TWI824731B - ＰｔＲｕ合金鍍敷膜及具備該ＰｔＲｕ合金鍍敷膜之層合結構 - Google Patents
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Abstract
本發明為關於由PtRu合金所構成的貴金屬薄膜。本發明為一種PtRu合金鍍敷膜，其係由PtRu合金所構成之鍍敷膜，前述PtRu合金由2質量%以上20質量%以下之Ru與剩餘部分之Pt及不可避免的雜質所構成，維氏硬度為450Hv以上。利用有該PtRu合金鍍敷膜之層合結構係於基材(10)上以中間層(11)與貴金屬層(12)構成者；該中間層(11)係由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Au、Ag、Ag、Pd、Pt、W之純金屬或該等金屬之合金之任一者所成者，該貴金屬層(12)係由本發明之PtRu合金鍍敷膜所構成者。本發明之貴金屬薄膜作為連接器類等的保護層為有用，並且高硬度且耐蝕性優異。
Description
本發明為關於由PtRu合金所構成的鍍敷膜。詳細而言，為關於高硬度、耐蝕性亦優異之由規定組成之PtRu合金所構成的鍍敷膜。又，本發明為關於具備該PtRu合金鍍敷膜之層合結構。
於電子/電子機器、半導體機器中使用有各種連接器、端子。該等連接器類中，在確保導電性的同時追求安定的接觸可靠性，多數具有規定之層合結構。作為具有層合結構之連接器類，於由Cu、Cu合金等所構成的基材上形成Ni等中間層，進而於其上形成貴金屬層。貴金屬層係為了保護其下層及基材或確保安定的通電而形成。尤其，由於連接器類係以重複插拔使用為前提，因此在與對方的連接器之間產生摩擦。為了防止該摩擦導致中間層、基材露出而形成貴金屬層。又，貴金屬層由於其化學性質安定故作為環境阻隔層抑制基材等腐蝕。
形成於連接器類之基材上且作為保護層等而發揮作用的上述貴金屬層，至今有多數Au鍍敷膜的適用例。之後，取代較軟質的Au使用Pt、RhRu合金等鍍敷膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本實用新案登錄第3211820號公報
專利文獻2：日本特開2005-256163號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來，隨著智慧型手機、平板終端等電子機器大幅度普及和其小型化，作為適用於該等之連接器類的貴金屬層，高硬度且耐蝕性優異的需求增加。對於這種需求，以往的由Pt等貴金屬或貴金屬合金所構成的鍍敷膜中，開始需要更高硬度且就成本而言更有利者。
因此，針對在電子機器等之連接器類、其他需要保護層的用途中為有用的貴金屬層，本發明提供一種高硬度且耐蝕性優異的鍍敷膜。
[用以解決課題之手段]
解決上述課題的本發明為一種PtRu合金鍍敷膜，其係由PtRu合金所構成之鍍敷膜，前述PtRu合金由2質量%以上20質量%以下之Ru、與剩餘部分之Pt及不可避免的雜質所構成，且維氏硬度為450Hv以上。
作為可解決上述課題的貴金屬鍍敷膜，本發明者等在由PtRu合金所構成的鍍敷膜中發現其可能性。Ru為一種貴金屬，相對於Pt而言為高硬度之金屬，因此期望與Pt合金化而使被膜高硬度化。又，Ru亦與Pt同樣的化學性質安定，因此預期PtRu合金鍍敷膜的耐候性亦優異。進而，Ru與Pt或Rh相較下為便宜的貴金屬，因此亦期待與Ru合金化而導致成本降低。接著，關於Pt及Ru之鍍敷膜，用於形成各自之鍍敷膜的鍍敷液之構成為習知，故認為合金鍍敷膜之形成亦為可能。
然而，關於PtRu合金，少有作為保護膜之實用例的報告，關於其合金組成等之具體構成的最佳化的見解亦少。又，仍未明暸藉由鍍敷法形成PtRu合金膜用之合金鍍敷液、鍍敷製程之優化。因此，本發明者等一面進行PtRu合金鍍敷液的開發，一面對較佳構成之PtRu合金鍍敷膜進行研討，而想到上述之本發明。以下，針對本發明之PtRu合金鍍敷膜及利用有其之層合結構進行說明。
如上述，本發明為關於由PtRu合金所構成之貴金屬合金鍍敷膜。Pt為已確認作為連接器類等之保護膜的有用性之貴金屬。接著，藉由合金化Pt與Ru，而期待相對於Pt而言之硬度提升的作用。
本發明之PtRu合金鍍敷膜之組成中，將Ru濃度設為2質量%以上20質量%以下。Ru濃度未滿2質量%，則欠缺硬度上升之效果。又，Pt與Ru之合金化所致之硬度上升作用，雖隨著Ru濃度之增加而變大，但若超過20質量%則難以期待進一步的上升幅度。進而，本發明之PtRu合金鍍敷膜係藉由鍍敷法(電解鍍敷)而形成，但如後述，PtRu合金鍍敷膜之Ru濃度，可能根據鍍敷液中Pt濃度與Ru濃度之比而調整。若該鍍敷液中Ru濃度過高，則存在合金膜整體之析出效率降低的傾向。因此，本發明之PtRu合金鍍敷膜中，將Ru濃度的上限設為20質量%。
本發明之PtRu合金鍍敷膜，實質上僅由Pt與Ru所構成。Pt與Ru之純度較佳為90質量%以上，更佳為99.0質量%以上。但，容許本發明之PtRu合金鍍敷膜中含有不可避免的雜質。作為該不可避免的雜質，例舉有Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Cu、Au、Ag、Pd、W、Mg、Na、Rh、Ge、Zn、Sn、Re等。該等不可避免的雜質來源於PtRu合金鍍敷液中的成分。詳細而言，認為有從金屬鹽(Pt鹽及Ru鹽)中的雜質、或從鍍敷液之添加劑混入者。作為不可避免的雜質之含量，較佳設為合計1000ppm以下。
另外，關於PtRu合金鍍敷膜之組成(Ru濃度)、雜質含量，可藉由對膜表面或剖面，進行電子探針顯微分析(EPMA)、能量分散型X射線分光分析(EDX)、X射線螢光分析(XRF)等而測定。又，可對溶解PtRu合金鍍敷膜而成的溶液，藉由感應耦合電漿發光分光分析(ICP)來分析Ru濃度等。
接著，在上述組成範圍內之本發明之PtRu合金鍍敷膜，維氏硬度為450Hv以上。PtRu合金鍍敷膜之硬度值，隨著Ru濃度上升而增加。接著，本發明之PtRu合金鍍敷膜，若為相同基底則相對於以往技術之Pt鍍敷膜而言硬度更高，作為連接器類等中的保護層，可發揮較佳的耐磨耗性。該PtRu合金鍍敷膜之硬度更佳為500Hv以上。另外，PtRu合金鍍敷膜之硬度多少受到基材、基底的種類的影響，但本發明之PtRu合金鍍敷膜，無論基底之材質為何要求為450Hv以上。另外，關於硬度值之上限，依基底等而異，但上述Ru濃度之上限中，可發揮900Hv之硬度。
本發明之PtRu合金鍍敷膜之厚度，較佳為0.1μm以上5.0μm以下。若為0.1μm以下，則難以長時間維持對於基底的保護效果。又，關於超過5.0μm之PtRu合金鍍敷膜，在以鍍敷法製造的情況下，存在膜中包含龜裂等缺陷之疑慮。
又，本發明之PtRu合金鍍敷膜係由微細且緻密的PtRu合金之微晶所構成，藉此確保上述硬度特性與耐蝕性。該PtRu合金之微晶粒徑平均1Å以上100Å以下較佳，1Å以上10Å以下更佳。另外，PtRu合金鍍敷膜之微晶徑之測定/計算可基於藉由X射線繞射分析(XRD)獲得之繞射波峰之半值寬度，從Scherrer之式子算出。
此處，針對以上說明之作為本發明之PtRu合金鍍敷膜之製造方法之鍍敷方法進行說明。PtRu合金鍍敷膜可藉由對適宜之基材進行電解鍍敷而製造。利用電解鍍敷法之鍍敷膜的製造中，將基板浸漬於必須包含Pt鹽與Ru鹽之PtRu合金鍍敷液並進行電解。
本發明中較合適之PtRu合金鍍敷液為包含作為必須成分之2價之Pt鹽及Ru鹽、與硫酸及胺磺酸(sulfamic acid)之PtRu合金鍍敷液。
作為2價Pt鹽，適合使用包含硫酸基(SO
4)或磺基(SO
3)、硝基(NO
2)、硝酸基(NO
3)、胺(NH
3)、水合基(H
2O)、羥基(OH)之至少任一者之無機酸鹽。作為具體例，例舉有硫酸鉑(PtSO
4)、二硝基硫化鉑(Pt(SO
4)(NO
3)
2)、硝酸鉑(Pt(NO
3)
2)、二硝基二胺鉑(Pt(NH
3)
2(NO
3)
2)、二胺二氯鉑(Pt(NH
3)
2Cl
2)、三氯胺鉑酸(HPtCl
3(NH
3))或其鹽、四硝基鉑酸(H
2PtCl
4)或其鹽、四磺基鉑酸(H
6Pt(SO
3)
4)或其鹽、四胺鉑磷酸(H
2Pt(NH
3)
4)或其鹽等。另一方面，Ru鹽可適用硫酸釕(RuSO
4)或硝酸釕(Ru(NO
3)
2)、氯化釕(RuCl
3)。
本發明之PtRu合金鍍敷液中各構成之含量，Pt濃度設為1g/L以上15g/L以下，Ru濃度設為0.1g/L以上10g/L以下，合計硫酸濃度設為10g/L以上200g/L以下，胺磺酸濃度設為0.1g/L以上20g/L以下較佳。又，本發明之PtRu合金鍍敷膜，Ru濃度為2質量%以上20質量%以下，但該合金膜之組成可根據合金鍍敷液之Pt濃度與Ru濃度之比率而調整。依據本發明者等的研究，PtRu合金鍍敷液中之Pt濃度與Ru濃度之比(Ru濃度(g/L)/Pt濃度(g/L))設為0.1以上0.8以下較佳。
另外，以上說明之PtRu合金鍍敷液，在PtRu合金之析出效率與抑制合金膜的龜裂生成的前提下，氯濃度較佳為500mg/L以下。氯濃度在前述範圍內的情況下，針對Pt鹽及Ru鹽，不使用氯為構成元素之金屬鹽，或者在使用的情況下於準備鍍敷液時將氯濃度設為不超過前述範圍較佳。
又，PtRu合金鍍敷液，將上述Pt及Ru鹽、硫酸及胺磺酸之各成分設為必須構成，但亦可適當地添加添加劑。例如，陰離子界面活性劑、鹼金屬或鹼土類金屬等，可幫助促進Pt及Ru之析出並且形成高品質之PtRu合金膜。又，亦可使用pH緩衝劑、錯合劑、安定劑等習知的添加劑。
作為利用上述鍍敷液之電解鍍敷的條件，將PtRu合金鍍敷液之pH設為1以下較佳，溫度設為45℃以上65℃以下，電流密度設為2.0A/dm
2以上10A/dm
2以下較佳。
接著，本發明之PtRu合金鍍敷膜，藉由作為貴金屬層成膜於適當的基材上而形成層合結構。基材之材質、形狀、尺寸並無限制。作為基材材質，例舉有Cu或Cu合金(磷青銅、黃銅、鈹銅、白銅、科森(Corson)銅)、Fe或Fe合金(Fe-Ni合金、Fe-Ni-Co合金、不鏽鋼)等。又，亦可為前述材質以外之基材、形成有Cu、Ag等導電圖案者。基材形狀亦可為片狀、帶狀等，無特別規定。
由PtRu合金鍍敷膜所構成之貴金屬層可直接成膜於基材上。但，適用於連接器類等各種用途時，多採用基材與貴金屬積層之間形成有具有各種目的之中間層的層合結構。該層合結構為包含基材、形成於前述基材表面之至少一部分之至少1層的中間層、與形成於前述中間層上之貴金屬層之層合結構，且為形成上述PtRu合金鍍敷膜作為前述貴金屬層之層合結構。
圖1為例示利用本發明之PtRu合金鍍敷膜的層合結構之態樣者。如上述，作為PtRu合金鍍敷膜之貴金屬層12可直接成膜於基材10之表面上 (圖1(a))。又，可於貴金屬層12與基材10之間設置中間層11(圖1(b))。接著，如圖1(c)例示般中間層11能夠以第1中間層11a、第2中間層11b之複數層構成。
將確保貴金屬層(PtRu合金鍍敷膜)與基材之密合性(接合強度)、賦予基材耐蝕性、阻障層、降低接觸電阻、防止擴散等作為目的而形成中間層。上述層合結構中，至少形成1層中間層。亦即，貴金屬層之下可形成複數中間層。作為中間層之材質，以Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Au、Ag、Pd、Pt、W之純金屬或該等金屬之合金之任一者構成。
作為中間層及利用其之層合結構的具體構成，為了確保貴金屬層之密合性，而在貴金屬層之正下方形成由Au、Ag、Pd、Pt之純金屬或該等之合金所構成的中間層。
又，將防止基材等基底之溶出、阻障層作為目的，在貴金屬層或上述Au等中間層之下形成Ni、Ni合金(NiW、NiMo、CoW、CoMo)。
進而，可於基材表面形成由NiP、NiPW、CoP所構成的中間層。NiP鍍敷為緻密且硬質的金屬層，對於基材賦予耐蝕性、耐磨耗性。另外，由NiP、NiPW、CoP所構成的中間層具有結晶質結構或非晶質結構。
如以上，關於基材與貴金屬層(PtRu合金鍍敷膜)之間的中間層，可適當配置具各種功能者。中間層之數量(層數)並無限制。又，貴金屬層形成於中間層之上，但中間層可形成於基材之至少一部分。例如，於基材之一部分設置電子接點部，可於該電子接點部形成中間層及貴金屬層。又，關於中間層，其形成方法並無限制。作為中間層之形成方法，鍍敷法(電解鍍敷及無電解鍍敷)、濺鍍法、化學蒸鍍法(CVD，ALD)、真空蒸鍍法等皆可適用。又，中間層之厚度並無特別限制，可因應各構成、功能而設定。
接著，本發明之PtRu合金鍍敷膜及層合結構，可合適的適用於電子、電機器、半導體裝置等之連接器、端子。關於連接器，可適用於公、母(插頭(plug)、插座(receptacle))雙方。
[發明的效果]
如以上說明，本發明提出了由規定之Ru濃度之PtRu合金所構成之鍍敷膜作為可作為保護層發揮作用的鍍敷膜。該PtRu合金鍍敷膜，在高硬度並且發揮較佳的耐磨耗性的同時，耐蝕性亦良好。又，具有均一的金屬光澤，在外觀上亦為良好。由於該等優點，因此本發明之PtRu合金鍍敷膜，有用於智慧型手機等連接器、端子之保護層且對於重複插拔具有耐久性。又，作為珠寶飾品等之鍍敷膜為有用。
以下，針對本發明之實施形態進行說明。本實施形態中，由2價Pt鹽與Ru鹽製造PtRu合金鍍敷液，藉由電解鍍敷成膜PtRu合金鍍敷膜。本實施形態中，變換鍍敷液中Ru濃度製造5種PtRu合金鍍敷液，成膜Ru濃度相異之PtRu合金鍍敷膜，並評價該等之硬度。
PtRu合金鍍敷液之準備
添加二硝基硫化鉑(Pt(SO
4)(NO
3)
2)與硫酸釕(RuSO
4)、硫酸與胺磺酸，製作Pt濃度10g/L，Ru濃度1~5g/L，合計硫酸濃度80g/L之基本浴。接著，加入作為陰離子界面活性劑之月桂基硫酸鈉(花王股份有限公司製EMAL(註冊商標))100mg/L與以Mg濃度計4g/L之作為鹼土類鹽之硫酸鎂，最後調整至pH為1準備鍍敷液。另外，該PtRu合金鍍敷液之氯濃度為0.5mg/L。
又，本實施形態中，為了比較亦利用Pt鍍敷液進行Pt鍍敷膜之成膜。Pt鍍敷液包含10g/L之與上述相同之Pt鹽，除了不包含Ru鹽以外設為與本實施形態相同的構成。
接著，藉由上述PtRu合金鍍敷液及Pt鍍敷液成膜PtRu合金鍍敷膜及Pt鍍敷膜。本實施形態中，作為基板，準備Cu板(20mm×40mm×0.1mm)、與於該Cu板鍍敷Ni(厚度3.0μm)/Au(厚度0.1μm)而成之複層基板(Cu/Ni/Au)2種，分別於其上成膜鍍敷膜。鍍敷條件中，將浴溫設為60℃，電流密度設為4.0A/dm
2。鍍敷時間以膜厚5μm為標準調整為30分鐘~60分鐘。
鍍敷處理後，對於成膜之PtRu合金鍍敷膜利用EDX進行組成分析(Ru濃度測定)。之後，測定各鍍敷膜之硬度。硬度測定係利用維氏硬度計以荷重10g測定維氏硬度(Hv)。
又，為了確認成膜之PtRu合金鍍敷膜之耐蝕性，對成膜後之樣品進行電解循環試驗。電解循環試驗之條件係於5質量%氯化鈉溶液中(溫度：室溫)對各樣品施加30秒5V之電壓，將其設為1個循環並重複實施。接著，以到基底露出為止的循環數來評價耐蝕性，最大計數至200個循環。將該等評價結果示於表1。
由表2來看，確認到本實施形態中所成膜之PtRu合金鍍敷膜(No.1~No.5)之Ru比率隨著鍍敷液之Ru濃度之增加而上升，並由3質量%~12.3質量%之PtRu合金構成。PtRu合金鍍敷膜之硬度，在任一基板中皆為450Hv以上。接著，明確得知本實施形態中所成膜之PtRu合金鍍敷膜(No.1~5)與未與Ru合金化之Pt鍍敷膜(No.6)對比之下硬度較高。
又，PtRu合金鍍敷膜之硬度，基本上隨著Ru濃度之上升而變高。接著，於複層基板中顯示最大為760Hv之維氏硬度。又，任一PtRu合金鍍敷膜中皆無龜裂的產生且耐蝕性良好。進而，呈現均一的金屬光澤，外觀亦為良好。
另外，對於本實施形態中所成膜之PtRu合金鍍敷膜，在成膜後進行XRD分析測定平均微晶徑(將Scherrer常數設為0.94)。本實施形態之No.1~No.5之PtRu合金膜之平均微晶徑在1.5Å~2.0Å之範圍內。
[產業上可利用性]
如以上說明，本發明之PtRu合金鍍敷膜係以高硬度之PtRu合金所構成，耐蝕性亦為良好。本發明在智慧型手機、平板終端等連接器、端子之類的電子機器之保護鍍敷層以外，亦有用於珠寶飾品等之鍍敷膜的形成。
10:基材
11:中間層
11a:第1中間層
11b:第2中間層
12:貴金屬層
[圖1]例示本發明之由PtRu合金鍍敷膜所構成之貴金屬層的態樣及層合結構之圖。
10:基材
11:中間層
11a:第1中間層
11b:第2中間層
12:貴金屬層
Claims (5)
- 一種PtRu合金鍍敷膜，其係由PtRu合金所構成之鍍敷膜，前述PtRu合金由2質量%以上20質量%以下之Ru與剩餘部分之Pt及不可避免的雜質所構成，且係以平均微晶徑為1Å以上100Å以下之PtRu合金構成者，維氏硬度為450Hv以上。
- 一種層合結構，其包含：基材、形成於前述基材表面之至少一部分之至少1層的中間層、與形成於前述中間層上之貴金屬層；前述貴金屬層由如請求項1之PtRu合金鍍敷膜所構成。
- 如請求項2之層合結構，其中中間層係由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Au、Ag、Pd、Pt、W之純金屬或該等金屬之合金之任一者所成者。
- 如請求項2之層合結構，其中基材係由Cu或Cu合金、Fe或Fe合金之任一者所成者。
- 一種連接器或端子，其具有如請求項2之層合結構。
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