JP2001526734A - 錫被覆電気コネクタ - Google Patents

錫被覆電気コネクタ

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Abstract

(57)【要約】 電気コンダクタ（１０）は錫ベース被覆層（１４）によって被覆された銅ベース基質（１２）を有する。基質（１２）から被覆層（１４）への銅の拡散及び結果としての脆い錫／銅金属間化合物の生成を抑制するために、バリヤ層（１６）が基質（１２）と被覆層（１４）の間に介在する。このバリヤ層（１６）は重量で２０％〜４０％のニッケルを含有し、そして好ましくは主として銅から構成される。一態様では、（Ｃｕ−Ｎｉ）3Ｓｎ、（Ｃｕ−Ｎｉ）6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5からなる群から選ばれた金属間化合物層（３８）がバリヤ層（１６）と錫ベース被覆層（１４）の間に配置される。

Description

【発明の詳細な説明】 錫被覆電気コネクタ 本発明は銅／錫金属間化合物の生成速度を低下させた錫被覆銅系電気コネクタ に関する。より詳しくは、重量で２０％〜４０％のニッケルを含有するバリヤ層 がコネクタ基質と被覆の間に設けられている。あるいは、このバリヤ層は銅／錫 金属間化合物を含有している。 ソケットやプラグのような電気コネクタは良好な電気伝導率を与える銅ベース 合金基質から一般に形成される。電気コネクタが自動車のボンネットの下でのよ うに動作中に高温に曝される場合には、高強度と応力緩和抵抗性を有している銅 ベース合金から基質を形成する。 応力緩和抵抗性はＡＳＴＭ（米国材料試験協会(American Society for Testin g and Materials)）の仕様書通りストリップサンプルに片持モードで降伏強さの 永久歪(set)パーセント代表的には８０％を予め負荷した後に残留する応力のパ ーセントとして記録される。ストリップはそれから、代表的には１２５℃に、特 定された長い時間の間、代表的には３０００時間までの間、加熱され、そして周 期的に再試験される。各再試験で残留する応力が高いほど、その特定組成物のス プリング応用のための実用性はより良い。 銅ベース基質の高温損傷を減少させるために及びはんだ付け適性を向上させる ために、基質にはしばしば被覆層が適用される。代表的な被覆層はニッケル、パ ラジウム／ニッケル合金、錫及び錫合金を包含する。価格を最小にするために、 錫がしばしば使用される。 高温では、銅が基質から拡散し錫と化合して金属間化合物、例えば、Ｃｕ6Ｓ ｎ5やＣｕ3Ｓｎを生成する。金属間化合物の生成は表面上の未反応又は遊離の錫 の量を減少させる。これは電気特性、腐食特性及びその他の性能特性を悪化させ るであろう。 銅／錫金属間化合物の生成を減少させるため銅ベース基質と錫ベース被覆層の 間にバリヤ層を介在させることが知られている。トランスアクションズ オブ ザ インスティチュート オブ メタル フィニッシング (Transactionsof the Institute of Metal Finishing)第５９巻（１９７９年）第１６９頁に出ている ケイ(Kay)等による刊行物には、錫／ニッケル、銅／錫、及びニッケル／鉄のよ うな合金ばかりでなくニッケル、コバルト及び鉄のようなバリヤ層が銅ベース基 質と錫被覆の間に配置されて金属間化合物の生成を減少させることが開示されて いる。 有効ではあるが、これらバリヤは１２５℃に３０００時間曝された後では最小 量の遊離錫しか残留させない自動車のボンネットの下での使用で余儀なくされる 金属間化合物の生成を抑制することをしない。 従って、本発明の目的は銅ベース基質と錫ベース被覆の間に銅／錫金属間化合 物の生成速度を低下させるバリヤ層を介在させることである。 本発明の特徴は、一つの態様においては、このバリヤ層は重量で２０％〜４０ ％のニッケルを有する合金であるということである。ニッケルは銅、鉄又は錫と 組み合わされてもよい。また本発明の別の特徴はこのバリヤ層の厚さが０．２μ から部材の全体の厚さの１０％までの間にあるということである。 本発明の一つの代替の態様においては、異なる金属の交互層を設け、それから その層を拡散させて所定合金を生成することによってバリヤ層が形成される。 本発明の第二の代替の態様においては、バリヤ層にニッケル／錫金属間化合物 を予め飽和させる。 本発明のバリヤ層の利点の一つは、被覆層の一体性を維持するための高温露出 後に部材の表面に十分な厚さの遊離錫が残留するということがある。 本発明によれば、銅又は銅ベース合金の基質を有する複合材料が提供される。 錫又は錫ベース合金はこの基質の部分を被覆する。バリヤ層は基質と錫又は錫ベ ース合金との間に介在する。バリヤ層は重量で２０％〜４０％のニッケルを含有 し、そして０．２μ〜５μの厚さを有する。 上記の目的、特徴及び利点は明細書及び次の図面から更に明らかになるであろ う: 図１は本発明による電気コネクタを図解する断面図である。 図２は銅／ニッケルの二成分バリヤ層を有する系についてニッケル含量と金属 間化合物の生成速度との間の関係を示すグラフである。 図３はバリヤ層を形成するための多層付着過程を図解する断面図である。 図４はバリヤ層と組み合わせた金属間化合物層を図解する断面図である。 図５は接触抵抗をエージング時間及びエージング温度の関数として示すグラフ である。 図６は遊離錫厚さをエージンジ時間及びエージング温度の関数として示すグラ フである。 図７は金属間化合物の厚さに対するバリヤ層の効果をエージングの時間の関数 として示すグラフである。 図８は非鍛練基質(non-wrought substrate)の上に生成された銅／錫金属間化 合物の顕微鏡写真である。 図９は鍛練基質上に生成された銅／錫金属間化合物の顕微鏡写真である。 図１は電気コネクタ部材(electrical connector component)として有効な複合 材料１０を図解している。かかる部材はソケット類及びプラグ類を包含する。複 合材料１０は自動車のボンネットの下でのように間欠基調又は連続基調どちらか で７５℃を越す高温に曝される電気コネクタ用の部材として特に有効である。 複合材料１０は銅又は銅ベース合金の基質１２と、基質１２の少なくとも一部 分を覆う錫又は錫ベース合金の被覆層１４を有する。「ベース(base)」は冶金分 野におけるその従来通りの意味で使用されており、合金が少なくとも５０重量％ のベース成分を含有することを意味する。 基質１２と被覆層１４の間にはバリヤ層１６が介在する。バリヤ層１６は重量 で１０％〜７０％のニッケルを含有し、そして０．２μから複合材料１０の全体 の厚さの１０％までの厚さを有する。 好ましくは、バリヤ層１６のニッケル含量は２０重量％〜４０重量％、より好 ましくは、２５重量％〜３５重量％である。バリヤ層１６にとっての好ましい厚 さの範囲は０．２μ〜５μであり、そして最も好ましい厚さの範囲は０．２μ〜 １．５μである。 基質１２は銅又は銅ベース合金から形成される。好ましくは、銅合金基質は約 ２５％ＩＡＣＳより高い電気伝導率を有する（ＩＡＣＳは国際軟銅規格 (International Annealed Copper Standard)によって規定された通りの導電率を 意味し、そして「純」銅を２０℃で１００％のＩＡＣＳを有するものとして等級 付けている）。最も好ましくは、基質の電気伝導率は約35％ＩＡＣＳより上であ る。 基質１２は室温降伏強さが約３４４．７ＭＰａ（５０ｋｓｉ）より上であり、 そして好ましくは約４４８．２ＭＰａ（６５ｋｓｉ）より上である。 適する合金は重量で２％〜４．８％のニッケル、０．２％〜１．４％の珪素、 ０．０５％〜０．０４５％のマグネシウム及び残りが銅という組成を有する銅合 金Ｃ７０２５;重量で２．１％〜２．６％の鉄、０．０５％〜０．２０％の亜鉛 、０．０１５％〜０．１５％の燐及び残りが銅という組成を有する銅合金Ｃ１９ ４;及び、重量で０．３％〜１．２％の鉄、０．１％〜０．４％の燐、０．０１ ％〜０．２％のマグネシウム及び残りが銅という組成を有する銅合金Ｃ１９７と して銅開発協会(Copper Development Association)によって指示されたものを包 含する。 錫ベース被覆１４はいずれかの通常の方法例えば電着、熱浸漬、無電解化学め っき、蒸着又は被着(cladding)によって適用される。電着の場合、被覆層は艶消 または光沢どちらかである。電着層は表面化粧性を改良するため及びめっきの中 の疵を減少させるために再フロー(reflow)されてもよく、それによって被覆のは んだ付け適性における性能及びコネクター適用における接触特性を改良する。 錫ベース被覆層は重量で１％〜９９％の錫を含有する錫／鉛ベースはんだのよ うな錫合金であってもよい。錫化合物が使用されてもよい。錫ベースマトリック スに粒状物として添加されてもよい化合物は炭化珪素、酸化アルミニウム、シリ カ（ＳｉＯ2）、カーボンブラック、グラファイト、炭化タングステン、二硫化 モリブデン、及びポリテトラフルオロエチレン（「テフロン」、ＤＥ州ウィルミ ントンのデュポン社の商標）を包含する。 錫ベース被覆層１４の厚さは０．５μ〜１０μであり、好ましくは０．７５μ 〜１．５μである。好ましい被覆は後で錫の融点より上の温度に加熱することに よって再フローされる電着艶消錫である。加熱はいずれかの適する方法、たとえ ば、炭化水素タイプの還元雰囲気中で;空気、窒素又はその他の不活性気体のよ うな或る他の適する雰囲気中で;誘導加熱炉;赤外線加熱;又は熱油の中への浸漬; による。 バリヤ層１６は約０．２μの最小厚さを有する。この厚さ未満では、基質１２ から銅がバリヤ層１６の中の欠陥を通して拡散し、それが金属間化合物の生成速 度の増加につながる。 バリヤ層１６の最大厚さは複合材料１０の全体の厚さの約１０％であり、好ま しくは、複合材料１０の全体の厚さの約５％未満である。最小のバリヤ厚さは錫 ベース層１４を設ける方法に依存する。電着によって適用される錫ベース被覆は 特定された最小厚さにより近い薄いバリヤ厚さの層を要求する。浸漬被覆は浸漬 被覆のための溶融錫の中に漬けたときのバリヤ層の浸食を補償するために特定さ れた最大厚さにより近い比較的厚い被覆を要求する。 コネクタに応用するには、基質１２は差し込みと取り外しに関連する力に耐え 得るのに有効である最小厚さを有する。代表的には、この最小厚さは少なくとも ５０μのオーダーであり、より好ましくは、２００μ〜５００μのオーダーであ る。 最大のバリヤ層厚さは５μのオーダーである。この厚さより上では、バリヤ層 は複合材料１０の電気伝導率と降伏強さの両方に影響し始める。銅／ニッケル合 金は比較的低い電気伝導率を有するので、バリヤ層の影響は好ましいことに最小 化される。 好ましいバリヤ層厚さは０．２μ〜５μである。バリヤ層のためのより好まし い厚さの範囲は０．２μ〜１．５μである。 バリヤ層は重量で２０％〜４０％のニッケルを含有する。ニッケル含量が２０ ％未満の場合には、バリヤ層１６は金属間化合物の生成速度を低下させるのに有 効でない。ニッケル含量が４０％を越す場合には、バリヤ層の電気伝導率が低下 し、そして図２に示されているように、金属間化合物の生成速度が増加する。 図２はニッケル／銅の二成分バリヤ層の金属間化合物の生成速度とニッケル含 量との間の関係をグラフで示す。バリヤ層が１００％銅である場合、参照点１８ は、１００％ニッケル、参照点２０に比べて、生成速度における差異が驚異的に 小さい。 金属間化合物の生成速度は蛍光Ｘ線分析によって測定した。全体の錫の厚さを 最初に測定した（Ｍ1）。それから、未反応錫を化学的ストリッピングによって 除去した。次に、残留した錫の量を測定し（Ｍ2）、そしてＭ1とＭ2の差が残留 する遊離錫の量であった。 金属間化合物の生成速度はバリヤ層が約８重量％のニッケルと残りの銅という 組成を有するとき（参照点２２）に最大である。ニッケルが１０重量％から、よ り高い量では、金属間化合物の生成速度は純ニッケル又は純銅のバリヤ層の場合 の生成速度よりも小さい。重量で２０％〜４０％では、金属間化合物の生成速度 は最小２４である。 本発明者らは図２から、４０重量％を越すニッケル含量では金属間化合物の生 成速度が増加し電気伝導率が低下することを演鐸した。従って、本質的にニッケ ルと銅からなるバリヤ層１６においては、そのバリヤ層のニッケル含量は好まし くは重量で２０％〜４０％である。 バリヤ層１６は、一つの態様においては、ニッケルを含有する二成分合金であ り、合金の残り成分は好ましくは錫、鉄、コバルト及び銅からなる群から選ばれ る。銅をニッケルと組み合わせることはこの組合せが最も低い金属間化合物成長 速度を有するので最も好ましい。 代わりに、バリヤ層１６はニッケルに加えて、錫、銅、鉄、亜鉛、コバルト、 インジウム、それらの混合物及び任意的に、タングステン、クロム、バナジウム 、マンガン及び燐からなる群から選ばれた一つ又はそれ以上の元素を含有する三 成分の又はそれ以上の合金であってもよい。 ニッケルの代わりに重量で１５％〜４０％のコバルトを上記に特定された合金 用添加物と共に含有する合金も満足であると信じられる。コバルトの好ましい量 はニッケルについて上記に特定されたものと同じである。 バリヤ層は熱浸漬、被着又は電着を包含するいずれか適する手段によって基質 １２の全体又は一部に適用される。付着の容易性及びバリヤ層厚さの制御のため には、電着が好ましい。銅−重量で２０％〜４０％のニッケルのバリヤ層は水性 クエン酸塩電解液から付着させられてもよい。電解液はリットル当り３０〜８０ ｇのニッケル、リットル当り７〜３５ｇの銅、及びリットル当り８０〜３２０ｇ のクエン酸ナトリウムニ水和物を含有する水溶液である。溶液は使用するために ４０℃〜７０℃の温度に加熱される。陽極として適するステンレス鋼と共に、基 質を陰極として電解液の中に浸漬させる。電解液全体に３０〜１２０ミリアンペ ア／ｃｍ2の電流を引加する。約０．５分〜2分の後に、０．３μ〜２．５μの公 称厚さを有するバリヤ層が付着される。 バリヤ層は小さなこぶがあるのとは対照的に比較的平滑であるべきである。何 故ならば、小さなこぶのある被覆は基質と錫の間の界面の表面積を増加させ、そ れが金属間化合物の生成速度の増加につながるからである。化粧的には、平滑バ リヤ層は再フローされた錫被覆層の光沢を増加させる。 銅／ニッケルバリヤ層１６の有効性は電解液に一種又はそれ以上の精錬用化合 物を添加することによって向上する。これら精錬用化合物はベンゾトリアゾール （ＢＴＡ）、グルー、タンパク質、チオ尿素、スルホン化合物及び塩化物イオン 供与体例えば塩化ニッケルを包含する。精錬用化合物は付着バリヤ層の多孔性及 び荒さを減少させるのに有効であり、そしてまた、より細かい結晶粒子構造を有 するバリヤ層を提供できる。 バリヤ層の多孔性の低下は錫及び銅の拡散速度を低下させる。バリヤ層の荒さ の減少はバリヤ層と基質の間の及びバリヤ層と被覆の間の界面の面積を減少させ 、それは銅及び錫の拡散速度の低下につながる。結晶粒子構造を粒子の細かさを 増すように改質することは、より緻密な金属間化合物構造につながり、金属間化 合物の成長速度を効果的に低下させる。 好ましくは、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの精錬用化合物が電解液に添加 されて多孔性及び荒さの所望の減少を達成し且つより細かい粒子構造を導く。好 ましい態様においては、精錬用化合物は５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのＢＴＡであ る。 代わりに、バリヤ層１６は錫ベース被覆の付着に先立ってバリヤ層の粒子構造 を改質するために、例えばローリングによって機械的にひずまされるか又は例え ば加熱によって熱処理される。 一つの典型的なプロセスにおいては、基質の上に銅／ニッケルバリヤ層を付着 させた後、バリヤ層／基質複合体を３００℃〜５００℃の温度に３０分〜１２０ 分間焼きなます(anneal)。複合体の酸化を最小にするためには、焼きなましは不 活性雰囲気又は還元雰囲気例えば分解アンモニア（容量で９６％の窒素と４％の 水素）の中で行われる。それから、焼きなまされた複合体は室温（約２０℃）で ロールミルを通過させられ、そして１０％〜２０％の厚さの減少を受ける。 より緻密な結晶粒子構造又は好ましい結晶配向を提供することに加えて、焼き なまし及びローリングは、個別でも又は組合せでも、加工硬化及び沈殿熟成を通 して特定の銅合金の硬度を増加させる。この硬化は電気コネクタを形成する場合 には特に有効である。このプロセスのための基質に向く一つの適例の合金は銅合 金Ｃ１９４である。 代わりに、焼きなましによる熱加工は複合材料の屈曲(bend)二次成形適性を改 良する。焼きなましは電着銅／ニッケルバリヤ層の中に存在するであろう応力を 解放すると考えられる。 それから、錫ベース被覆層１４はバリヤ層１６の少なくとも一部分の上に通常 の手段によって適用される。 バリヤ層が二つ又はそれ以上の金属の同時付着合金である場合には、合金組成 を正確にコントロールすることはしばしば困難である。図３はバリヤ層１６の組 成に対するより正確なコントロールを達成する方法を図解する。 合金成分を順次付着させる。一つの合金成分例えばニッケルである第一層２６ を所望の厚さに付着させる。それから、第二の合金成分を第二層２８として付着 させる。この第二層２８は例えば銅であってもよい。第一層２６と第二層２８の 厚さは第一と第二の成分の所望の量を提供するのに有効なものである。それら層 は付着されたまま又は拡散後どちらでバリヤ層として使用されてもよい。 層２６、２８はいずれか適する方法によって、例えば、電解的に、無電解めっ き、化学蒸着、又はプラズマ付着によって、付着させられる。同じ材料の多層を 付着させてもよい。例えば、第一層１６と第三層３０と第五層３４が第一成分で あり第二層２８と第四層３２と第六層３６が第二成分であってもよい。多数の薄 い層は拡散後にはより均一なバリヤ層１６を提供する。 第一成分がニッケルであり、そして第二成分が銅である場合、重量で約２０％ 〜４０％の均質なニッケルのレベルに拡散させることは７５０℃〜８５０℃の温 度に１２分〜７２分間加熱することによって達成できる。 第三層３０が第三成分を構成してもよい。例えば、第一成分がニッケルであり 第二成分が銅である場合、第三成分は錫であってもよい。それから、第四層３２ が第四成分、例えば、銀、珪素、アルミニウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、 コバルト、バナジウム、インジウム又は燐を構成してもよい。 元素のいずれかの組合せがそのように組み合わされてもよい。金属間化合物の 生成を制限するためには、バリヤ層は拡散後にニッケルを２０％〜４０％含有す る。 一番内側の第一層２６は１．２５μ（５０マイクロインチ）未満の厚さを有す る、好ましくは０．０５μ（２マイクロインチ）〜０．５μ（２０マイクロイン チ）の厚さを有するフラッシュ(flash)であってもよい。フラッシュはいずれか の金属であってもよいが、好ましくは銅又はニッケルである。フラッシュは基質 の中の表面不規則性をマスクするように表面をレベリングして拡散に利用可能な 界面の面積を減少させる効果を有する。 また、フラッシュは基質の中の合金用成分がバリヤ層の付着に対して与える影 響を最小にする。 層は元素である必要はない。一つ又はそれ以上の層が二成分又はそれ以上の合 金を構成してもよい。例えば、第一層はＮｉ＋Ｘで、そして第二層がＣｕ＋Ｙで あってもよい。加熱されたときに、Ｘ及びＹが互いに又は銅及びニッケルと化合 してバリヤ層の中に有効な金属間化合物を形成してもよい。例えば、Ｘは珪化ニ ッケルを形成するＳｉであることができる。 任意の数の層が任意の多数回反復されてもよい。同じ順序の層を何度も何度も 繰り返す必要はなく、全ての層を付着させた時に全ての層の合わせた厚さが所望 のバリヤ層組成を提供することだけが必要である。それから、多層を拡散させて 所望の均質度をバリヤ層１６に与える。 錫被覆層の厚さは最初に加熱された時に急速に減少する。同時に、バリヤ層中 に銅−錫の金属間化合物が急速に生成される。バリヤ層が銅／錫の金属間化合物 で飽和されると、錫厚さの減少速度は急速に減退する。 本発明の別の態様によれば、バリヤ層１６は高い初期濃度の金属間化合物を、 （Ｃｕ−Ｎｉ）3Ｓｎ、（Ｃｕ−Ｎｉ）6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ及びＣｕ6Ｓｎ5の一つ 又はそれ以上として含有するように形成される。金属間化合物によって飽和され たこのバリヤ層は錫層の一部を犠牲にすることを通しての追加の金属間化合物の 発現を有意に減少させると思われる。 図４に図解されているように好ましい態様においては、金属間化合物層３８は バリヤ層１６と錫層１４の間に配置される。金属間化合物層３８はいずれか適す るバリヤ層１６の上の錫層１４の崩壊を抑制するのに有効であると思われる。好 ましくは、バリヤ層１６はニッケルを約２０重量％〜約４０重量％有する銅／ニ ッケル合金である。バリヤ層１６は約０．２５μ〜約１．２５μ（１０〜約５０ マイクロインチ）の厚さを有する。金属間化合物層３８、それは蒸着又は電解め っきのようないずれか適する方法によって、同時付着として又は上記のように後 で一緒に拡散される別個の層として、付着させられる。金属間化合物層３８は約 １００オングストローム〜約１０，０００オングストロームの厚さ、好ましくは 約２００オングストローム〜約１０００オングストロームの厚さを有する。 本発明のバリヤ層の利点は次の実施例から更に明らかになるであろう。 実施例 実施例１ Ｃｕ−２０％Ｎｉ Ｆｅ Ｎｉ Ｃｕ の群から選ばれた特定のバリヤ層の３０マイクロインチ（０．７５μ）によって 被覆された銅合金Ｃ１９４クーポン、及びバリヤ層無しの銅合金Ｃ１９４及びＣ ７１０（６．５％ＩＡＣＳの公称電気伝導率もつ、重量で８０％の銅と２０％の ニッケルの公称組成）の対照クーポンを、電着によって４０マイクロインチ（１ μ）の艶消錫で被覆した。 それから、クーポンを１２５℃〜１７５℃の温度に２５０時間迄の時間加熱し た。接触抵抗は金プローブ及びＡＳＴＭ法Ｂ５３９−８０及びＢ６６７−８０に 似た方法を利用することにより測定した。エージング温度及びエージンジ時間の 関数としてミリオームで表される接触抵抗が表１及び図３に呈示されている。 図３に図解されている通り、低い接触抵抗は銅／ニッケルバリヤ層をもって大 抵の試験条件下で達成された。１７５℃で１００時間のエージング後の銅／ニッ ケルバリヤ層での高い接触抵抗は試験上例外的なものであると考えられる。 遊離錫の残留量、銅／錫金属間化合物に転化されなかったその部分の錫は蛍光 Ｘ線分析によって測定しμで記録した。括弧内にはマイクロインチによる厚さを 記した。表２にまとめられ、そして図４に図解されている通り、銅‐ニッケルバ リヤ層をもって大抵の試験条件下で、大容量の遊離錫の残留が達成された。 バリヤ層を持たない銅合金Ｃ７１０対照クーポンは低い接触抵抗と大容量の遊 離錫を有した。しかしながら、Ｃ７１０基質はボンネット適用下で自動車に電気 コネクタとして使用するには低すぎる電気伝導率を有する。 実施例２ 銅合金Ｃ１９４クーポンを１μ（４０マイクロインチ）の銅−３０重量％ニッ ケル合金のバリヤ層で被覆し、それから１．２５μ（５０マイクロインチ）の艶 消錫で被覆した。艶消錫は後で再フローされた。バリヤ層及び艶消錫はどちらも 電解的に付着させられた。バリヤ層の銅とニッケルは同時付着された。 対照は後で再フローされた艶消錫によって電解的に被覆された銅合金Ｃ１９４ クーポンであった。対照はバリヤ層を欠いていた。 それから、試験クーポン及び対照を１２５℃で２０００時間エージングした。 それから、マイクロインチで表される金属間化合物層（ＩＭＣ）の厚さを測定し 、そしてエージングされた時間数の平方根の関数として記録した。試験クーポン の結果は図７に参照線４０によって、そして対照クーポンの結果は参照線４２に よって示されている。２０００時間を越すエージング時間での金属間化合物の厚 さはグラフから外挿されている。 実施例３ 図８は銅合金Ｃ１９４基質／銅−３０％ニッケル／錫のプレートシステムにお いて基質／バリヤ層が熱的又は機械的加工を受けない場合に発現する銅／錫の金 属間化合物を例証する２０００Ｘの倍率の顕微鏡写真である。金属間化合物は残 留錫を選択的に化学的に除去することによって裸出された。金属間化合物は急速 に成長するスフェロイド(spheroid)からなる。 図９は銅合金Ｃ７１５基質（公称組成:重量で３０％のニッケルと残りの銅） ／錫のプレートシステムにおいて基質が錫の付着に先立ってローリングにより機 械的にひずませられた場合に発現する銅／錫の金属間化合物を例証する２０００ Ｘの倍率の顕微鏡写真である。金属間化合物は残留錫を選択的に化学的に除去す ることによって裸出された。金属間化合物は比較的ゆっくり成長する偏平化した オベリスク(obelisk)からなる。好ましくは、偏平化したオベリスクは少なくと も５：１のアスペクト比（長さ対幅）を有する。 本発明者らはスフェロイドは偏平化した樹脂状晶(dentrite)の速度の約２倍で 成長することを確認した。 本発明によれば、銅ベース基質と錫ベース被覆層との間に介在するバリヤ層で あって先に記した目的、手段及び利点を完全に満足させる該バリヤ層が提供され ることは明らかである。本発明はその態様に合わせて記述されているが、当業者 には上記の記述に照らして多数の代替、変更及び変型が明白になるであろうこと は明らかである。かかる代替、変更及び変型の全てを添付の請求の範囲の思想及 び一般的範囲の中に入るものとして包含するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／７６９，９１２ (32)優先日 平成８年12月９日(1996．12．9) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＫＲ，ＳＧ (72)発明者 クハン，アビド，エイ. アメリカ合衆国62035 イリノイ州ゴッド フレイ，サウスウッド ドライブ 5003 (72)発明者 ベンダー，デール，エル. アメリカ合衆国07030 ニュージャージー 州ホボケン，ウィロウ ストリート 813, アパートメント ナンバー７

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 銅又は銅ベース合金の基質（１２）; 前記基質（１２）の部分を覆う錫又は錫ベース合金からなる被覆層（１４）; 及び 前記基質（１２）と前記被覆層（１４）の間に介在する電着バリヤ層（１６） であって、主に銅であり且つ重量で２５％〜４０％のニッケルを含有し、そして ０．２〜２．５μの厚さを有する前記バリヤ層（１６）; を特徴とする複合材料（１０）。 ２． 前記バリヤ層（１６）がさらに、錫、コバルト、鉄及びそれらの混合物 からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を含有することを特徴とする、請 求項１の複合材料（１０）。 ３． 前記基質（１２）と前記バリヤ層（１６）の間に金属フラッシュが配置 されており、前記金属フラッシュが０．０５μ〜１．２５μの厚さを有する、こ とを特徴とする、請求項１又は２の複合材料（１０）。 ４． 前記金属フラッシュが銅及びニッケルからなる群から選ばれることを特 徴とする、請求項３の複合材料（１０）。 ５． 前記被覆層（１４）が炭化珪素、酸化アルミニウム、炭化タングステン 、二硫化モリブデン、シリカ、カーボンブラック、グラファイト及びポリテトラ フルオロエチレンからなる群から選ばれた微粒子を包含することを特徴とする、 請求項１、２、３又は４のいずれか一項の複合材料（１０）。 ６． 銅又は銅ベース合金の基質（１２）; 前記基質（１２）の部分を覆う錫又は錫ベース合金からなる被覆層（１４）; 前記基質（１２）と前記被覆層（１４）の間に介在する電着バリヤ層（１６） であって、主に銅であり且つ重量で１０％〜４０％のニッケルを含有し、そして ０．２〜５μの厚さを有する前記バリヤ層（１６）;及び 前記被覆層（１４）の中に分散された銅‐錫金属間化合物（３８）であって、 偏平化したオベリスク形状を有する前記金属間化合物; を特徴とする複合材料（１０）。 ７． 前記金属間化合物（３８）が５／１より大きい長さ／幅のアスペクト比 を有することを特徴とする、請求項６の複合材料（１０）。 ８． 自動車のソケットの形になった請求項１又は６の複合材料（１０）。 ９． 自動車のプラグの形になった請求項１又は６の複合材料（１０）。 １０． ａ）銅又は銅合金の基質（１２）を提供し; ｂ）前記基質（１２）を０．２〜５μのバリヤ層（１６）によって被覆し、そ れによって複合中間体を形成し; ｃ）前記複合中間体を３００℃〜５００℃の温度に３０分〜１２０分の間加熱 し;そして ｄ）前記複合中間体を錫又は錫ベース合金（１４）によって被覆する; 諸工程を特徴とする、複合材料（１０）の製造方法。 １１． 工程（ｃ）の後で、しかし工程（ｄ）の前に、前記複合中間体が機械 的に厚さを減少させられることを特徴とする、請求項１０の方法。 １２． 前記複合中間体の厚さの減少が約１０％〜約２０％であることを特徴 とする、請求項１１の方法。 １３． ａ）銅又は銅合金の基質（１２）を第一成分の第一層（２６）によっ て被覆し; ｂ）前記第一層（２６）を第二成分の第二層（２９）によって被覆し、それに よってバリヤ層（２６）を形成し、前記バリヤ層（２６）が重量で１０％〜５０ ％のニッケルを含有し;そして ｃ）前記バリヤ層（２６）を錫（１４）によって被覆する; 諸工程を特徴とする、電気コンダクタの製造方法。 １４． 工程（ａ）と（ｂ）が工程（ｃ）に先立って繰り返されることを特徴 とする、請求項１３の方法。 １５． 工程（ｂ）の後で、しかし工程（ｃ）に先立って、工程（ｄ）として 、第一成分が第二成分の中に拡散されることを特徴とする、請求項１３又は１４ の方法。 １６． 工程（ｃ）に先立つ工程（ｅ）として、前記第二層（１６）が第三成 分の第三層（３０）によって被覆されることを特徴とする、請求項１３又は１４ の方法。 １７． 前記第一、第二又は第三の成分の一つがニッケルであることを選択さ れ、一つが銅であることを選択され、そして一つが錫であることを選択されるこ とを特徴とする、請求項１６の方法。 １８． 工程（ｄ）の後で且つ工程（ｃ）の前に前記バリヤ層（１６）の上に 、（Ｃｕ−Ｎｉ）3Ｓｎ、（Ｃｕ−Ｎｉ）6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5及びそ れらの混合物からなる群から選ばれた金属間化合物層（３８）が付着させられる ことを特徴とする、請求項１５の方法。 １９． 工程（ｃ）の前に前記バリヤ層（１６）の上に、（Ｃｕ−Ｎｉ）3Ｓ ｎ、（Ｃｕ−Ｎｉ）6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5及びそれらの混合物からな る群から選ばれた金属間化合物層（３８）が付着させられることを特徴とする、 請求項１３の方法。 ２０． 銅又は銅ベース合金の基質（１２）; 前記基質（１２）の部分を覆う錫又は錫ベース合金からなる被覆層（１４）; 及び 前記基質と前記被覆層の間に介在するバリヤ層（１６）にして、少なくとも第 一及び異なる第二の金属又は金属合金成分層（２６、２８）から形成された合金 である前記バリヤ層であって、前記第二の合金成分層（２８）が主として銅であ り且つ前記被覆層（１４）と直接接触しており、しかして０．２μ〜５μの厚さ を有する前記バリヤ層（１６）; を特徴とする複合材料（１０）。 ２１． 前記第一合金成分層（２６）がニッケル、コバルト、ニッケルベース 合金及びコバルトベース合金からなる群から選ばれ且つ前記基質（１２）に隣接 していることを特徴とする、請求項２０の複合材料（１０）。 ２２． 銅又は銅ベース合金の基質（１２）; 前記基質（１２）の部分を覆う錫又は錫ベース合金からなる被覆層（１４）; 及び 前記基質と前記被覆層の間に介在するバリヤ層（１６）にして、少なくとも第 一、第三及び異なる第二の金属又は金属合金成分層（２６、２８、３０）から形 成された合金である前記バリヤ層（１６）であって、前記第二の合金成分層（２ ８）が主として銅であり且つ前記被覆層（１４）と直接接触しており、しかして ０．２μ〜５μの厚さを有する前記バリヤ層（１６）; を特徴とする複合材料（１０）。 ２３． ニッケル又はニッケル合金である前記第三合金成分層（３０）が前記 第二合金成分層（２８）に隣接しており且つ前記第二合金成分層（２８）と前記 第一合金層（２６）の間に配置されていること、及び銅又は銅合金である第四合 金成分層（３２）が前記第三合金成分層（３０）に隣接して配置され且つ前記第 三合金成分層（３０）と前記第一合金層（２６）の間に配置されていることを特 徴とする、請求項２２の複合材料（１０）。 ２４． 銀、珪素、アルミニウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、コバルト、 バナジウム、インジウム及びそれらの合金からなる群から選ばれた別の合金成分 層（３２）が前記第三合金成分層（３０）に隣接しており且つ前記第三合金成分 層（３０）と前記被覆層（１６）の間に配置されていることを特徴とする、請求 項２３の複合材料。 ２５． 前記第一の金属又は合金成分層（２６）が前記基質に直接接触してお り、そして前記第二の金属又は合金成分層（２８）が前記第一の金属又は合金成 分層（２６）及び前記被覆（１６）の両方に直接接触していることを特徴とする 、請求項２０の複合材料。 ２６． 前記第一の金属又は合金成分層（２６）が前記基質（１２）に直接接 触しており、前記第二合金成分層（２８）が前記第一合金成分層（２６）及び前 記第三合金成分層（３０）の両方に直接接触しており、そして前記第四合金成分 層（３２）が前記第三の金属又は合金成分層（３０）及び前記被覆層（１６）の 両方に直接接触していることを特徴とする、請求項２２の複合材料。
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