JP2005256045A - 白金−鉄合金膜形成用のめっき液及びめっき方法 - Google Patents

Abstract

【解決課題】白金−鉄合金膜を形成するためのめっき液であって、液の安定性に優れ、高品質な合金膜を継続的に形成することのできるものを提示する。
【解決手段】本発明は、２価の白金塩と、２価の鉄塩とを含んでなる白金−鉄合金膜形成用のめっき液である。２価の白金塩としては、Ｎａ_２[Ｐｔ（Ｃ_２Ｏ_４）_２]、Ｋ_２[Ｐｔ（Ｃ_２Ｏ_４）_２]、[Ｐｔ（ＮＨ_３）_４]Ｃｌ_２、[Ｐｔ（ＮＨ_３）_４]ＳＯ_４、[Ｐｔ（ＮＨ_３）_４]（ＮＯ_３）_２、[Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２]のいずれかを含み、白金濃度で１〜２０ｇ／Ｌ含むものが好ましい。２価の鉄塩としては、ＦｅＳＯ_４、ＦｅＣｌ_２の少なくともいずれかであり、鉄塩を鉄濃度で１〜４０ｇ／Ｌ含むものが好ましい。また、このめっき液は酸化防止剤、錯化剤を更に含むものがより好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、鉄−白金合金膜を形成するためめっき液に関する。

磁気記録媒体の磁性膜材料としては、鉄を含む鉄系合金等が一般的に知られている。これらの磁性膜は高記録密度特性を有し、磁気記録媒体の記録密度を向上させるのに有益である。そして、最近では、鉄系合金の中でも白金−鉄合金が注目されつつある。白金−鉄合金は、高い磁気異方性を有し磁気特性に特に優れることから、磁性膜のより高性能化に有効であると期待されている。

従来、この白金−鉄合金膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等の乾式法にて薄膜形成が行われている。しかしながら、乾式法により薄膜を形成する場合、生産効率の観点からすると十分に満足するものとはいえない。何故ならば、これらの薄膜形成法は、真空環境下での成膜が前提となるものであり、真空雰囲気を作り出すための設備装置に制約があり大量生産に不向きであり、また、コスト面からも不利がある。また、スパッタリング法では、ステップカバリッジの問題があり、基板形状に応じた高品質の薄膜を常に形成できるとは限らない。

そこで、これら乾式法により薄膜形成に替わるものとして、めっき法によるものが考えられる。めっき法では真空環境は不要であるため大量生産に適し、低コストで薄膜の製造が可能となると考えられる。また、基板形状を問わず高品質な薄膜が形成可能である。ここで、本発明者が知る限り白金−鉄合金膜の形成が可能なめっき液としては、下記先行文献記載のもののみである。
王峰、細入香織里、土井さやか、渡辺徹、曽根孝之、葛島俊夫、日本金属学会秋期大会講演概要（２００２）、ｐ５６７．

この合金めっき液は、硫酸鉄及び塩化白金酸（IV）を金属塩として含有するものであり、種々の組成の白金−鉄合金膜を形成できるというものである。

しかしながら、本発明者によれば、上記した従来のめっき液は、白金−鉄合金膜の形成は一応可能であるものの、液の安定性及びめっき膜の外観において問題がある。これは、めっき操業中のめっき液中の鉄イオンの挙動によるものであり、以下の原因によるものである。即ち、鉄イオンには２価と３価とがあり、めっき膜として析出するのは２価の鉄イオンである。上記先行技術でも鉄塩として硫酸鉄が用いられており、めっき液建浴時においては、液中の鉄イオンは２価である。しかし、このめっき液を用いてめっきを行ったとき、２価の鉄イオンが３価に酸化されることがある。そして、３価の鉄イオンは溶解度が低く容易にコロイド状の不溶物として析出するため、めっき膜に付着して膜の外観を損なうと共に、めっき液中の鉄イオン濃度が減少し安定性も損なうこととなる。

本発明は、以上のような事情のもとになされたもので、磁気記録媒体を構成する白金−鉄合金膜を形成するためのめっき液であって、液の安定性に優れ、高品質な白金−鉄合金膜を継続的に形成することのできるめっき液及びめっき方法を提示する。

上記課題を解決すべく本発明者は、まず、上記従来技術において、めっき液中の２価の鉄イオンが３価に酸化される要因について検討した。鉄イオンの酸化の要因については、めっき液が酸化雰囲気にあることがまず考えられる。この点、めっき液中には溶存酸素の存在が予測され、また、アノード付近は酸化雰囲気にあることから、これらの要因が鉄イオンの酸化に関与していることが考えられる。従って、これらの要因に対しては、溶存酸素の除去、酸化防止剤の添加といった対策を採れば十分であるといえる。

だが、本発明者の検討によれば、酸化防止剤の添加といった一般的な対策のみでは鉄イオンの酸化は完全に防止はできないことが確認されている。従って、本発明の課題解決のためには、上記した従来のめっき液特有の問題を見出すことが必要であると考えた。

そこで、本発明者は、従来のめっきにおいて適用されている白金塩について着目した。従来技術で用いられている白金塩は、塩化白金酸であり、建浴時の液中の白金イオンは４価である。一方、白金イオンには４価に加えて２価のものがある。本発明者は、めっき液中ではこの４価の白金イオンが２価に還元可能な状態にあり、これが鉄イオンの酸化を誘発していると考察した。この白金イオンの還元と鉄イオンの酸化との関係は、次式のように説明される。

Ｐｔ^４＋＋２ｅ⁻→ Ｐｔ^２＋
２Ｆｅ^２＋ →２Ｆｅ^３＋＋２ｅ⁻

以上の考察から本発明者は、鉄イオンの安定性を考慮するならば、４価の白金イオンの存在は好ましいものではないと考えた。そして、従来の４価の白金塩に替え、２価の白金塩を適用してめっき液を製造し、これを用いてめっき処理を行ったところ、これまでみられた３価の鉄イオンの発生が抑制できることを見出し本発明に想到した。

即ち、本発明は、２価の白金塩と、２価の鉄塩とを含んでなる白金−鉄合金膜形成用のめっき液である。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明において好ましい２価の白金塩は、Ｎａ_２[Ｐｔ（Ｃ_２Ｏ_４）_２]、Ｋ_２[Ｐｔ（Ｃ_２Ｏ_４）_２]、[Ｐｔ（ＮＨ_３）_４]Ｃｌ_２、[Ｐｔ（ＮＨ_３）_４]ＳＯ_４、[Ｐｔ（ＮＨ_３）_４]（ＮＯ_３）_２、[Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２]のいずれかである。これらの塩は、何れも２価の白金塩であり好ましい白金塩である。そして、この白金塩の含有量は白金濃度で１〜２０ｇ／Ｌとするのが好ましい。１ｇ／Ｌ未満であると、白金が析出しづらくなり、２０ｇ／Ｌを超えると、めっき膜の合金比率をコントロールしづらくなる傾向となる。

一方、２価の鉄塩としては、ＦｅＳＯ_４、ＦｅＣｌ_２の少なくともいずれかを用いるのが好ましい。鉄塩についても２価であることが好ましいが、これらの鉄塩はコストも低廉で水に対する溶解性も良好である。そして、この鉄塩の含有量は鉄濃度で１〜４０ｇ／Ｌとするのが好ましい。１ｇ／Ｌ未満であると、鉄の析出が困難となり、４０ｇ／Ｌを超えると本発明であっても鉄の沈殿が生じ易くなる傾向があるからである。

本発明に係るめっき液では、鉄イオンの酸化防止剤を含むものが好ましい。本発明では、白金塩を適正なものとして鉄の酸化を防止しているが、溶存酸素等の影響も無視できるものではないことから、酸化防止剤の添加が好ましい。この酸化防止剤としては、ヒドラジン、塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、Ｌ−アスコルビン酸、リン酸−アスコルビン酸ナトリウム、ヒドロキノン、カテコール、及びこれらの誘導体の少なくともいずれか添加するのが好ましい。また、その添加量は、０．１〜５０ｇ／Ｌとするのが好ましい。尚、この酸化防止剤は複数種類を組み合わせて添加しても良い。

また、本発明では、更に鉄の錯化剤を添加するのがより好ましい。この錯化剤の添加量は０．１〜２００ｇ／Ｌとするのが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満であると、鉄が沈殿しやすくなり、２００ｇ／Ｌを超えると鉄が共析しづらくなり、好ましい組成の合金膜が形成できなくなる傾向となるからである。そして、錯化剤としては、アミノ酸、有機酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡが好ましく、アミノ酸としては、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸が、有機酸としては、シュウ酸、クエン酸、マロン酸の適用が好ましい。尚、この錯化剤は複数種類を組み合わせて添加しても良い。

以上説明した本発明に係るめっき液を用いためっき方法としては、電流密度０.１〜２０Ａ／ｄｍ^２、液温１０〜８０℃、めっき液ｐＨ１〜１２としてめっき処理するのが好ましい。

電流密度については、０．１Ａ／ｄｍ^２未満であると、析出物の外観が不均一となり、２０Ａ／ｍ^２を超えると、析出物の外観が焼けた状態になる傾向となる。但し、この電流密度の設定については、めっき攪拌の有無等の条件により異なる。

液温について１０〜８０℃とするのは、１０℃未満であると鉄、白金共に析出しなくなり、８０℃を超えると鉄の析出がしづらくなる傾向となるからである。

めっき液のｐＨについては、１〜１２までの間でめっき作業が可能であり、白金、鉄の以上析出を生じさせることなくめっき処理ができる。但し、適用する酸化防止剤の中にはｐＨにより安定性が異なる物があり、亜硫酸ナトリウムのような亜硫酸塩では、中性よりアルカリよりの溶液の方が安定性が高い。そこで、これらの酸化防止剤を適用する場合のめっき液のｐＨについては７〜１２とするのが好ましい。また、ヒドラジン、塩酸ヒドロキシルアミンを用いる場合、アルカリ性環境下では白金塩が自己分解して白金を沈殿させる。そのため、これらを用いる場合は、めっき液のｐＨについては１〜７とするのが好ましい。

以上説明したように、本発明に係る合金めっき液は安定性に優れ、白金−鉄合金膜を安定的に形成することができる。本発明により形成されるめっき膜の組成は特に限定されるものではないが、磁気記録媒体の磁性膜として好ましい組成は、原子％で５０％白金−５０％鉄合金であり、本発明によればかかる好ましい組成の合金薄膜も安定的に形成することができる。本発明は、磁気記録媒体の更なる大容量化、小型化に資することができる。

以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。ここでは、白金塩、鉄塩等を種々変更して５種類の合金めっき液を製造し、実際にめっき処理を行い、めっき液の安定性、めっき膜の組成を検討した。まず、製造しためっき液は以下のようなものである。

そして、以上のめっき液を用いて、基板として銅板を用いてＰｔ−Ｆｅ合金膜を形成した。この際のめっき条件は以下の通りである。尚、めっき液のｐＨはアンモニア、硫酸で調整した。

めっき処理完了後、形成した合金薄膜について、膜の外観を目視にて観察した上で、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により分析し、合金膜の白金、鉄比率（原子％）を調べた。その結果を表３に示す。

表３からわかるように、各実施例で形成された合金膜は外観が良好であった。また、めっき膜の組成についても、実施例１〜実施例３のめっき液では５０ａｔ％白金−５０ａｔ％鉄の組成に近い組成の合金膜が形成されており、良好な品質の合金膜が形成できることが確認された。一方、比較例の従来のめっき液では、合金皮膜が一応形成されるが、めっき液の建浴時から液中に浮遊物の発生が見られ、めっき操業中も不安定であった。そして、めっき膜の外観も損なわれており実用的ではないものであった。

Claims (9)

1. ２価の白金塩と、２価の鉄塩とを含んでなる白金−鉄合金膜形成用のめっき液。
2. ２価の白金塩は、Ｎａ_２[Ｐｔ（Ｃ_２Ｏ_４）_２]、Ｋ_２[Ｐｔ（Ｃ_２Ｏ_４）_２]、[Ｐｔ（ＮＨ_３）_４]Ｃｌ_２、[Ｐｔ（ＮＨ_３）_４]ＳＯ_４、[Ｐｔ（ＮＨ_３）_４]（ＮＯ_３）_２、[Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２]のいずれかであり、白金塩を白金濃度で１〜２０ｇ／Ｌ含む請求項１記載の白金−鉄合金膜形成用のめっき液。
3. ２価の鉄塩は、ＦｅＳＯ_４、ＦｅＣｌ_２の少なくともいずれかであり、鉄塩を鉄濃度で１〜４０ｇ／Ｌ含む請求項１又は請求項２記載の白金−鉄合金膜形成用のめっき液。
4. 鉄イオンの酸化防止剤として、ヒドラジン、塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、Ｌ−アスコルビン酸、リン酸−アスコルビン酸ナトリウム、ヒドロキノン、カテコール、及びこれらの誘導体の少なくともいずれかを含み、その総量が０．１〜５０ｇ／Ｌである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の白金−鉄合金膜形成用のめっき液。
5. 更に、鉄の錯化剤を０．１〜２００ｇ/Ｌ含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の白金−鉄合金膜形成用のめっき液。
6. 錯化剤は、アミノ酸、有機酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡである請求項５記載の白金−鉄合金膜形成用のめっき液。
7. アミノ酸は、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸のいずれかである請求項６記載の白金−鉄合金膜形成用のめっき液。
8. 有機酸はシュウ酸、クエン酸、マロン酸のいずれかである請求項６記載の白金−鉄合金膜形成用のめっき液。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の白金−鉄合金膜形成用のめっき液を用いて合金膜形成のめっき処理を行う方法であって、
   電流密度０.１〜２０Ａ／ｄｍ^２、液温１０〜８０℃、めっき液ｐＨ１〜１２でめっき処理を行う白金−鉄合金膜のめっき方法。