WO2011062030A1 - 二価鉄イオン含有水溶液 - Google Patents

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divalent
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昌臣 村上
関口　淳之輔
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Jx日鉱日石金属株式会社
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    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous solution containing divalent iron ions having improved storage stability.
  • the use of the complexing agent can suppress the occurrence of precipitation, the oxidation of divalent iron ions to trivalent cannot be suppressed.
  • the amount of electricity required for deposition differs between divalent and trivalent, so that a plating film having a stable composition could not be obtained.
  • the present invention suppresses oxidation of trivalent iron ions due to aging of divalent iron ions in an aqueous solution containing divalent iron ions to prevent precipitation of iron (III) hydroxide over a long period of time.
  • An object of the present invention is to provide a divalent iron ion-containing aqueous solution having improved storage stability.
  • the present inventor has found that the above problem can be solved by using a specific reducing agent and setting the pH within a specific range, and has reached the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • a divalent iron ion-containing aqueous solution having improved storage stability characterized in that it contains divalent iron ions and a hydroxylamine salt as a reducing agent and has a pH of 3.0 or less.
  • the divalent iron ion-containing aqueous solution having improved storage stability according to (1) wherein the pH is 2.2 or less.
  • the divalent iron ion concentration is 10 to 850 mmol / L, and the hydroxylamine salt has a molar ratio of 1/100 or more with respect to the divalent iron ion.
  • the divalent iron ion-containing aqueous solution of the present invention can be used as an iron raw material concentrate for alloy plating containing iron such as nickel iron alloy plating, or as a replenisher of iron ions in an alloy plating solution containing iron. is there. By using the concentrate, the transportation cost is reduced. In addition, since an aqueous solution containing divalent iron ions having a desired concentration can be obtained simply by diluting the concentrated solution in water, the bathing is facilitated as compared with the case where powder is dissolved.
  • a reducing agent is effective for inhibiting oxidation of divalent iron ions, especially hydroxylamine salts (hydroxylamine chloride, hydroxylamine sulfate, hydroxylamine nitrate, hydroxylamine phosphate, hydroxylamine carbonate, etc.) Salt and organic acid salts of hydroxylamine such as hydroxylamine oxalate and hydroxylamine acetate), among which the inorganic acid salt of hydroxylamine is more effective, especially the addition of hydroxylamine sulfate is effective I understood.
  • hydroxylamine salts hydroxylamine chloride, hydroxylamine sulfate, hydroxylamine nitrate, hydroxylamine phosphate, hydroxylamine carbonate, etc.
  • Salt and organic acid salts of hydroxylamine such as hydroxylamine oxalate and hydroxylamine acetate
  • the pH of the aqueous solution containing divalent iron ions is 3 or less, preferably 2.2 or less, and more preferably 1.2 or less. Lowering the pH suppresses spontaneous decomposition of the hydroxylamine salt, and as a result, the effect of suppressing the oxidation of divalent iron ions increases. Further, since the solubility of iron ions is increased by lowering the pH, even if divalent iron ions are oxidized and changed into trivalent iron ions, precipitation of hydroxide is less likely to occur. Therefore, the lower the pH, the better for storage and stability. When the pH exceeds 3, divalent iron ions are immediately oxidized and iron (III) hydroxide precipitates, resulting in poor storage and stability of the aqueous solution.
  • the divalent iron ion-containing aqueous solution of the present invention is obtained by dissolving a compound serving as a divalent iron ion source and a hydroxylamine salt as a reducing agent in water and adjusting the pH to 3 or less.
  • a compound serving as a divalent iron ion source and a hydroxylamine salt as a reducing agent in water and adjusting the pH to 3 or less.
  • the compound that becomes a divalent iron ion source include iron (II) sulfate and iron (II) chloride.
  • the pH adjuster include sulfuric acid, hydrochloric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and the like.
  • the divalent iron ion-containing aqueous solution of the present invention may contain a complexing agent such as tartaric acid and gluconic acid in addition to the compound serving as the divalent iron ion source and the hydroxylamine salt.
  • the concentration of divalent iron ions is preferably 10 to 850 mmol / L.
  • the upper limit of 850 mmol / L corresponds to saturated solubility in water at 25 ° C.
  • the concentration of divalent iron ions in the aqueous solution of the present invention is preferably 10 mmol / L or more. .
  • the addition amount of the hydroxylamine salt is preferably 1/100 or more in terms of molar ratio with respect to the divalent iron ion for the effect of inhibiting the oxidation of the divalent iron ion.
  • the aqueous solution of the present invention can be used as an iron ion source such as an iron raw material concentrate of an alloy plating solution containing iron such as a nickel iron alloy plating solution, or an iron ion replenisher.
  • an iron ion source such as an iron raw material concentrate of an alloy plating solution containing iron such as a nickel iron alloy plating solution, or an iron ion replenisher.
  • the iron composition in the obtained plating film becomes low.
  • the iron content in the plating film gradually increases as the hydroxylamine salt decomposes, if the reducing agent is added too much, the variation in the iron composition in the plating film increases. Therefore, when used in an alloy plating solution containing iron, the hydroxylamine salt is more preferably at a concentration of 1/100 to 1/2 in terms of molar ratio to divalent iron ions.
  • Examples of the alloy plating solution containing iron that can be used as the iron ion source such as the iron raw material concentrate and the iron ion replenishment solution include the nickel iron alloy plating solution and the cobalt iron alloy plating solution. And nickel cobalt iron alloy plating solution.
  • the aqueous solution of the present invention when used as an iron raw material concentrate for a nickel iron alloy electroplating solution, the aqueous solution of the present invention is diluted with water to adjust the iron ion concentration, hydroxylamine salt concentration, pH, A nickel iron alloy electroplating solution can be obtained by adding a nickel salt, a conductive salt, a pH buffering agent, an additive and the like.
  • the divalent iron ion-containing aqueous solution is diluted with water to adjust the divalent iron ion concentration, and the divalent iron ion concentration is adjusted.
  • the iron content in the plating film can be 18% by mass or more, which is preferable.
  • the hydroxylamine salt is preferably adjusted to a concentration of 1/100 to 1/2 of the divalent iron ion in terms of molar ratio, and more preferably adjusted to a concentration of 1/25 to 1/2. If the divalent iron ion concentration is less than 4 mmol / L, the iron content in the plating film obtained during plating does not exceed 18% by mass, and a soft magnetic film cannot be obtained. When the concentration is higher than 18 mmol / L, the necessary amount of the hydroxylamine salt added together increases.
  • the concentration in the plating film obtained at the time of plating tends to decrease.
  • the iron content in the plating film gradually increases, so in order to achieve a constant iron content, the iron ion concentration in the plating solution must be changed or the stirring speed must be changed. In other words, it is necessary to constantly change the plating conditions, and the plating work becomes complicated.
  • the aqueous solution of the present invention When the aqueous solution of the present invention is used as a replenisher of iron ions for alloy plating containing iron, the aqueous solution of the present invention may be diluted with water to adjust the iron ion concentration, hydroxylamine salt concentration, and pH.
  • the aqueous solution of the present invention as an iron ion source such as an iron raw material concentrate for alloy electroplating containing iron and a replenisher for iron ions, the transportation cost is reduced.
  • the aqueous solution containing divalent iron ions having a desired concentration can be obtained simply by diluting the aqueous solution of the present invention in water, the bathing is facilitated as compared with the case of dissolving the powder.
  • Examples 11-12 11 mmol / L of hydroxylamine sulfate was added to an aqueous solution of iron (II) sulfate heptahydrate 110 mmol / L (30 g / L), and the pH was adjusted to 2.0 (Example 11) or 1.0 (Example 12) with sulfuric acid. And then left at room temperature (20-25 ° C.). After 180 days, no precipitation occurred in either. Moreover, the ratio with respect to the total iron ion of the divalent iron ion in a liquid, and the residual ratio from the initial concentration of a reducing agent were each measured. The results are summarized in Table 5.
  • the ratio of divalent iron ions in the solution after standing at room temperature for 180 days is determined by measuring the concentration of divalent iron ions in the aqueous solution using the fact that 1,10-phenanthroline is complexed with Fe 2+ and colored red.
  • the total iron ion concentration was obtained by reducing all iron ions in the liquid to divalent by adding an excess of hydroxylamine salt, and measuring by the same method, and calculating from each value.
  • the reducing agent concentration was measured by measuring absorbance at 707 nm after adding Tris hydrochloride buffer, 8-quinolinol ethanol solution, and sodium carbonate aqueous solution to the aqueous solution and mixing well.
  • the residual ratio from the initial concentration of the reducing agent after standing at room temperature for 180 days was determined by measuring the reducing agent concentration immediately after preparing the divalent iron ion-containing aqueous solution and after standing for 180 days at room temperature by the above method, and the reducing agent concentration after 180 days.
  • the ratio divided by the reducing agent concentration immediately after production was defined as the residual reducing agent ratio.
  • the ratio of divalent iron ions after 180 days was as high as 80% or more, but was higher at pH 2.0.
  • the residual ratio of the reducing agent after 180 days was as high as 80% at pH 1.0, whereas it was as low as 20% at pH 2.0.
  • a nickel iron alloy electroplating solution (plating solution composition: 168 mmol / L nickel chloride (II), nickel sulfate (II ) 76 mmol / L, iron (II) sulfate 11 mmol / L, boric acid 404 mmol / L, ammonium chloride 187 mmol / L, saccharin 5.5 mmol / L, pH 2.7 (sulfuric acid)), bath temperature 25 ° C., cathode current density 1 Electroplating was performed using an electric nickel plate as the anode at 5 A / dm 2 , a plating time of 20 minutes.
  • the hydroxylamine sulfate concentration in the plating solution remained at the concentration contained in the iron (II) sulfate storage solution after standing for 180 days and was not added. Since the pH 2.0 solution had a low reducing agent concentration, iron ions were easily oxidized during plating, and precipitation occurred after several times of plating. On the other hand, since the solution having a pH of 1.0 has a high reducing agent concentration, the oxidation of iron ions was suppressed even during plating, and precipitation did not occur even after plating several times. Therefore, when it is used as a raw material for nickel iron alloy electroplating and a reducing agent is not added, a more stable plating solution can be produced by lowering the pH. In addition, when the pH is increased to about 2.0 and stored and the reducing agent concentration becomes low, a reducing agent may be added during the preparation of the plating solution, and more stable plating can be achieved by adjusting the reducing agent concentration. A liquid can be produced.

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Abstract

　本発明は、二価の鉄イオンを含有する水溶液の二価鉄イオンの経時変化による三価鉄イオンへの酸化を抑制し、水酸化鉄（III）の沈殿の発生を長期にわたって防止することができる保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液を提供することを目的とする。　本発明の二価鉄イオン含有水溶液は、二価鉄イオンと、還元剤としてヒドロキシルアミン塩を含み、かつｐＨが３．０以下であることを特徴とする保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液である。ｐＨは２．２以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。

Description

二価鉄イオン含有水溶液
　本発明は、保存安定性が向上した二価鉄イオンを含有する水溶液に関する。
　二価鉄イオンを含有する水溶液は、放置しておくと二価鉄イオンの酸化が進行し、三価鉄イオンに変化して水酸化鉄（III）の沈殿が発生する。
　二価鉄イオンを含有する合金めっき液において、水酸化鉄（III）の沈殿を抑制する方法としては、たとえばジカルボン酸等の三価鉄イオンと安定な錯イオンを形成する化合物を添加する方法がある（特許文献１）。マロン酸等のジカルボン酸を添加し、ｐＨを１．５とすることにより、三価鉄イオンを錯イオンとして安定化させ、沈殿の発生を抑制するものである。
　しかし、上記錯化剤の使用により沈殿の発生は抑制できるものの、二価鉄イオンの三価への酸化は抑制できない。その結果、めっき液として使用した際、二価と三価では析出のために必要な電気量が異なるため、安定した組成のめっき膜を得ることができなかった。
　また、還元剤を加えることにより三価の鉄イオンの生成を抑えることが知られており、例えば特許文献２では、二価鉄イオンを含有する鉄族合金めっき液に、Ｌ－アスコルビン酸、没食子酸等の還元剤を添加し、ｐＨを１～５として、三価鉄イオンの生成を抑えている。
　しかし、上記Ｌ－アスコルビン酸等の還元剤を用いても、三価鉄イオンの生成を十分に抑制できるものではなかった。
特開平７－１８００８１号公報 特開平７－２３３４９４号公報
　本発明は、二価の鉄イオンを含有する水溶液の二価鉄イオンの経時変化による三価鉄イオンへの酸化を抑制し、水酸化鉄（III）の沈殿の発生を長期にわたって防止することができる保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液を提供することを目的とする。
　本発明者は鋭意検討を行った結果、特定の還元剤を用い、ｐＨを特定の範囲とすることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）二価鉄イオンと、還元剤としてヒドロキシルアミン塩を含み、かつｐＨが３．０以下であることを特徴とする保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液。
（２）前記ｐＨが２．２以下であることを特徴とする前記（１）記載の保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液。
（３）前記ｐＨが１．２以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液。
（４）二価鉄イオン濃度が１０～８５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、かつヒドロキシルアミン塩が二価鉄イオンに対してモル比で１／１００以上の濃度であることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液。
　本発明によると、高濃度の二価鉄イオンを含有する水溶液中の二価鉄イオンの酸化を抑制し、水酸化鉄（III）の沈殿の発生を防ぐことができ、保存安定性が向上する。従って、長期間安定に保存することができる二価鉄イオン含有水溶液を得ることができる。
　また、本発明の二価鉄イオン含有水溶液は、ニッケル鉄合金めっき等の鉄を含む合金めっき用鉄原料濃縮液として、また鉄を含む合金めっき液中の鉄イオンの補給液としても使用可能である。濃縮液とすることにより、輸送コストが低減される。また、所望の濃度の二価鉄イオンを含有する水溶液を、該濃縮液を水に薄めるだけで得られるので、粉体を溶かす場合に比べて建浴が容易となる。
　二価鉄イオンを含有する水溶液は、放置しておくと二価鉄イオンの酸化が進行し、三価鉄イオンに変化して水酸化鉄（III）の沈殿が発生する。二価鉄イオンの酸化抑制には還元剤の添加が有効であり、特にヒドロキシルアミン塩（塩化ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、炭酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミンの無機酸塩、及びシュウ酸ヒドロキシルアミン、酢酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミンの有機酸塩）が有効であり、その中でもヒドロキシルアミンの無機酸塩がより有効であり、特に硫酸ヒドロキシルアミンの添加が有効であることがわかった。
　また、二価鉄イオン含有水溶液のｐＨは３以下であることが重要であり、２．２以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。ｐＨを下げることでヒドロキシルアミン塩の自然分解が抑制され、その結果二価鉄イオンの酸化抑制効果が増大する。またｐＨを下げることで鉄イオンの溶解度が増すため、二価鉄イオンが酸化して三価鉄イオンに変化しても水酸化物の沈殿が発生しにくくなる。従って、保存・安定性に関してはｐＨが低いほど好ましい。ｐＨが３を超えると、すぐに二価鉄イオンが酸化して水酸化鉄（III）の沈殿が発生し、水溶液の保存・安定性が悪くなる。
　本発明の二価鉄イオン含有水溶液は、二価の鉄イオン源となる化合物と、還元剤としてヒドロキシルアミン塩とを水に溶解し、ｐＨを３以下に調整することにより得られる。
　二価の鉄イオン源となる化合物としては、硫酸鉄（II）、塩化鉄（II）等を挙げることができる。
　ｐＨ調整剤としては、硫酸、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等を挙げることができる。
　また、本発明の二価鉄イオン含有水溶液は、二価の鉄イオン源となる化合物、ヒドロキシルアミン塩以外に酒石酸、グルコン酸等の錯化剤を含有していてもよい。
　本発明の水溶液において、二価鉄イオンの濃度は、１０～８５０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。上限の８５０ｍｍｏｌ／Ｌは２５℃での水への飽和溶解度に当たる。また、ニッケル鉄合金めっき液等の鉄を含む合金めっき液の鉄原料濃縮液、鉄イオンの補給液としての使用を考慮すると本発明の水溶液における二価鉄イオンの濃度は１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
　また、ヒドロキシルアミン塩の添加量は、二価鉄イオンに対しモル比で１／１００以上であることが二価鉄イオンの酸化抑制効果に対して好ましく、基本的には、ヒドロキシルアミン塩の濃度が高いほど二価鉄イオンの酸化抑制効果が高くなる。
　本発明の水溶液はニッケル鉄合金めっき液等の鉄を含む合金めっき液の鉄原料濃縮液、鉄イオンの補給液等の鉄イオン源として用いることができる。その場合、二価鉄イオンに対する残留還元剤濃度が高いと、得られるめっき膜中の鉄組成が低くなる。また、ヒドロキシルアミン塩が分解するに従って徐々にめっき膜中の鉄含有率が増加するため、還元剤を入れすぎると、めっき膜中の鉄組成のばらつきが大きくなる。したがって、鉄を含む合金めっき液に用いる場合は、ヒドロキシルアミン塩は二価鉄イオンに対してモル比で１／１００～１／２の濃度であることがより好ましい。
　本発明の二価鉄イオン含有水溶液を鉄原料濃縮液、鉄イオンの補給液等の鉄イオン源として用いることができる鉄を含む合金めっき液としては、ニッケル鉄合金めっき液、コバルト鉄合金めっき液、ニッケルコバルト鉄合金めっき液等が挙げられる。
　例えば、本発明の水溶液を、ニッケル鉄合金電気めっき液の鉄原料濃縮液として用いる場合は、本発明の水溶液を水で希釈して、鉄イオン濃度、ヒドロキシルアミン塩濃度、ｐＨを調整し、更にニッケル塩、電導塩、ｐＨ緩衝剤、添加剤等を添加することにより、ニッケル鉄合金電気めっき液とすることができる。
　本発明の水溶液をニッケル鉄合金電気めっき液の鉄原料濃縮液として用いる場合は、この二価鉄イオン含有水溶液を水で希釈して二価鉄イオン濃度を調整して、二価鉄イオン濃度を４～１８ｍｍｏｌ／Ｌとし、更にｐＨを２．５～３．０としたニッケル鉄合金電気めっき液を調製することにより、めっき膜中の鉄含有量を１８質量％以上とすることができ、好ましい。また、ヒドロキシルアミン塩がモル比で二価鉄イオンの１／１００～１／２の濃度に調整することが好ましく、１／２５～１／２の濃度に調整することがより好ましい。二価鉄イオン濃度が４ｍｍｏｌ／Ｌより薄いとめっき時に得られるめっき膜中の鉄含有率が１８質量％以上にならず、軟磁性膜が得られない。また、１８ｍｍｏｌ／Ｌより濃い場合、一緒に加えるヒドロキシルアミン塩の必要量が増加するが、この濃度が高すぎるとめっき時に得られるめっき膜中の鉄含有率が低下する傾向がある。また、ヒドロキシルアミン塩が分解するに従って徐々にめっき膜中の鉄含有率が増加するため、一定の鉄含有率にするためにめっき液中の鉄イオン濃度を変えたり攪拌速度を変えたりしなければならず、めっき条件を常に変化させる必要が生じてめっき作業が煩雑になる。
　本発明の水溶液を、鉄を含む合金めっきの鉄イオンの補給液として用いる場合は、本発明の水溶液を水で希釈して、鉄イオン濃度、ヒドロキシルアミン塩濃度、ｐＨを調整すればよい。
　本発明の水溶液を、鉄を含む合金電気めっきの鉄原料濃縮液、鉄イオンの補給液等の鉄イオン源として用いることにより、輸送コストが低減される。また、本発明の水溶液を水に薄めるだけで、所望の濃度の二価鉄イオンを含有する水溶液が得られるので、粉体を溶かす場合に比べて建浴が容易となる。
　以下、本発明を実施例を用いて説明する。
実施例１～５
　表１に示す組成で、硫酸鉄（II）七水和物の水溶液に、硫酸ヒドロキシルアミンを加え、ｐＨを硫酸で調整後、室温（２０～２５℃）で放置した。その際、水酸化鉄（III）の沈殿が発生するまでの日数を調べた。結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例６～８、比較例１～５
　硫酸鉄（II）七水和物３６０ｍｍｏｌ／Ｌ（１００ｇ／Ｌ）の水溶液に表２に示す各種還元剤を３６ｍｍｏｌ／Ｌ加え、ｐＨを硫酸で調整後、室温（２０～２５℃）で放置した。その際、水酸化鉄（III）の沈殿が発生するまでの日数を調べた。結果を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　還元剤としてヒドロキシルアミン塩類を用い、ｐＨ２．７とした場合（実施例６～８）は、いずれも９０日以上の長期間、沈殿発生がなかったが、それ以外は３０日以内に沈殿が発生した。また、ヒドロキシルアミンを加えても、ｐＨ４．０の場合にはすぐに沈殿が発生した（比較例５）。
実施例９～１０、比較例６
　硫酸鉄（II）七水和物３６０ｍｍｏｌ／Ｌ（１００ｇ／Ｌ）の水溶液に硫酸ヒドロキシルアミンを１８ｍｍｏｌ／Ｌ加え、ｐＨを硫酸で２．０に調整後、６０℃で保持した（実施例９）。また、硫酸鉄（II）七水和物１３ｍｍｏｌ／Ｌ（３．５ｇ／Ｌ）の水溶液に硫酸ヒドロキシルアミンを１．３ｍｍｏｌ／Ｌを加えるか（実施例１０）、または未添加のまま（比較例６）、ｐＨを硫酸で２．７に調整後、６０℃で保持した。その際、水酸化鉄（III）の沈殿が発生するまでの日数を調べた。結果を表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　硫酸ヒドロキシルアミン未添加の場合、１日後に沈殿が発生したが、添加した場合は２０日後まで沈殿の発生がなかった。また、ｐＨを２．０まで下げると、硫酸鉄濃度がかなり高いにも関わらず、沈殿発生までの日数は４２日後までさらに延びた。
比較例７～９
　硫酸鉄（II）七水和物３６０ｍｍｏｌ／Ｌ（１００ｇ／Ｌ）の水溶液に下記表４に示す錯化剤を３６ｍｍｏｌ／Ｌ加え、ｐＨを硫酸で２．７に調整後、室温（２０～２５℃）で保持し、水酸化鉄（III）の沈殿が発生するまでの日数を調べた。結果を表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例１１～１２
　硫酸鉄（II）七水和物１１０ｍｍｏｌ／Ｌ（３０ｇ／Ｌ）の水溶液に硫酸ヒドロキシルアミンを１１ｍｍｏｌ／Ｌ加え、ｐＨを硫酸で２．０（実施例１１）または１．０（実施例１２）に調整後、室温（２０～２５℃）で放置した。１８０日後には、どちらも沈殿が発生していなかった。また、液中二価鉄イオンの全鉄イオンに対する比率、及び還元剤の初期濃度からの残留比率をそれぞれ測定した。結果を表５にまとめた。
　室温放置１８０日後の液中二価鉄イオンの比率は、水溶液中の二価鉄イオンの濃度を、１，１０－フェナントロリンがＦｅ2+と錯体形成して赤く発色することを利用し、吸光度測定により測定し、また、全鉄イオン濃度を、ヒドロキシルアミン塩を過剰に加えることで液中の鉄イオンをすべて二価に還元し、同様の方法で測定し、それぞれの値から計算して求めた。
　また、還元剤濃度は、水溶液中に、トリス塩酸塩緩衝液、８－キノリノールエタノール溶液、炭酸ナトリウム水溶液を加えてよく混合した後、７０７ｎｍの吸光度測定により測定した。室温放置１８０日後の還元剤の初期濃度からの残留比率は、二価鉄イオン含有水溶液を作製した直後と室温放置１８０日後の還元剤濃度を上記方法でそれぞれ測定し、１８０日後の還元剤濃度を作製直後の還元剤濃度で割った割合を残留還元剤比率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　１８０日後の二価鉄イオンの比率はいずれも８０％以上と高かったが、ｐＨ２．０の方が高かった。一方、１８０日後の還元剤残留比率はｐＨ１．０の場合が８０％と高かったのに対し、ｐＨ２．０の場合は２０％と低かった。
　これらの液を水で希釈し、二価鉄イオン濃度が１１ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにし、ニッケル鉄合金電気めっき液を作製し（めっき液組成：塩化ニッケル（II）１６８ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸ニッケル（II）７６ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸鉄（II）１１ｍｍｏｌ／Ｌ、ホウ酸４０４ｍｍｏｌ／Ｌ、塩化アンモニウム１８７ｍｍｏｌ／Ｌ、サッカリン５．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２．７（硫酸））、浴温２５℃、カソード電流密度１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間２０分、アノードとして電気ニッケル板を使用して、電気めっきを行った。めっき液中の硫酸ヒドロキシルアミン濃度は、１８０日放置後の硫酸鉄（II）保存液に含有される濃度のままであり、追加しなかった。ｐＨ２．０の液は還元剤濃度が低いため、めっきの際に鉄イオンの酸化が進みやすく、数回のめっき後に沈殿が発生した。一方、ｐＨ１．０の液は還元剤濃度が高いため、めっきの際にも鉄イオンの酸化が抑制され、十数回めっきしても沈殿が発生しなかった。したがって、ニッケル鉄合金電気めっきの原料として使用し、還元剤を追加しない場合には、ｐＨを低くしたものの方がより安定しためっき液が作製可能となる。また、ｐＨを２．０程度に高くして保存し、還元剤濃度が低くなった場合は、めっき液作製時に還元剤を追加してもよく、還元剤濃度を調整することでより安定しためっき液が作製可能となる。

Claims (4)

  1. 　二価鉄イオンと、還元剤としてヒドロキシルアミン塩を含み、かつｐＨが３．０以下であることを特徴とする保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液。
  2. 　前記ｐＨが２．２以下であることを特徴とする請求項１記載の保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液。
  3. 　前記ｐＨが１．２以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液。
  4. 　二価鉄イオン濃度が１０～８５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、かつヒドロキシルアミン塩が二価鉄イオンに対してモル比で１／１００以上の濃度であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の保存安定性が向上した二価鉄イオン含有水溶液。
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