JPH02285091A - ニッケル―銅合金めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は、表面にニッケル−銅合金をメツキする際に使
用するニッケル−銅合金めっき浴に関する。本発明に係
るめっき浴は、例えば、電子回路の抵抗あるいはリード
フレームなど電子材料部品の表面処理に好適に用いるこ
とができる。

［従来の技術］ 従来、ニッケル−銅合金めっき浴としては、シアン化浴
、酢酸浴、酒万酸浴、チオ硫酸浴、アンモニア浴、クエ
ン酸浴、ピロリン酸浴など数多くの浴が研究されている
が、いまだ工業化されていない。

ニッケル−銅合金めっきが実用化されなかった原因とし
ては、ニッケル−銅合金めっきにおいては、銅の析出電
位がニッケルの析出電位に比べて非常に責であり、銅の
優先析出が起こって良好な合金皮膜が得られないことや
、ニッケル−銅合金めフき浴は、不安定になりやすく、
不溶性化合物やニッケル、銅の水和物を生じ易いこと等
が考えられる。

近年、ニッケル−銅合金めっき浴として、次の３つの技
術が報告されている。

■特開昭４９−９０２３４号公報：このめっき浴は、銅
とニッケルとホウ酸溶液とを含むｐＨ値約１の電気めっ
き浴であり、この浴により２５％の銅を含むニッケル銅
合金を電気めっき出来ると示されている。

■特公昭５７−１０９５７号公報：このめっき浴は、銅
とニッケルを電解質とし、クエン酸とアンモニア水を支
持電解質として混合した溶液であり、金属をクエン酸ア
ンミン錯体として安定化したものであり、この浴を用い
て、めフき皮膜におけるニッケルと銅との合金組成の割
合を任意に変え、かつ、めっき皮膜の厚さを自由に調整
できたと示されている。

■特公昭６２−１４２３３号公報：このめっき浴は、ピ
ロリン酸系の浴であり、ピロリン酸塩を金属ニッケル分
の１．５倍モル、金属銅分の２．５倍モルを合わせたモ
ル量添加した浴に第１次添加剤と第２次添加剤を添加す
ることにより良好な外観の光沢のある皮膜を得ることが
できると報告されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記、３件のニッケル−銅合金めっき浴は、目的とする
ニッケル−銅合金皮膜は得られているものの工業化レベ
ルで安定した′合金皮膜を得るにはいくつかの課題があ
る。

特開昭４９−９０２３４号公報記載技術は、ｐＨ値が約
１と低く、錯化剤を添加していないため、銅が優先析出
する浴であり、多量のニッケルに銅を少量添加するとい
う組成をとらざるを得ないが、銅量が少ないとめっき皮
膜の組成が変動しやすく、また、銅の優先析出を抑制し
ていないため保管時に銅が沈殿してしまうという問題が
あった。

特公昭５７−１０９５７号公報記載技術では、クエン酸
アンミン錯体を安定化させるために、多量のアンモニア
が不可欠であるが、アンモニアはめっき皮膜の光沢に悪
影響を及ぼすだけでなく、自然に蒸発するため浴の管理
が難しく、めっき中にｐＨが大きく変動し、安定した合
金皮膜が得られなかった。また、アンモニア添加量が少
ないと錯体が不安定になりニッケルや銅の水和物が発生
し易かった。

また、特公昭６２−１４２３３号公報記載技術は、ピロ
リン酸浴であり、ピロリン酸浴では洛中の金属量の２倍
モル以上のピロリン酸塩を添加しないと安定した錯体と
ならないため、洛中の金属ニッケル量は、３０ｇ／Ｊ２
までに限定され、めっき効率が悪く、また、ニッケル光
沢めっき皮膜の得られるめっき範囲が狭かった。

本発明は、従来のめっき浴が持つ以上のような問題点を
解決し、広いめっき範囲でムラのないニッケル−銅合金
皮膜を得ることができ、沈殿などを生じることのないニ
ッケル−銅合金めっき浴を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この目的を達成させるために、本発明は、ニッケル−銅
合金めっき浴を、硫酸ニッケル１５０〜４００ｇ／ｕ、
塩化ニッケル１０〜６０　ｇ／Ｉｔ。

硫酸銅５〜４０ｇ／ｆ、クエン酸ナトリウム４０〜１０
０　ｇ／Ｉｔ、ホウ酸１０　ｇ／Ｉｔ以上を含み、これ
にホウ酸ナトリウム１０〜５０ｇ／ｕを添加しｐＨを４
〜７に調整した。

［作用］ 各組成の目的および、その範囲について説明する。

硫酸ニッケルは、ニッケル供給源である。

１５０ｇ／Ｊ：１未満では、めっき効率が低下する、一
方、４００　ｇ／１１を超えて濃度が高いと浴中にニッ
ケル塩が析出するため、１５０〜４００ｇ／２とした。

塩化ニッケルは、ニッケル供給源であると同時に、陽極
溶解剤であり、沈殿を抑制し、浴の安定化に効果がある
。１０ｇ／ＪＺ未満では、この効果が少なく、６０　ｇ
／Ｊ２を超えると、合金めっき皮膜の内部応力が高くな
り、めっき剥離を生じやすくなる。

硫酸銅は、銅の供給源である。５ｇ／２未満では銅電析
量が少なく、浴管理が難しくなる。４０ｇ／１１を超え
ると、銅の優先析出によって、ニッケル電析量が著しく
少なくなるとともに銅塩が析出するため、硫酸銅は５〜
４０ｇ／Ｊｌとした。

クエン酸ナトリウムは、ｐＨを低くせずにクエン酸錯体
を形成させ、銅の優先析出を抑制するために添加する。

４０ｇ／ｉ未満では、錯化力が小さく、１００ｇ／ｊ２
を超えると、水素を発生しやすくなるため４０〜１００
　ｇ／ｊＱとする。

ホウ酸は、ｐＨの変動を小さくし、水和物の発生を抑制
する緩衝剤として添加するものであり、その添加量は、
緩衝剤として有効に作用する量であれば良く、１０ｇ／
ｎ以上とした。

また、ｐＨが４未満では、錯体が不安定になるため、銅
の優先析出により粒状析出が起り良好な皮膜が得られず
、ｐＨ７を超えると緩衝作用が働かなくなって浴が不安
定となるため、ｐＨは４〜７の間に調整することが必要
でありｐＨ５〜６が好適である。

ｐＨは、ホウ酸ナトリウムを添加すれば浴に害を与える
ことなく有効に調整することができる。

１０３７１未満では、その効果が小さく、５０ｇ／ｌ．
を超えて添加すると水素を発生しやすくなるため１０〜
５０ｇ／ｎとした。

このように、ニッケル−銅合金めっき浴について種々な
研究を行った結果、クエン酸、ホウ酸、塩化物という３
つの成分を合成して浴を安定化させ、クエン酸ナトリウ
ムとホウ酸ナトリウムを用いる事によって俗調整時にｐ
Ｈを適正範囲内で安定化させて、表面が平滑で光沢を持
つニッケル−銅合金めっき皮膜が安定して得られること
を見い出し本発明に至った。

さらに、本発明に係るめっき浴を用いる場合、市販の光
沢剤、レベリング剤などの添加剤を適量添加する事によ
って、より広範囲なめっき条件で均一な鏡面光沢を持つ
ニッケル−鋼合金めっき皮膜が得られる。

また、浴管理は工業化されているニッケルめっき浴（ワ
ット浴）と同様に行うことができ、ニッケル電極などの
可溶性陽極を用いることができる。

［実施例］ 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ，Ｏ）２００ｇ／ｆＬ
、塩化ニッケ７１／　（Ｎ　ｉ　ＣＪ２２　　・６Ｈ２
０）３０　ｇ／Ｉｔ、硫酸銅（ＣｕＳＯ４＠　５Ｈ２０
）１０ｇ／ｆ、クエン酸ナトリウム６０　ｇ／Ｉｔ、ホ
ウ酸３０　ｇ／Ｉｔの溶液にホウ酸ナトリウム３０ｇ／
１１を添加しｐＨを６に調整した。このニッケル−銅合
金めっき浴を用いて、浴温度４０℃でめっきを行ったと
ころ１〜ＩＯＡ／ｄｍ’の電流範囲において均一な金属
光沢を有し、柔軟性のあるニッケル−銅合金皮膜が得ら
れた。

本実施例で用いたニッケル−銅合金めっき浴を表１に示
す。

このめっき浴を用いたニッケル−銅合金皮膜の外観をハ
ルセル試験により調査した結果の代表例を第１図に示す
。第１図において、１ａ〜３ａ、１５ａ〜１７ａは添加
剤なし、無攪拌、１ｂ〜３ｂ、１５ｂ〜１７ｂは光沢剤
（サッカリンナトリウム２ｇ／ｌ添加、無攪拌。ｌｂ’
〜３ｂ’１５ｂ°〜１７ｂ゛は光沢剤（サッカリンナト
リウム２ｇ／Ｊｌ）添加、空気攪拌、の場合をそれぞれ
示す。また、Ａはニッケル色光沢、Ａ゛は淡かっ色半光
沢。Ｂは銅色光沢、Ｂｏは銅色無光沢、Ｃは暗かっ色無
光沢、Ｄはヤケ、Ｄ′はガスあと、をそれぞれ示す。

なお、その際のめつき条件を以下に示す。

めっき条件： 浴温４０℃ 総電流密度２Ａ 無攪拌および空気攪拌 ｖ４極：ニッケル板 陰８ｉ：黄銅 第１図より、本発明に係るニッケル−銅合金めっき浴を
用いた場合には、広い電流密度範囲においてニッケル色
の光沢めっき皮膜が得られることがわかった。

また、通常の光沢剤（サッカリン２ｇ／ｌを添加するこ
とによって、さらに広い電流密度範囲で鏡面光沢ニッケ
ル−銅合金皮膜が得られることもわかった。この浴から
は、空気攪拌状態でもニッケル色の光沢合金皮膜が得ら
れており、安定してムラの少ないニッケル−銅合金皮膜
が得られる浴であることが明らかになった。

第２図は、ニッケル−銅合金皮膜の銅含有量と電流密度
の関係を表１の実施例１〜３の浴について調査したもの
である。

第２図より、本発明に係るめっき浴は、銅の優先析出を
抑制しており、さらに、浴中のニッケル量を高くするこ
とができるため、ニッケル含有量の高いニッケル−銅合
金皮膜が得られることがわかる。また、浴組成、電流密
度を制御することによってめっき皮膜中の銅含有率を任
意の組成にできることもわかる。

表１に示す種々の浴および、表１に示す浴に市販の光沢
剤を添加した浴について、浴温４０℃、無攪拌および空
気攪拌、電流密度２〜４Ａ／ｄｍ”、陽極にニッケル板
、陰極に黄銅を用いて合金皮膜を電析させた。

実施例１〜９では、沈殿などを起こさず安定しており、
めっき皮膜に粒状析出やクラックなど生じないで良好で
あり、ニッケルと銅の浴組成比を変えることによって所
望の組成のニッケル−銅合金皮膜が得られた。

また、光沢剤を添加することによって、皮膜の均−電層
性は良くなり、広い電流密度範囲で光沢ニッケル−鋼合
金皮膜が得られた。

比較例１０は、塩化ニッケルが添加されていないため、
浴の安定性が悪く、ニッケル陽極を用いて長時間電解す
ると沈殿を生じた。

比較例１１は、ホウ酸が添加されていないため、電析中
にｐＨの変動が大きく、また、浴も不安定であった。

比較例１２は、硫酸銅の添加量が上限を越えているため
保管時に銅塩が析出していた。

比較例１３は、クエン酸ナトリウム量が少なく、錯化作
用が弱いため沈殿が生じた。

比較例１４は、ニッケル量が多く、これもまた、ニッケ
ル塩が析出していた。

このように、比較例１〜１４は、めフき浴が不安定で、
沈殿など生じやすく、長時間安定してめっきできなかっ
た。

比較例１５は、クエン酸ナトリウムが添加されていない
ため、銅の優先析出が起り、めっきは粒状析出物となっ
た。

比較例１６は、クエン酸ナトリウム量が多いため、ニッ
ケルが安定に錯体化され、水素発生を生じ易くなり、高
電流密度部にガスあとが発生した。

比較例１７は、ニッケル添加量が少なく、皮膜中のニッ
ケル含有量が少なくなり、限界電流密度が低くなるとと
もにめっき効率が悪くなるため実用化に適さなかった。

比較例１８は、塩化物量が多く、めっき皮膜の内部応力
が高くなるため、高電流密度で厚めつきすると皮膜にク
ラックが発生した。

比較例１９は、ｐＨ調整をしていないので、ｐＨが低く
、金属が十分安定した錯体とならないため、銅の優先析
出を抑制することができず、めっきに粒状析出物が生じ
た。

比較例２０は、ｐＨが高いため、めっき作業中にｐＨの
変動が大きく、安定した合金めっき皮膜が得られないだ
けでなく、皮膜に割れが生じ易かった。

このように、比較例１４〜２０では、めっき皮膜に不具
合が生じた。

比較例２１〜２３は、先行特許の実施例１に記載されて
いる浴組成を示す。

比較例２１は、銅の優先析出が抑制されていないため、
浴は不安定であり、良好な外観のめっき皮膜が得られな
かった。

比較例２２は、ｐＨの変動が大きいし、沈殿が発生しや
すく、浴は不安定であった。また、アンモニア水を添加
すると浴は安定になるが、めっき皮膜の内部応力が高く
なり皮膜は割れを生じ易かった。

比較例２３は、ニッケル濃度を高くすることができず、
無攪拌ではニッケル色の皮膜であるが、空気攪拌すると
淡銅色となりムラが発生しやすいし、ニッケル含有量の
高い皮膜が得られなかった。

［発明の効果］ 本発明に係るめっき浴を用いると、今まで、銅めっきと
ニッケルめっきを交互にめりきした後、熱処理すること
によって合金皮膜としたり、または、銅とニッケルをシ
ート状に重ねた後、冷間圧延して合金シートを得るとい
う手間をかけることなく、通常のめっき操作で容易にニ
ッケル−銅合金皮膜を得ることができ、ニッケル−銅合
金皮膜の優れた特性を表面に付与することができる。ま
た、本発明に係るめっき浴は、広い電流密度範囲でニッ
ケル光沢合金めっきを得ることができ、浴も安定で管理
も容易なため、ニッケル−銅合金皮膜の形成に極めて好
適なニッケル−銅合金めっき浴を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ハルセル試験結果を示す外観概略図である。 第２図は、本発明浴を用いて得られたニッケル−鋼合金
皮膜の組成と電析電流密度の関係を示したグラフである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫酸ニッケル１５０〜４００ｇ／ｌ、塩化ニッケル１０
   〜６０ｇ／ｌ、硫酸銅５〜４０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリ
   ウム４０〜１００ｇ／ｌ、ホウ酸１０ｇ／ｌ以上を含み
   、これにホウ酸ナトリウム１０〜５０ｇ／ｌを添加しｐ
   Ｈを４〜７に調整したことを特徴とするニッケル−銅合
   金めっき浴