升 %
退火前 213.8±8.5 (n=5) 217.6±4.9 (n=5) 1.8 %
50°C退火一小時 211.2±2.4 (n=5) 221.8±9.0 (n=5) 5.0 %
100°C退火一小時 228.2±5.2 (n=5) 270.8±3.6 (n=5) 19.0 %
125°C退火一小時 208.8±4.5 (n=5) 238.2±5.6 (n=5) 14 %
150°C退火一小時 192.0±3.7 (n=5) 222.6±5.8 (n=5) 16 %
如表1所示，無論在何種溫度下進行退火處理，相較於未鍍上銀的奈米雙晶銅金屬層，鍍上銀的奈米雙晶銅金屬層的硬度均有顯著提升。特別是，未鍍銀的奈米雙晶銅金屬層經退火後硬度是下降的，但鍍上銀的奈米雙晶銅金屬層經退火一小時後，其硬度可再增強約20%。
此外，經100°C進行退火處理後，退火後的鍍上銀的奈米雙晶銅金屬層的硬度不僅較未鍍上銀的奈米雙晶銅金屬層的硬度要高外，也比退火前的鍍上銀的奈米雙晶銅金屬層的硬度要高。如表1的結果所示，鍍上銀的奈米雙晶銅金屬層於100°C下退火一小時後，硬度可高達270.8 HV，較未鍍銀且未退火的試片，硬度可提升27 %。此結果顯示，當奈米雙晶銅金屬層鍍上銀後，藉由退火後使銀擴散至奈米雙晶銅金屬層中，而可得到具有高強度的摻雜銀的奈米雙晶銅金屬層。
將本實施例的100°C下退火一小時後之已鍍銀的奈米雙晶銅金屬層，以X射線光電子能譜 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)進行縱深分析 ，設定向下切500 nm，並分析銀銅相互擴散的情形。結果如圖5所示。此外，更將本實施例的100°C下退火一小時後之已鍍銀的奈米雙晶銅金屬層，以穿透式電子顯微鏡(TEM)進行分析。結果如圖6所示。於圖6中，奈米雙晶銅金屬層13的表面上形成有一銀金屬層12，而銀金屬層12上更形成有一用於進行TEM分析的鉑金屬層11，且奈米雙晶銅金屬層13更包括一擴散層13a。
由圖5的XPS縱深分析圖中可以看出銀銅擴散情況，可以看出，銀的原子濃度由銀金屬層朝奈米雙晶銅金屬層方向遞減。此外，由圖6的TEM照片可以看出，擴散層13a的厚度約為100-150 nm，代表由奈米雙晶銅金屬層13的表面至深度約為100-150 nm的區域內(即擴散層13a)有銀的擴散，使得擴散層13a內摻雜有銀元素。前述結果顯示，藉由銀元素向奈米雙晶銅金屬層擴散，可提升奈米雙晶銅金屬層的硬度；且透過銀與銅的固溶強化機制，可提升奈米雙晶銅金屬層的硬度。
一般而言，奈米雙晶銅金屬層，其晶格方向規則排列而有良好的晶格方向性，本身即具有高強度，而不易再提升其強度。然而，透過本揭露所提供的方法，經簡易清洗後直接進行退火，即可得到摻雜銀的奈米雙晶銅金屬層；而可在不須額外加工硬化情況下，即可直接強化奈米雙晶銅金屬層之硬度。特別是，本揭露所提供的方法是使用短時間快速低溫(50°C至250°C)退火來強化奈米雙晶銅金屬層的硬度，相較於高溫(例如400°C)退火，製程相對簡便而易於工業生產；且由於不使用高溫退火，而不會有退火後雙晶結構消失或變少而導致銅金屬層的強度下降的問題。
於本揭露的前述實施例中，因奈米雙晶銅金屬層具有高度規則性之(111)優選表面，為面心立方(FCC)最密堆積面，而可使銀快速擴散至奈米雙晶銅金屬層中。此外，銀在金屬中屬於高電導率金屬，也是所有金屬中電導率及熱導率最高的物質。由圖1至圖6的結果顯示，銀銅合金並不會產生共析反應，因此可以減少電遷移效應之發生機率，不影響電性，將有效提升元件可靠度。此外，由硬度測試的結果顯示，鍍上銀的奈米雙晶銅金屬層與未鍍銀的奈米雙晶銅金屬層，退火後的硬度可提升27%，故所得的摻雜銀的奈米雙晶銅金屬層具有提升的硬度及機械強度，而為一高強度、高導電性及高導熱性的導體，很有潛力能應用於各種電子元件上。
實施例2
本實施例的奈米雙晶銅金屬層及其製備方法、退火條件及硬度測試方法均與實施例1相同，差異在於以鉑薄膜取代銀薄膜。在此，鉑薄膜的厚度為100 nm，蒸鍍溫度為100°C，速率為1 Å/S，時間為25分鐘。未鍍上鉑的試片及鍍上鉑的試片退火前及於不同溫度下退火一小時後的硬度值如下表2所示。
表2
  未鍍鉑平均硬度 (HV) 鍍鉑平均硬度 (HV) 硬度提升 %
退火前 229.8±6.3 (n=5) 301.6±8.5 (n=5) 31.2 %
50°C退火一小時 229.4±4.5 (n=5) 301.4±5.4 (n=5) 31.3 %
100°C退火一小時 248.8±3.9 (n=5) 316.8±4.4 (n=5) 27.3 %
150°C退火一小時 214.8±2.4 (n=5) 255.2±3.9 (n=5) 18.8 %
如表2的結果所示，鍍上鉑的奈米雙晶銅金屬層於100°C下退火一小時後，硬度可高達316.8 HV，較未鍍鉑且未退火的試片，硬度可提升37.9 %。
實施例3
本實施例的奈米雙晶銅金屬層及其製備方法、退火條件及硬度測試方法均與實施例1相同，差異在於以鋁薄膜取代銀薄膜。在此，鋁薄膜的厚度為100 nm，蒸鍍溫度為75°C，速率為1 Å/S，時間為25分鐘。未鍍上鋁的試片及鍍上鋁的試片退火前及於不同溫度下退火一小時後的硬度值如下表3所示。
表3
  未鍍鋁平均硬度 (HV) 鍍鋁平均硬度 (HV) 硬度提升 %
退火前 229.8±6.3 (n=5) 247.2±3.9 (n=5) 7.6 %
50°C退火一小時 229.4±4.5 (n=5) 247.2±3.9 (n=5) 7.8 %
100°C退火一小時 248.8±3.9 (n=5) 303.6±8.8 (n=5) 22.0 %
150°C退火一小時 214.8±2.4 (n=5) 247.2±3.9 (n=5) 15.1 %
如表3的結果所示，鍍上鋁的奈米雙晶銅金屬層於100°C下退火一小時後，硬度可高達303.6 HV，較未鍍鋁且未退火的試片，硬度可提升32.1 %。
實施例4
本實施例的奈米雙晶銅金屬層及其製備方法、退火條件及硬度測試方法均與實施例1相同，差異在於以鋅薄膜取代銀薄膜。在此，鋅薄膜的厚度為100 nm，蒸鍍溫度為75°C，速率為1 Å/S，時間為25分鐘。未鍍上鋅的試片及鍍上鋅的試片退火前及於不同溫度下退火一小時後的硬度值如下表4所示。
表4
  未鍍鋅平均硬度 (HV) 鍍鋅平均硬度 (HV) 硬度提升 %
退火前 229.8±6.3 (n=5) 260.2±5.4 (n=5) 13.2 %
50°C退火一小時 229.4±4.5 (n=5) 314.6±5.4 (n=5) 37.1 %
100°C退火一小時 248.8±3.9 (n=5) 314.6±8.8 (n=5) 26.4 %
150°C退火一小時 214.8±2.4 (n=5) 260.2±5.4 (n=5) 21.1 %
如表4的結果所示，鍍上鋅的奈米雙晶銅金屬層於100°C下退火一小時後，硬度可高達314.6 HV，較未鍍鋅且未退火的試片，硬度可提升36.9 %。
實施例5
本實施例的奈米雙晶銅金屬層及其製備方法、退火條件及硬度測試方法均與實施例1相同，差異在於以鎳薄膜取代銀薄膜。在此，鎳薄膜的厚度為100 nm，蒸鍍溫度為75°C，速率為1 Å/S，時間為25分鐘。未鍍上鎳的試片及鍍上鎳的試片退火前及於不同溫度下退火一小時後的硬度值如下表5所示。
表5
  未鍍鎳平均硬度 (HV) 鍍鎳平均硬度 (HV) 硬度提升 %
退火前 229.8±6.3 (n=5) 293±4.9 (n=5) 27.5 %
50°C退火一小時 229.4±4.5 (n=5) 293.2±8.4 (n=5) 27.8 %
100°C退火一小時 248.8±3.9 (n=5) 299.6±12.4 (n=5) 20.4 %
150°C退火一小時 214.8±2.4 (n=5) 238.2±5.6 (n=5) 10.9 %
如表5的結果所示，鍍上鎳的奈米雙晶銅金屬層於100°C下退火一小時後，硬度可高達299.6 HV，較未鍍鎳且未退火的試片，硬度可提升30.4 %。
前述實施例1至5的未鍍金屬層且未退火的試片、及鍍上金屬層且於100°C下退火一小時後的試片，平均硬度及硬度提升百分比整理於下表6。
表6
  鍍鉑平均硬度 (HV) 鍍鋁平均硬度 (HV) 鍍銀平均硬度 (HV) 鍍鋅平均硬度 (HV) 鍍鎳平均硬度 (HV)
未鍍金屬層且未退火 229.8±6.3 (n=5) 229.8±6.3 (n=5) 213.8±8.5 (n=5) 229.8±6.3 (n=5) 229.8±6.3 (n=5)
鍍金屬層且經退火 316.8±4.4 (n=5) 303.6±8.8 (n=5) 270.8±3.6 (n=5) 314.6±8.8 (n=5) 299.6±12.4 (n=5)
硬度提升 % 37.9 % 32.1 % 27 % 36.9 % 30.4 %
實施例6
本實施例的奈米雙晶銅金屬層及其製備方法與實施例1相似，除了下述不同點。
本實施例所使用的電鍍液包含五水硫酸銅(含銅離子50 g/L)、100 g的硫酸、鹽酸(含50 ppm的氯離子)、添加劑添加比例為2 ml/L。攪拌速率為510 rpm，電流密度為36 ASD，電鍍時間為378.79秒，可得到厚度約20 µm之奈米雙晶銅金屬層。
圖7為本實施例的退火前之未鍍銀的奈米雙晶銅金屬層的聚焦離子束影像圖。如圖7所示，奈米雙晶銅金屬層中大部分的晶粒都有很密的雙晶；其與實施例1的奈米雙晶銅金屬層的差異在於，部分的雙晶晶粒的雙晶方向(如箭號所示)與奈米雙晶銅金屬層的厚度方向夾角約為10-20度，且部分的雙晶晶粒的雙晶方向(如箭號所示)與基板的表面夾角約為70-80度，代表本實施例的雙晶晶粒非垂直基板的雙晶。
在此，以與實施例1相同的方法於奈米雙晶銅金屬層上形成銀薄膜，並以與實施例1相同退火條件及硬度測試方法進行測試。結果如下表7所示。
表7
  未鍍銀平均硬度 (HV) 鍍銀平均硬度 (HV) 硬度提升 %
退火前 258.6±6.3 (n=5) 255.2±3.9 (n=5) -1 %
50°C退火一小時 267.2±3.6 (n=5) 270.8±6.7 (n=5) 1.3  %
100°C退火一小時 274.4±4.4 (n=5) 281.6±4.4 (n=5) 2.6 %
如表7的結果所示，鍍上銀的奈米雙晶銅金屬層於100°C下退火一小時後，硬度可高達281.6 HV，較未鍍銀且未退火的試片，硬度可提升8.9 %。
實施例7
本實施例的奈米雙晶銅金屬層及其製備方法、退火條件及硬度測試方法均與實施例6相同，差異在於以鉑薄膜取代銀薄膜。在此，鉑薄膜的厚度及形成條件與實施例2相同。未鍍上鉑的試片及鍍上鉑的試片退火前及於不同溫度下退火一小時後的硬度值如下表8所示。
表8
  未鍍鉑平均硬度 (HV) 鍍鉑平均硬度 (HV) 硬度提升 %
退火前 258.6±6.3 (n=5) 272.6±4.4 (n=5) 5.4 %
50°C退火一小時 267.2±3.6 (n=5) 293±4.9 (n=5) 9.7 %
100°C退火一小時 274.4±4.4 (n=5) 321.2±8.2 (n=5) 17.1 %
150°C退火一小時 241.2±3.4 (n=5) 279.8±3.6 (n=5) 16.0 %
如表8的結果所示，鍍上鉑的奈米雙晶銅金屬層於100°C下退火一小時後，硬度可高達321.2 HV，較未鍍鉑且未退火的試片，硬度可提升24.2 %。
實施例8
本實施例的奈米雙晶銅金屬層及其製備方法、退火條件及硬度測試方法均與實施例6相同，差異在於以鋁薄膜取代銀薄膜。在此，鋁薄膜的厚度及形成條件與實施例3相同。未鍍上鋁的試片及鍍上鋁的試片退火前及於不同溫度下退火一小時後的硬度值如下表9所示。
表9
  未鍍鋁平均硬度 (HV) 鍍鋁平均硬度 (HV) 硬度提升 %
退火前 258.6±6.3 (n=5) 255.2±3.9 (n=5) -1 %
100°C退火一小時 274.4±4.4 (n=5) 281.6±4.4 (n=5) 2.6 %
如表9的結果所示，鍍上鋁的奈米雙晶銅金屬層於100°C下退火一小時後，硬度可高達281.6 HV，較未鍍鋁且未退火的試片，硬度可提升8.9 %。
前述實施例6至8的未鍍金屬層且未退火的試片、及鍍上金屬層且於100°C下退火一小時後的試片，平均硬度及硬度提升百分比整理於下表10。
表10
  鍍鉑平均硬度 (HV) 鍍鋁平均硬度 (HV) 鍍銀平均硬度 (HV)
未鍍金屬層且未退火 258.6±6.3 (n=5) 258.6±6.3 (n=5) 258.6±6.3 (n=5)
鍍金屬層且經退火 321.2±8.2 (n=5) 281.6±4.4 (n=5) 281.6±4.4 (n=5)
硬度提升 % 24.2 % 8.9 % 8.9 %
實施例9
本實施例的奈米雙晶銅金屬層及其製備方法、退火條件及硬度測試方法均與實施例1相同，差異在於正向電流密度設定為20 ASD (A/dm 2)。
圖8為本實施例的退火前之未鍍銀的奈米雙晶銅金屬層的背向散射電子繞射儀的繞射圖。圖9為本實施例的退火前之未鍍銀的奈米雙晶銅金屬層的聚焦離子束影像圖。本實施例與實施例1之奈米雙晶銅金屬層的主要差異在於，本實施例的奈米雙晶銅層約70%以上的面積顯露奈米雙晶之(111)面。
未鍍上銀的試片及鍍上銀的試片退火前及於不同溫度下退火一小時後的硬度值如下表11所示。
表11
  未鍍銀平均硬度 (HV) 鍍銀平均硬度 (HV) 硬度提升 %
退火前 253.6±6 (n=5) 281.6±4.4 (n=5) 11 %
50°C退火一小時 263.6±4.4 (n=5) 291±4.9 (n=5) 10.4  %
100°C退火一小時 270.8±3.6 (n=5) 310.2±4.4 (n=5) 14.5 %
如表11的結果所示，鍍上銀的奈米雙晶銅金屬層於100°C下退火一小時後，硬度可高達310.2 HV，較未鍍銀且未退火的試片，硬度可提升22.3 %。
實施例10
本實施例的奈米雙晶銅金屬層及其製備方法、退火條件及硬度測試方法均與實施例9相同，差異在於以鉑薄膜取代銀薄膜。在此，鉑薄膜的厚度及形成條件與實施例2相同。未鍍上鉑的試片及鍍上鉑的試片退火前及於不同溫度下退火一小時後的硬度值如下表12所示。
表12
  未鍍鉑平均硬度 (HV) 鍍鉑平均硬度 (HV) 硬度提升 %
退火前 253.6±6 (n=5) 303.6±5.4 (n=5) 19.7 %
50°C退火一小時 263.6±4.4 (n=5) 301.4±5.4 (n=5) 14.3 %
100°C退火一小時 270.8±3.6 (n=5) 327.8±4.4 (n=5) 21.1 %
150°C退火一小時 250.4±3.2 (n=5) 265.4±4.4 (n=5) 6.1 %
如表12的結果所示，鍍上鉑的奈米雙晶銅金屬層於100°C下退火一小時後，硬度可高達327.8 HV，較未鍍鉑且未退火的試片，硬度可提升29.3 %。
實施例11
本實施例的奈米雙晶銅金屬層及其製備方法、退火條件及硬度測試方法均與實施例9相同，差異在於以鋁薄膜取代銀薄膜。在此，鋁薄膜的厚度及形成條件與實施例3相同。未鍍上鋁的試片及鍍上鋁的試片退火前及於不同溫度下退火一小時後的硬度值如下表13所示。
表13
  未鍍鋁平均硬度 (HV) 鍍鋁平均硬度 (HV) 硬度提升 %
退火前 253.6±6 (n=5) 253.6±6 (n=5) 0 %
50°C退火一小時 263.6±4.4 (n=5) 279.8±6.7 (n=5) 6.1  %
100°C退火一小時 270.8±3.6 (n=5) 301.4±5.4 (n=5) 11.3 %
150°C退火一小時 250.4±3.2 (n=5) 261.8±3.6 (n=5) 4.6 %
如表13的結果所示，鍍上鋁的奈米雙晶銅金屬層於100°C下退火一小時後，硬度可高達301.4 HV，較未鍍鋁且未退火的試片，硬度可提升18.8 %。
實施例12
本實施例的奈米雙晶銅金屬層及其製備方法、退火條件及硬度測試方法均與實施例9相同，差異在於以鋅薄膜取代銀薄膜。在此，鋅薄膜的厚度及形成條件與實施例4相同。未鍍上鋅的試片及鍍上鋅的試片退火前及於不同溫度下退火一小時後的硬度值如下表14所示。
表14
  未鍍鋅平均硬度 (HV) 鍍鋅平均硬度 (HV) 硬度提升 %
退火前 253.6±6 (n=5) 276.2±8.8 (n=5) 8.9 %
50°C退火一小時 263.6±4.4 (n=5) 314.6±5.4 (n=5) 19.3 %
100°C退火一小時 270.8±3.6 (n=5) 312.4±5.4 (n=5) 15.4 %
150°C退火一小時 250.4±3.2 (n=5) 263.6±4.4 (n=5) 5.3 %
如表14的結果所示，鍍上鋅的奈米雙晶銅金屬層於50°C下退火一小時後，硬度可高達314.6 HV，較未鍍鋅且未退火的試片，硬度可提升24.1 %。
實施例13
本實施例的奈米雙晶銅金屬層及其製備方法、退火條件及硬度測試方法均與實施例9相同，差異在於以鎳薄膜取代銀薄膜。在此，鎳薄膜的厚度及形成條件與實施例5相同。未鍍上鎳的試片及鍍上鎳的試片退火前及於不同溫度下退火一小時後的硬度值如下表15所示。
表15
  未鍍鎳平均硬度 (HV) 鍍鎳平均硬度 (HV) 硬度提升 %
退火前 253.6±6 (n=5) 267.2±3.6 (n=5) 5.4 %
50°C退火一小時 263.6±4.4 (n=5) 293±4.9 (n=5) 11.2 %
100°C退火一小時 270.8±3.6 (n=5) 312.4±5.4 (n=5) 15.3 %
150°C退火一小時 250.4±3.2 (n=5) 281.6±4.4 (n=5) 12.5 %
如表15的結果所示，鍍上鎳的奈米雙晶銅金屬層於100°C下退火一小時後，硬度可高達312.4 HV，較未鍍鎳且未退火的試片，硬度可提升23.1 %。
前述實施例9至13的未鍍金屬層且未退火的試片、及鍍上金屬層且於100°C下退火一小時後的試片，平均硬度及硬度提升百分比整理於下表16。
表16
  鍍鉑平均硬度 (HV) 鍍鋁平均硬度 (HV) 鍍銀平均硬度 (HV) 鍍鋅平均硬度 (HV) 鍍鎳平均硬度 (HV)
未鍍金屬層且未退火 253.6±6 (n=5) 253.6±6 (n=5) 253.6±6 (n=5) 253.6±6 (n=5) 253.6±6 (n=5)
鍍金屬層且經退火 327.8±4.4 (n=5) 301.4±5.4 (n=5) 310.2±4.4 (n=5) 312.4±5.4 (n=5) 312.4±5.4 (n=5)
硬度提升 % 29.3 % 18.8 % 22.3 % 24.1 % 23.1 %
實施例14
本實施例的奈米雙晶銅金屬層及其製備方法與實施例1相似，除了下述不同點。
本實施例所使用的電鍍液包含五水硫酸銅(含銅離子50 g/L)、100 g的硫酸、鹽酸(含50 ppm的氯離子)、添加劑添加比例為9 ml/L。攪拌速率為1200 rpm，電流密度為15 ASD，可得到厚度約20 µm之奈米雙晶銅金屬層。
圖10為本實施例的退火前之未鍍銀的奈米雙晶銅金屬層的聚焦離子束影像圖。如圖10所示，奈米雙晶銅金屬層是由許多無特定方向性的細雙晶晶粒所組成，且細雙晶晶粒的直徑(即，粒徑)約為100 nm至500 nm的範圍內。
在此，以與實施例1相同的方法於奈米雙晶銅金屬層上形成銀薄膜，並以與實施例1相同退火條件及硬度測試方法進行測試。結果如下表17所示。
表17
  未鍍銀平均硬度 (HV) 鍍銀平均硬度 (HV) 硬度提升 %
退火前 239.8±3.4 (n=5) 247.2±3.9 (n=5) 3.1 %
50°C退火一小時 242.6±2.8 (n=5) 248.8±3.9 (n=5) 2.6 %
100°C退火一小時 265.4±7.2 (n=5) 301.4±5.4 (n=5) 13.6 %
如表17的結果所示，鍍上銀的奈米雙晶銅金屬層於100°C下退火一小時後，硬度可高達301.4 HV，較未鍍銀且未退火的試片，硬度可提升25.7 %。
由前述實施例1至14的結果顯示，無論是具有方向性的由柱狀雙晶所組成的奈米雙晶銅金屬層或是不具有方向性的由細晶粒所組成的奈米雙晶銅金屬層，藉由於奈米雙晶銅金屬層上鍍上一銅以外的金屬薄膜，而後於適當的溫度下進行退火後，銅以外的金屬元素可擴散至奈米雙晶銅金屬層，藉此所得到的摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層的硬度可大幅提升。因此，本揭露所提供的摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層，除了保有奈米雙晶銅金屬層的高導電性及高導熱性等特性外，更具有高強度，而能應用於各種電子元件上。
11:鉑金屬層 12:銀金屬層 13:奈米雙晶銅金屬層 13a:擴散層
圖1為本揭露實施例1的退火前之未鍍銀的奈米雙晶銅金屬層的背向散射電子繞射儀的繞射圖。
圖2為本揭露實施例1的退火前之未鍍銀的奈米雙晶銅金屬層的聚焦離子束影像圖。
圖3為本揭露實施例1的退火後之已鍍銀的奈米雙晶銅金屬層的背向散射電子繞射儀的繞射圖。
圖4為本揭露實施例1的退火後之已鍍銀的奈米雙晶銅金屬層的聚焦離子束影像圖。
圖5為本揭露實施例1的退火後之已鍍銀的奈米雙晶銅金屬層的X射線光電子能圖譜。
圖6為本揭露實施例1的退火後之已鍍銀的奈米雙晶銅金屬層的穿透式電子顯微鏡照片。
圖7為本揭露實施例6的退火前之未鍍銀的奈米雙晶銅金屬層的聚焦離子束影像圖。
圖8為本揭露實施例9的退火前之未鍍銀的奈米雙晶銅金屬層的背向散射電子繞射儀的繞射圖。
圖9為本揭露實施例9的退火前之未鍍銀的奈米雙晶銅金屬層的聚焦離子束影像圖。
圖10為本揭露實施例14的退火前之未鍍銀的奈米雙晶銅金屬層的聚焦離子束影像圖。
無。

Claims (20)

  1. 一種摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層，其中於該奈米雙晶銅金屬層的一表面至深度為0.3 μm的區域內，該奈米雙晶銅金屬層摻雜有至少一選自由銀、鎳、鋁、金、鉑、鎂、鈦、鋅、鈀、錳及鎘所組成之群組之金屬元素，且該區域內的該金屬元素的含量介於0.5 at%至20 at%之間；其中，該奈米雙晶銅金屬層之50%以上的體積包括複數雙晶晶粒。
  2. 如請求項1所述的奈米雙晶銅金屬層，其中該金屬元素為銀、鎳、鋁、鉑或鋅。
  3. 如請求項1所述的奈米雙晶銅金屬層，其中該奈米雙晶銅金屬層之該表面之50%以上的面積係顯露奈米雙晶之(111)面。
  4. 如請求項1所述的奈米雙晶銅金屬層，其中該奈米雙晶銅金屬層之厚度為介於0.1 μm至500 μm之間。
  5. 如請求項1所述的奈米雙晶銅金屬層，其中該複數雙晶晶粒的直徑分別介於0.1 μm至50 μm之間。
  6. 如請求項1所述的奈米雙晶銅金屬層，其中該複數雙晶晶粒的厚度分別介於0.1 μm至500 μm之間。
  7. 如請求項1所述的奈米雙晶銅金屬層，其中該奈米雙晶銅金屬層的該表面更形成有一金屬薄膜，且該金屬薄膜包括該金屬元素。
  8. 如請求項7所述的奈米雙晶銅金屬層，其中該金屬薄膜包括銀、鎳、鋁、鉑或鋅。
  9. 如請求項1所述的奈米雙晶銅金屬層，其中於該奈米雙晶銅金屬層的該表面至深度為0.3 μm的區域內，該金屬元素的濃度由該表面至深度為0.3 μm處遞減。
  10. 如請求項1所述的奈米雙晶銅金屬層，其中該複數雙晶晶粒彼此間係互相連接，且每一該複數雙晶晶粒係由複數個奈米雙晶沿著[111]晶軸方向堆疊而成。
  11. 一種具有摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層的基板，包括： 一基板；以及 一如請求項1至10項任一項所述的奈米雙晶銅金屬層，設於該基板上或嵌埋於該基板中。
  12. 一種摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層的製備方法，包括下列步驟： 提供一奈米雙晶銅金屬層，其中該奈米雙晶銅金屬層之50%以上的體積包括複數雙晶晶粒； 於該奈米雙晶銅金屬層的一表面上形成一金屬薄膜，其中該金屬薄膜包括至少一選自由銀、鎳、鋁、金、鉑、鎂、鈦、鋅、鈀、錳及鎘所組成之群組之金屬元素；以及 於50°C至250°C的溫度下熱處理形成有該金屬薄膜的該奈米雙晶銅金屬層，以形成一摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層，其中，於該奈米雙晶銅金屬層的該表面至深度為0.3 μm的區域內，該奈米雙晶銅金屬層摻雜有該金屬元素，且該區域內的該金屬元素的含量介於0.5 at%至20 at%之間。
  13. 如請求項12所述的製備方法，其中該金屬元素為銀、鎳、鋁、鉑或鋅。
  14. 如請求項12所述的製備方法，其中該奈米雙晶銅金屬層之該表面之50%以上的面積係顯露奈米雙晶之(111)面。
  15. 如請求項12所述的製備方法，其中該奈米雙晶銅金屬層之厚度為介於0.1 μm至500 μm之間。
  16. 如請求項12所述的製備方法，其中該複數雙晶晶粒的直徑分別介於0.1 μm至50 μm之間。
  17. 如請求項12所述的製備方法，其中該複數雙晶晶粒的厚度分別介於0.1 μm至500 μm之間。
  18. 如請求項12所述的製備方法，其中該金屬薄膜是透過蒸鍍或濺鍍形成於該奈米雙晶銅金屬層上。
  19. 如請求項12所述的製備方法，其中該金屬薄膜的厚度是介於50 nm至500 nm之間。
  20. 如請求項12所述的製備方法，其中於該奈米雙晶銅金屬層的該表面至深度為0.3 μm的區域內，該金屬元素的濃度由該表面至深度為0.3 μm處遞減。
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