JP2011225966A - Snめっき付き導電材及びその製造方法 - Google Patents

Snめっき付き導電材及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】Cu又はCu合金からなる下地基材に対するバリア性を高め、Cuの拡散をより確実に防止して耐熱性を向上させ、高温環境下でも安定した接触抵抗を維持する。
【解決手段】Cu又はCu合金からなる基材の上に、Ni−W合金層、Cu層又はCu−Sn合金層からなる中間層、Sn又はSn合金からなる表面層がこの順で形成され、Ni−W合金層の厚さが0.1〜1.0μm、Ni−W合金層中のW含有量が10〜35at%であり、かつ中間層の厚さが0.2〜1.0μm、表面層の厚さが0.5〜2.0μmである。
【選択図】 図1

Description

本発明は、半導体装置や電子・電気部品の素材として利用されるSnめっき付き導電材及びその製造方法に関する。
端子、コネクタ、リードフレーム等の導電材として、Cu又はCu合金基材の表面にSnめっきを施したものが多く用いられている。また、近年のエレクトロニクスの発達により、自動車のエンジンルーム近傍などの高温環境下で電子部品が使用される機会が多くなっている。
このため、導電材としても、厳しい温度環境で使用できる耐熱性を有することが求められており、例えば、160℃で1000時間といった高温環境下で長時間置かれた後でも、接触抵抗の増加が小さく、剥離せず、変色が見られない、耐熱信頼性の高いめっき材の要求が大きくなっている。
そこで、特許文献1又は特許文献2に記載されるような導電材が開発されている。
特許文献1記載の導電材は、Cu又はCu合金からなる基材の表面に、Ni又はNi合金層が形成され、最表面側にSn又はSn合金層が形成され、Ni又はNi合金層とSn又はSn合金層の間にCuとSnを含む中間層が1層以上形成された構成とされている。この場合、Ni又はNi合金層の厚さは0.05〜1.0μm、中間層の厚さは0.2〜2.0μm、Sn又はSn合金層の厚さは0.25〜1.5μmとされている。
また、特許文献2記載の導電材も、特許文献1のものと同様、Cu又はCu合金からなる基材の表面に、Ni層及びCu−Sn合金層からなる表面めっき層がこの順に形成されており、Ni層の厚さが0.1〜1.0μm、Cu−Sn合金層の厚さが0.1〜1.0μm、Sn層の厚さが0.1〜0.5μmとされている。
いずれも、Cu又はCu合金からなる基材の上にNiめっき、Cuめっき、Snめっきをこの順に施した後、リフロー処理することにより製作される。
特許第3880877号公報 特許第4090302号公報
これら特許文献記載の導電材において、Ni層は、Cu又はCu合金からなる下地基材からのCuの拡散を防止し、その上のCu−Sn合金層はNiの拡散を防止する役割を果たすためのものであり、これにより、所望の耐熱性を確保するものである。
しかしながら、従来のNiめっき浴から析出するNi皮膜は、例えば175℃程度の高温環境下では下地のCuに対する拡散防止効果が十分でなく、高温下で保持された場合にNiめっき層中のNiがCu−Sn合金層へ拡散してしまい、また下地から拡散してきたCuがSn層と反応し、Snを消費してSn層が消滅してしまうため、接触抵抗が増加するといった問題があった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、Cu又はCu合金からなる下地基材に対するバリア性を高め、Cuの拡散をより確実に防止して耐熱性を向上させ、高温環境下でも安定した接触抵抗を維持することができるSnめっき付き導電材及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究した結果、バリア層としてのNi層をNi−W合金層とし、そのW含有量を適切に制御することにより、バリア層としての性能が向上し、前述の問題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明のSnめっき付き導電材は、Cu又はCu合金からなる基材の表面に、Ni−W合金層、Cu層又はCu−Sn合金層からなる中間層、Sn又はSn合金からなる表面層がこの順で形成され、前記Ni−W合金層の厚さが0.1〜1.0μm、Ni−W合金層中のW含有量が10〜35at%であり、かつ前記中間層の厚さが0.2〜1.0μm、前記表面層の厚さが0.5〜2.0μmであることを特徴とする。
W含有量を10〜35at%に制御したNi−W合金層をバリア層に用いることで、バリア層中のNi原子の拡散を防止すると共に、下地からのCuの拡散に対するバリア性が向上し、高温下で使用しても表面層のSnが消滅することが無く、安定した接触抵抗を維持することが出来る。W含有量が10at%未満では、バリア効果が不十分で、高温で拡散が生じ、一方、W含有量が35at%を超えると、導電材が硬くなって加工が困難になる。
この場合、Ni−W合金層の厚さが0.1μm未満であると拡散防止効果が十分でなく、1.0μmを超えると曲げ加工等が困難になる。
また、Cu又はCu−Sn合金からなる中間層は、厚さが0.2μm未満であると、その下のNi−W合金層からのNiの拡散が生じるおそれがあり、一方、1.0μmを超えると、中間層がもろくなり、剥離の原因になり易い。
また、Sn又はSn合金からなる表面層は、厚さが0.5μm未満であると、高温時にCuが拡散して表面にCuの酸化物が形成され易くなることから接触抵抗が増加し、一方、2.0μmを超えると、柔軟なSnによる表面層が厚くなり過ぎることから、その下層の中間層による支持効果が薄れ、コネクタ等の使用時の挿抜力の増大を招き易い。
また、本発明のSnめっき付き導電材は、Cu又はCu合金からなる基材の上に、Ni−W合金層、Ni層、Cu層又はCu−Sn合金層からなる中間層、Sn又はSn合金からなる表面層がこの順で形成され、前記Ni−W合金層の厚さが0.1〜1.0μm、Ni−W合金層中のW含有量が10〜30at%であり、かつ前記Ni層の厚さが0.005〜0.05μm、かつ前記中間層の厚さが0.2〜1.0μm、前記表面層の厚さが0.5〜2.0μmであることを特徴とする。
基材の上にNi−Wめっきをすると、Ni−W合金層の表面にNiOの不動態皮膜が形成され、その上に中間層が均一に形成されにくく、また、Ni−W合金層と中間層との密着力が弱く、曲げ加工後に加熱されると、その条件によっては剥がれてしまうことがある。Ni−W合金層の上にNiめっきを施すと、カソード上でのNiの電析に加え水素が発生し、その水素の還元作用により不動態皮膜が除去され、均一なNi層を形成することができ、その上の中間層を強固に密着させることができる。
Ni層の厚みが0.005μm未満では、めっき時間が短すぎて水素による不動態皮膜の還元除去が十分にできない。0.05μmを超えると高温で保持した場合にNi層から中間層にNiが多量に拡散してしまい、耐熱性が低下するおそれがあるため、0.005〜0.05μmの範囲とするのが好ましい。
本発明のSnめっき付き導電材の製造方法は、Cu又はCu合金からなる基材の上に、Ni−W合金めっきを介して、Cuめっき、Snめっきをこの順に施した後、リフロー処理するSnめっき付き導電材の製造方法において、前記Ni−W合金めっきを、NiイオンとWイオンのモル比をNi/W=0.1〜4.0としたNi−W合金めっき浴を用いた電気めっきにて行うことを特徴とする。
NiイオンとWイオンのモル比をNi/W=0.1〜4.0としたNi−W合金めっき浴を用いることにより、バリア層としてWが10〜35at%含有したNi−Wを形成することができる。Ni/W=4.0よりもNiの比率を高くすると、皮膜中のW濃度が10%以上とならず、Ni/W=0.1よりもWの比率を高くするとめっきの効率が大幅に低下し、めっきが付かなくなる。
本発明のSnめっき付き導電材によれば、W含有量を10〜35at%に制御したNi−W合金層をバリア層に用いることで、バリア層中のNi原子の拡散を防止すると共に、下地からのCuの拡散に対するバリア性が向上し、高温下で使用しても表面層のSnが消滅することが無く、安定した接触抵抗を維持することが出来る。
本発明のSnめっき付き導電材の第1実施形態の層構成を示した断面図である。 本発明のSnめっき付き導電材の第2実施形態の層構成を示した断面図である。
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明の第1実施形態のSnめっき導電材は、図1に層構成を示したように、Cu又はCu合金からなる基材1の表面に、Ni−W合金層2、Cu−Sn合金からなる中間層3、Sn又はSn合金からなる表面層4がこの順に形成された全体構成とされている。
基材1は、Cu又はCu合金から構成された例えば板状のものであり、導電材として一般的に用いられるものを適用できる。
Ni−W合金層2は、NiにWを含有させた合金層であり、基材1からのCuの拡散を防止して、剥離を生じにくくするための拡散防止層である。このNi−W合金層2中のW含有量は10〜35at%とされる。W含有量が10at%未満では、バリア効果が不十分で、高温で拡散が生じ、一方、W含有量が35at%を超えると、導電材が硬くなって加工が困難になるため、Ni−W合金層2中のW含有量は10〜35at%が望ましい。より好ましくは22〜30at%である。
また、このNi−W合金層2の厚さは0.1〜1.0μmとされる。その厚さが0.1μm未満であると拡散防止効果が十分でなく、1.0μmを超えると曲げ加工等が困難になるからであり、0.1〜1.0μmの厚さが望ましい。
Cu−Sn合金からなる中間層3は、後述するようにNi−W合金層2の上にCuめっき及びSnめっきを施した後にリフロー処理することにより、CuとSnとが拡散して形成された合金層であり、CuSnとCuSnを含有している。
このCu−Sn合金層からなる中間層3は、厚さが0.2〜1.0μmとされる。厚さが0.2μm未満であると、その下のNi−W合金層2からのNiの拡散が生じるおそれがあり、一方、1.0μmを超えると、中間層3がもろくなり、剥離の原因になり易いからであり、0.2〜1.0μmの厚さが望ましい。
Sn又はSn合金からなる表面層4は、Cuのめっき層の上にSn又はSn合金のめっきを施した後にリフロー処理することにより形成されたものであり、導電材としての最表面層を構成する。この表面層4は、厚さが0.5〜2.0μmとされる。厚さが0.5μm未満であると、高温時にCuが拡散して表面にCuの酸化物が形成され易くなることから接触抵抗が増加し、一方、2.0μmを超えると、柔軟なSnによる表面層4が厚くなり過ぎることから、その下層の中間層3による支持効果が薄れ、コネクタ等の使用時の挿抜力の増大を招き易い。このため、表面層4の厚さは0.5〜2.0μmが望ましい。
次に、このような層構造としたSnめっき付き導電材の製造方法について説明する。
Cu又はCu合金基材の板材を用意し、これに脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、Ni―Wめっき、Cuめっき、Snめっきをこの順序で施す。
Ni―Wめっきはニッケルイオン、タングステンイオン、錯化剤を含むめっき浴が用いられる。ニッケルイオン源としては、例えば硫酸ニッケル(NiSO・6HO)、タングステンイオン源としては、例えばタングステン酸ナトリウム(NaWO・2HO)、錯化剤としては、例えばクエン酸(クエン酸一水和物)を選択することができる。この場合、硫酸ニッケルを8〜67g/L、タングステン酸ナトリウムを21〜95g/L、クエン酸を67g/L加え、アンモニア水を用いてpHを調整することで、所望のW含有量のNi−W合金層を形成することができる。このめっき浴の温度は65〜75℃、pHは5〜9、電流密度は2〜20A/dmとされる。このNi―Wめっきにより形成されるNi―Wめっき層の膜厚は0.1〜1.0μmとされる。
Cuめっきは一般的なCuめっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅(CuSO)及び硫酸(HSO)を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は20〜50℃、電流密度は1〜10A/dmとされる。このCuめっきにより形成されるCuめっき層の膜厚は0.1〜0.5μmとされる。
Snめっき層形成のためのめっき浴としては、一般的なSnめっき浴を用いればよく、例えば硫酸(HSO)と硫酸第一錫(SnSO)を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は15〜35℃、電流密度は1〜5A/dmとされる。このSnめっき層の膜厚は1〜2μmとされる。
このようなめっき浴を用いて、Cu又はCu合金の基材にNi−W合金層、Cuめっき層、Snめっき層を順に施したのち、リフロー処理する。リフロー処理条件としては、特に限定されないが、例えば、還元雰囲気中で、450〜700℃、5〜30秒加熱し、急冷するのが好ましい。
このリフロー処理により、Ni−W合金層の上のCuめっき層のCuとSnめっき層のSnとが合金化してCu−Sn合金層を形成する。このCu−Sn合金層は、CuSnとCuSnを有し、表面が凹凸状に形成される。
このようにして形成されたSnめっき付き導電材は、拡散防止層としてWを10〜35at%含有したNi−W合金層が形成され、このNi−W合金層中のNi原子の拡散が防止されることから、下地基材のCu拡散に対する高いバリア性を発揮し、高温下で使用しても表面層のSnが消滅することがなく、安定した接触抵抗を維持することができる。
図2は、本発明の第2実施形態の層構成を示しており、この実施形態のSnめっき導電材は、Cu又はCu合金からなる基材1の表面に、Ni−W合金層2、Ni層5、Cu−Sn合金からなる中間層3、Sn又はSn合金からなる表面層4がこの順に形成された全体構成とされている。つまり、図1の第1実施形態に対して、Ni−W合金層2の上にNi層を形成したものである。このNi層の厚さは0.005〜0.05μmとされる。
前述したNi−Wめっき浴は、pHが5〜9と中性であるために、Ni−W合金層2の表面にNiOの皮膜が容易に強固に形成されてしまう。通常のNiめっき浴(pH=2〜4)でNiめっきした皮膜上に多層めっきする際の前処理は、酸洗処理のみで十分だが、Ni−Wめっきの場合、酸洗や市販されている活性化液等による活性化処理では不動態皮膜を除去することが難しく、その結果、Ni−W合金層2の上に直接Cuめっきした場合、Cuめっきが均一にめっきされにくく、また、めっきできてもNi−W合金層2とCuの密着力が弱く、曲げ加工後加熱処理すると、その条件によっては剥がれてしまうことがある。
そこで、本発明者らは鋭意研究した結果、塩化Niを主成分とするNiめっき浴を用いてNi−W合金層2の上に0.005〜0.05μmのNi層5を設けた上でCuめっきすると、均一にCuをめっきすることができることを見出した。これは、塩化Niを主成分とするNiめっき浴を用いることで、カソード上でNiの電析に加え水素ガスが多量に発生し、この水素により不動態皮膜が還元除去されるためである。
Ni層5の厚みが0.005μm未満では、めっき時間が短すぎ、水素による不動態皮膜の還元除去が十分にできない。0.05μmを超えると、高温で保持した場合にNi層5からCu又はCu−Sn合金からなる中間層3にNiが多量に拡散してしまい、耐熱性が低下するおそれがあるため、0.005〜0.05μmの範囲でNiめっきするのが好ましい。
次に、本発明の有効性を確認するために行った実験結果について説明する。
板厚0.25mmの銅合金を基材とし、Ni−Wめっき、Cuめっき、Snめっきを順に施した。この場合、Ni−Wめっきは、実施例として表1に示すめっき条件としたもの、及び比較例として表2に示すめっき条件でNiめっき又はNi−Wめっきを施したものを作製した。Cuめっき及びSnめっきのめっき条件は実施例、比較例とも同じで、表3に示す通りとした。表中、Dkはカソードの電流密度、ASDはA/dmの略である。
Figure 2011225966
Figure 2011225966
Figure 2011225966
以上の3層のめっきを施した後の各層の膜厚は表4に示す通りである。
なお、比較例4については、均一なめっき被膜が形成されなかったので、その後の評価等は行わなかった。また、表4において、実施例5及び比較例3は、実施例1とめっき浴組成は同じ条件で、めっき時間を調整することにより、めっき層の厚みを変量したものである。
このめっき処理後、実施例、比較例とも、リフロー処理として、窒素雰囲気中で、600℃、10秒加熱して水冷した。
そして、このようにして得られた試料につき、耐熱性を評価するため、大気中で175℃×1000時間加熱し、接触抵抗の経時変化を測定した。測定方法はJIS−C−5402に準拠し、4端子接触抵抗試験機(山崎精機研究所製:CRS−113−AU)により、摺動式(1mm)で0から50gまでの荷重変化−接触抵抗を測定した。荷重を50gとしたときの接触抵抗値の変化は表4に示す通りであった。
Figure 2011225966
この表4から明らかなように、比較例の導電材は、加熱されない初期の状態においては、接触抵抗が低いが、長時間加熱されることにより接触抵抗が著しく増大している。これは、比較例1及び比較例2のものはバリア層がNi層であり、あるいはNi−W合金層のW含有量が少ないため、Niが拡散してバリア性が低下した結果下地のCuが拡散し、これにより中間層のCu−Sn合金層が成長して表面層まで達して酸化物を形成することによる。また、比較例3は、Ni−W合金層のW含有量は多いが、厚みが0.05μmと小さいために、バリア層としての効果は不十分である。
これに対して、実施例の導電材は、高温時にも安定しており、長時間加熱後においても接触抵抗が低い状態で維持されている。
また、第2実施形態の効果確認のために、板厚0.25mmの銅合金を基材にNi−Wめっきによりバリア層としてNi−30at%W合金層を形成し、そのNi−W合金層の上に直接Cu及びSnめっきしたサンプルと、Ni−W合金層の上に表5に示す条件でNiめっきし、その上にCu及びSnめっきしたサンプルと、比較のため、板厚0.25mmの銅合金を基材にNiめっきし、そのNi層の上にCu及びSnめっきしたサンプルとを作製し、耐剥離性を評価した。この耐剥離性は、リフロー処理しためっきサンプルを、上島製作所製塗膜屈曲試験機HD−5110を用いて曲率半径1.5mmで145°屈曲させ、175℃で所定の時間加熱した後、曲げ部を真っ直ぐに戻し、曲げ部のめっき皮膜が剥離を生じるかを観察することで評価した。
その結果を表6に示す。
Figure 2011225966
Figure 2011225966
比較例4のNi層上にCu及びSnめっきした場合、175℃で加熱するとNiがCu−Sn化合物層中に拡散しバリア層として機能しないために、基材からCuが拡散しボイドが形成され120時間加熱すると剥離を生じた。
一方、実施例7のNi−W合金層上に直接Cu及びSnめっきした場合、175℃で加熱後もNi−W合金層はバリア層として機能してボイド発生を抑制するため、120時間加熱しても剥離を生じなかった。但し240時間加熱すると、ボイドは発生しないがNi−W合金層とCu層との密着力が弱いために剥離を生じた。それに対し、実施例6のNi−W合金層上にNiめっきした上でCu及びSnめっきすると、175℃で1000時間加熱しても剥離を生じなかった。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、上記実施形態ではNi−W合金層の上に中間層としてCu−Sn合金層が形成されるようにしたが、この中間層は、必ずしもCu−Sn合金でなくとも、Cu層であってもよい。
1 基材
2 Ni−W合金層
3 中間層
4 表面層
5 Ni層

Claims (3)

  1. Cu又はCu合金からなる基材の上に、Ni−W合金層、Cu層又はCu−Sn合金層からなる中間層、Sn又はSn合金からなる表面層がこの順で形成され、前記Ni−W合金層の厚さが0.1〜1.0μm、Ni−W合金層中のW含有量が10〜35at%であり、かつ前記中間層の厚さが0.2〜1.0μm、前記表面層の厚さが0.5〜2.0μmであることを特徴とするSnめっき付き導電材。
  2. Cu又はCu合金からなる基材の上に、Ni−W合金層、Ni層、Cu層又はCu−Sn合金層からなる中間層、Sn又はSn合金からなる表面層がこの順で形成され、前記Ni−W合金層の厚さが0.1〜1.0μm、Ni−W合金層中のW含有量が10〜30at%であり、かつ前記Ni層の厚さが0.005〜0.05μm、かつ前記中間層の厚さが0.2〜1.0μm、前記表面層の厚さが0.5〜2.0μmであることを特徴とするSnめっき付き導電材。
  3. Cu又はCu合金からなる基材の上に、Ni−W合金めっきを介して、Cuめっき、Snめっきをこの順に施した後、リフロー処理するSnめっき付き導電材の製造方法において、前記Ni−W合金めっきを、NiイオンとWイオンのモル比をNi/W=0.1〜4.0としたNi−W合金めっき浴を用いた電気めっきにて行うことを特徴とするSnめっき付き導電材の製造方法。
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