KR20200142748A - 철 전기도금용액 및 이를 이용하여 제조된 전기도금 강판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제1철 이온 및 제2철 이온을 포함하는 철 이온; 착화제; 및 불가피한 불순물을 포함하며, 상기 철 이온 중 제2철 이온의 함량은 5 내지 60 중량%인 철 전기도금용액에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 전기 도금 효율이 높고, 연속 도금 작업에 따른 도금 효율 저하가 없으며, 슬러지 발생이 방지되어 도금용액 관리가 용이하다. 또한, 고전류밀도의 조업에서도 버닝을 방지할 수 있어 고품질의 철 도금층을 얻을 수 있다. 또한, 도금 반응에 의해 생성되는 제2철 이온의 농도가 일정하게 유지되어 도금 용액의 교체가 필요하지 않으므로 연속 도금 공정에 적합하다.

Description

철 전기도금용액 및 이를 이용하여 제조된 전기도금 강판 {Electrolytic solution for electroplating of iron and electroplate prepared by using the same}

본 발명은 철 전기도금용액 및 이를 이용하여 제조된 전기도금 강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기 도금 효율 및 도금 밀착성이 우수하고, 장기간에 거쳐 고전류밀도에서 전기 도금을 실시하더라도 슬러지가 발생되지 않는 철 전기도금 용액 및 이를 이용하여 제조된 전기도금 강판에 관한 것이다.

강판은 기계적 강도가 우수하고 가공성이 양호하며 자원이 풍부하여 자동차, 가전제품 및 건재 등의 구조재로 널리 사용되고 있으나, 강판 자체는 내식성이 극히 불량하므로 주로 표면에 도금 등의 표면처리를 하여 그 수명을 연장하고 있다.

특히, 철은 강판 또는 강재로 제조되어 범용적인 구조용 재료로 사용되는 물질이지만, 내식성 및 외관 특성 등이 타 금속들에 비해 빈약하기 때문에 자기적 특성을 활용하거나 특수 목적의 합금을 형성하는 목적으로 전기도금을 실시해왔다. 그러나, 철은 전기도금 과정에서 도금 효율이 극단적으로 낮고, 장기간 사용시 슬러지가 발생되는 문제가 있어 산업적으로 적용이 매우 어렵다.

예를 들어, 특허문헌 1에는 전기아연도금강판 하지용 철 도금 용액이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는 슬러지 방지를 위해 글루콘산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 구연산 등의 착화제를 사용하며 이와 같은 경우, 슬러지 방지는 가능하지만, 과전압을 상승시키고 도금 효율이 낮으며, 버닝(burning)이 발생하여 도금층이 쉽게 탈락되는 문제가 있다. 또한 티오요소, 이미다졸 등은 전기도금 중 쉽게 전기 분해가 일어나기 때문에 연속 공정에서 용액 관리 및 농도 제어가 매우 어렵다는 문제점이 있다.

특허문헌 2, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에서도 글루콘산, 주석산, 구연산, 디카르복실산 등 카르복실산을 착화제로 사용하여 슬러지를 방지하고자 하였으나, 고전류밀도로 조업시 도금 효율이 낮고, 버닝이 발생하여 도금층이 쉽게 탈락되는 문제가 있다. 한편, 아스코르브산을 사용하는 경우, 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시키는 역할을 하기 때문에 일시적인 슬러지 방지가 가능하지만 아스코르브산이 산화되어 디하이드로아스코르브산(dehydroascorbic acid)이 생성되면 철 이온과 착화되어 전기도금 효율을 급격하게 저하시키게 되므로 연속 작업에 적합하지 않다.

한편, 종래의 철 도금 용액은 제1철 이온(Fe^{2 +})을 함유하고 있으나, 연속 전기도금 과정에서 제2철 이온(Fe^{3 +})으로 산화되면 도금 효율이 급격하게 저하되고, 슬러지가 발생되는 문제점이 있다. 따라서, 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시켜주거나 주기적으로 용액을 교체해주어야 하는데 대량의 연속 전기도금 공정에서는 적용하기 어렵다. 또한, 가용성 양극을 사용함으로써 용액을 제2철 형성을 억제하는 방법이 제시되고 있으나, 가용성 양극은 도금을 진행함에 따라 점진적으로 용해되어 소모되므로, 극간 거리, 표면 상태가 변할 뿐만 아니라, 주기적으로 교체해 주어야 하므로 관리가 매우 어렵다.

대한민국 공개특허 제 10-2009-0112919호 대한민국 공개특허 제 10-2013-0070235호 일본 공개특허 제 1998-204674호 일본 공개특허 제 1994-081188호

본 발명은 상기와 같은 실정을 감안하여 안출된 것으로, 장기간에 걸쳐 연속 도금을 실시하더라도 철 이온의 산화로 인한 슬러지 발생을 억제할 수 있고, 도금 효율을 일정하게 유지하며, 잦은 용액 교체가 필요하지 않은 철 전기도금용액 및 이를 이용하여 제조된 전기도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 제1철 이온 및 제2철 이온을 포함하는 철 이온; 착화제; 및 불가피한 불순물을 포함하며, 상기 철 이온 중 제2철 이온의 함량은 5 내지 60 중량%인 철 전기도금용액이 제공된다.

상기 철 이온의 농도가 상기 철 전기도금용액 1ℓ당 1 내지 80g일 수 있다.

상기 철 이온과 착화제의 몰 농도비는 1: 0.05 내지 2.0일 수 있다.

상기 착화제가 아미노산 또는 아미노산 중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 착화제가 알라닌, 글리신, 세린, 트레오닌, 아르기닌, 글루타민, 글루탐산 및 글리실글리신 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 철 전기도금용액의 pH가 1.2 내지 4.0일 수 있다.

상기 철 전기도금용액 1ℓ당 200g 이하의 전도보조제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 전도보조제가 황산나트륨, 황산칼륨 및 황산암모늄 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 철 전기도금용액으로 철 도금된 도금 강판이 제공된다.

본 발명에 따르면, 전기 도금 효율이 높고, 연속 도금 작업에 따른 도금 효율 저하가 없으며, 슬러지 발생이 방지되어 도금용액 관리가 용이하다.

또한, 고전류밀도의 조업에서도 버닝을 방지할 수 있어 고품질의 철 도금층을 얻을 수 있다.

또한, 도금 반응에 의해 생성되는 제2철 이온의 농도가 일정하게 유지되어 도금 용액의 교체가 필요하지 않으므로 연속 도금 공정에 적합하다.

도 1은 실시예 3의 도금용액을 사용하여 전류밀도 50A/dm², 0.7초 동안 도금된 시편의 초기 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 3의 도금용액을 사용하여 전류밀도 50A/dm², 0.7초 동안 도금된 시편의 말기 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 7의 도금용액으로 도금된 시편을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.

이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 철 전기도금용액 및 이를 이용하여 제조된 전기도금 강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기 도금 효율 및 도금 밀착성이 우수하고, 장기간에 거쳐 고전류밀도에서 전기 도금을 실시하더라도 슬러지가 발생되지 않는 철 전기도금 용액 및 이를 이용하여 제조된 전기도금 강판에 관한 것이다.

연속 도금 공정에서 균일하고 순수한 철 도금층을 형성하는 방법으로 전기 도금법이 사용되고 있다. 그러나, 철은 2가 이온인 제1철 이온(Fe^{2 +})과 3가 이온인 제2철 이온(Fe3⁺)으로 존재할 수 있으며, 제2철 이온은 용액의 pH가 2 이상의 산성 용액에서도 쉽게 슬러지를 형성하게 된다.

전해액을 제조하기 위해 슬러지가 형성되지 않는 제1철 이온만 원료로 사용하더라도 대기 중 산소 또는 전기 도금 과정에서 발생된 산소와 접촉하게 되면 용액 내에서 자연적으로 제2철 이온이 형성된다. 뿐만 아니라, 불용성 양극을 사용하게 되면, 양극의 산화 반응에 의해 직접적으로 제1철 이온에서 제2철 이온으로 산화된다. 이를 억제하기 위해 가용성 양극을 사용하게 되면 철 이온의 산화를 다소 억제할 수 있으나, 철 이온 산화를 근본적으로 억제하지는 못한다. 따라서, 제2철이 형성되면 슬러지를 제거하기 위한 여과 장치가 필수적이며, 축적되는 제2철 이온을 제거하기 위해 전해액을 주기적으로 교체해 주어야 하므로 원료 낭비가 심할 수 밖에 없다.

용액의 pH를 2 이하로 낮게 관리하면, 슬러지 발생은 다소 억제될 수 있으나, 수소 환원 반응이 증가하여 전기 도금 효율이 급격하게 하락하고, 제2철 이온의 생성을 근본적으로 억제하지는 못한다.

한편, 철 전기도금 용액의 슬러지 생성을 억제하기 위해 착화제를 투입한다. 본 발명에서 착화제란 수용액 내 금속 이온과 강하게 결합하여 착이온을 형성하는 물질을 의미하며, 이는 물 속의 수산 이온(OH^-)과 금속 이온의 결합을 억제하여 슬러지 발생을 방지하는 역할을 한다. 따라서, 착화제와 금속 이온 간 결합이 수산 이온과 금속 이온 간 결합력에 비하여 약하면 슬러지 방지를 위한 착화제로서의 역할을 하지 못하는 반면, 착화제와 금속 이온 간 결합이 지나치게 강하면 슬러지 발생은 방지되지만 도금 과정에서 착화제와 금속 이온의 분리가 어려워져서 도금 과전압을 상승시키므로 도금 효율이 저하되는 문제가 있다.

용액 내 슬러지 방지를 위해 효과적인 유기 착화제로 킬레이트 분자를 사용하는 경우를 생각할 수 있다. 대표적인 킬레이트는 한 개의 분자 내에 2개 이상의 복수의 카르복실기를 포함하는 옥살산, 구연산 등이 있고, 복수의 카르복실기와 아민이 포함된 NTA, EDTA 등이 있다. 복수의 카르복실기를 함유한 착화제는 1개 착화제 분자 내 2개 이상의 카르복실기가 철 이온과 강한 결합을 이루기 때문에 철 이온이 수산 이온과 결합하는 것을 억제하여 슬러지 발생을 억제할 수 있으나, 음극에서 도금되는 과정에서 철 이온과 착화제 분자의 분리가 어려워지기 때문에 상기에 설명한 바와 같이 도금 과전압 상승으로 인한 도금 효율 저하 문제가 발생한다.

한편, 카르복실기는 약산성에서 수소가 해리되어 음전하를 형성하게 되는데, 2개 이상의 카르복실기를 가진 착화제는 pH 2 내지 4 영역에서 1가 또는 2가 이상의 음이온을 형성하게 되며, 착화제와 철 이온이 결합하여 형성한 착이온도 음전하를 띄게 된다. 착이온이 음전하를 가지게 되면, 전기 도금 반응이 발생하는 음극과 전기적인 반발력이 발생하여 물질 전달이 곤란해지고 도금 효율이 저하되는 반면, 산화 반응이 발생하는 양극은 음이온성 착이온에 의해 물질 전달이 더 용이해지므로 제2철 이온이 더 가중된다. 특히, 제2철 이온은 제1철 이온보다 착화제와의 결합력이 훨씬 강하기 때문에 용액 내 생성된 제2철 이온은 비록 슬러지를 형성하지는 않으나 도금 반응에 전혀 사용되지 못하고 누적되는 문제가 발생한다. 따라서, 연속 공정에서 장기간 도금을 진행하게 되면, 도금 반응에 참여하는 제1철 이온의 농도만 급격하게 낮아지고, 제2철 이온의 농도는 증가하기 때문에 도금 효율이 저하되어 목표 수준의 도금량을 얻을 수 없고, 버닝이 발생하여 도금 품질이 저하되므로, 용액을 주기적으로 교체해 주어야 하며 원료 낭비가 극심해진다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 연구를 통하여, 철 전기도금 용액에 제2철 이온을 일정 수준 포함하게 되면, 양극에서는 제1철 이온이 산화되어 제2철 이온을 형성하는 것이 억제되고, 음극에서는 제2철 이온이 제1철 이온으로 환원되는 반응을 가속시키므로, 제2철 이온을 철 전기도금 원료로 사용할 수 있으며, pH 및 제2철 농도 변화가 적어 연속 전기도금 공정에서 용액의 상태가 크게 변하지 않으므로 장기간 사용하더라도 도금 효율을 안정적으로 확보할 수 있고, 철 전기도금용 전해액에 아미노산 또는 아미노산의 중합체를 착화제로 사용하게 되면, 제2철 생성에 의한 슬러지 발생을 억제하면서도 높은 도금 효율을 얻을 수 있음에 지견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 제1철이 제2철로 산화되어 슬러지가형성되는 되는 것을 억제하면서, 동시에 제2철 이온을 철 도금용 원료로 재사용함으로써 용액의 변질을 억제하고, 일정한 도금 효율을 유지할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 제1철 이온 및 제2철 이온을 포함하는 철 이온; 착화제; 및 불가피한 불순물을 포함하며, 상기 철 이온 중 제2철 이온의 함량은 5 내지 60 중량%인 철 전기도금용액이 제공된다. 본 발명에서 불가피한 불순물은 예를 들어 소지 강판에서 용출된 망간, 규소 등의 합금성분 또는 용액 원료에 함유된 성분 등을 의미한다

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 철 전기도금용액은 제1철 이온 및 제2철 이온을 포함한다. 높은 도금 효율을 얻기 위해서는 제1철 이온만 포함되는 것이 유리할 수 있으나, 제1철 이온만 포함하는 경우, 용액이 변질되어 도금 효율이 급격하게 하락하므로, 연속 전기도금 공정에서 품질 편차를 유발하므로 바람직하지 못하다.

이에 따라, 본 발명에서는 상기 철 이온 중 제2철 이온의 함량은 5 내지 60 중량%인 것이 바람직하며, 5 내지 40중량%인 것이 보다 바람직하다. 5% 미만인 경우, 음극에서 제2철이 제1철로 환원되는 속도가 양극에서 제1철이 제2철로 산화되는 속도보다 작아, 제2철 농도가 급격하게 상승하고, pH가 급격하게 하락하면서 도금 효율이 지속적으로 저하된다. 반면, 제2철의 이온의 농도가 60%를 초과하게 되면, 음극에서 제2철이 제1철로 환원되는 반응량이 제1철이 환원되어 금속 철로 석출되는 반응량보다 크게 증가하게 되므로 도금 효율이 하락하며 도금 품질이 저하된다. 따라서, 도금량, 작업 전류밀도, 용액 보급량, 스트립에 묻어 유실되는 용액량, 증발에 의한 농도 변화 속도 등 설비 및 공정 특성을 고려하여, 상기 철 이온 중 제2철 이온의 함량을 5 내지 60 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.

한편, 제1철 이온을 포함하는 용액을 제조하기 위해서 고농도의 황산에 순수한 금속 철, 산화철 또는 수산화철을 용해하거나, 황산 제1철염 및 황산 제2철염을 혼합하여 용해하는 등의 방법을 사용할 수 있으나, 상기의 원료 및 방법으로만 한정되는 것은 아니다.

또한, 제2철 이온을 포함하는 철 전기도금 용액을 제조하기 위해서 제2철을 함유한 황산염, 산화철, 수산화철 등을 혼합하여 용해하거나, 제1철만 함유한 황산계 전해액을 제조한 후 과산화수소 등의 산화제를 투입 또는 공기를 주입하여 산화시키거나, 양극을 인가하여 전기적으로 산화시킴으로써 제2철을 포함한 황산계 도금용액(전해액)을 제조할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 철 이온의 농도는 상기 철 전기도금용액 1ℓ당 1 내지 80g인 것이 바람직하며, 1ℓ당 10 내지 50g인 것이 보다 바람직하다. 1g/L 미만인 경우, 도금 효율과 도금 품질이 급격하게 저하되는 문제가 있고 반면, 80g/L를 초과하면 용해도를 초과하게 되어 침전이 발생될 수 있으며, 연속 도금 공정에서 용액 유실에 의한 원료 손실이 증가하므로 경제적이지 못하다.

본 발명의 철 전기도금용액은 착화제를 포함하는데, 제2철을 다량 함유하면서도 슬러지가 발생하지 않고, 높은 도금 효율을 유지하기 위해 아미노산 또는 아미노산 중합체를 착화제로 사용하는 것이 바람직하다.

아미노산은 카르복실기(-COOH)와 아민기(-NH₂)가 결합되어 있는 유기 분자를 지칭하고, 아미노산 중합체는 2개 이상의 아미노산이 중합되어 형성된 유기 분자를 의미하며, 아미노산 중합체는 아미노산과 유사한 착화제 특성을 나타낸다. 따라서, 이하 설명에서 아미노산과 아미노산 중합체를 통칭하여 아미노산이라고 표기한다.

아미노산은 중성의 물에 용해하게 되면, 아민은 수소 이온과 결합하여 양전하를 갖게 되고, 카르복실기는 수소 이온이 해리되므로 음전하를 가지므로, 아미노산 분자는 전하 중성을 유지하게 된다. 용액이 산성화되면, 카르복실기는 수소 이온과 재결합하여 전하 중성이 되고, 아민은 양전하를 가지므로, 아미노산 분자는 양이온을 형성하게 된다. 즉, 아미노산은 약산성의 수용액 내에서 전하 중성 또는 양이온을 형성하게 된다.

철 이온이 함유된 산성의 전해액에 아미노산을 투입하면, 제1철 이온 및 제2철 이온과 착화되는데, 아미노산과 착화된 철 이온은 착화된 상태에서도 양이온 상태를 유지하게 된다. 따라서, 복수의 카르복실기를 갖는 통상의 착화제가 약산성의 수용액에서 음전하를 띄는 것과 전기적으로 반대의 특성을 나타낸다.

또한, 아미노산은 구연산, EDTA 등의 복수의 카르복실기를 포함하는 착화제에 비해 철 이온과 형성하는 결합수가 적고 결합력은 약하지만, 슬러지를 발생시키는 제2철 이온과의 결합력은 충분히 강하기 때문에 제2철 이온에 의한 침전을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 제2철 이온이 착화되더라도 양이온을 유지할 수 있기 때문에 제2철 이온이 음극에 쉽게 전달되어 제1철 이온으로 환원되어 도금 반응에 참여할 수 있는 반면, 양극으로 이동이 억제되어 제2철 이온의 생성 속도가 둔화되므로, 장기간 연속 도금을 실시하더라도 제2철 이온 농도가 일정 수준을 유지하게 되고 도금 효율이 일정하게 유지되며, 전해액을 교체할 필요가 없어진다.

한편, 연속 전기도금 공정에서 도금에 의해 용액 내 철 이온이 소진되면 용액은 산성화되는데, 동일한 양의 철 이온이 석출되더라도 제1철 이온만 함유된 용액보다 제2철 이온이 함께 포함된 용액은 pH 변화가 감소하게 된다. pH가 높아지면 일부 제2철 이온이 수산 이온과 결합하고, pH가 감소하면 수산 이온이 분리되어 중화되기 때문에 제2철 이온을 포함한 용액은 별도의 pH 완충제가 없어도 pH 변화가 둔화되어 pH 완충제 역할을 하게 되므로, 연속 전기도금 공정에서 전기 도금 효율을 일정하게 유지할 수 있다.

따라서, 아미노산을 착화제로 사용하여, 슬러지를 방지할 수 있고, 제1철 이온뿐만 아니라 제2철 이온도 도금 원료로 사용할 수 있으며, 제1철 이온과 제2철 이온을 혼합하여 사용하게 되면 용액의 pH 변화를 둔화시키고, 제2철 이온의 축적을 용이하게 방지할 수 있기 때문에 연속 전기도금 공정에서 전기 도금 효율과 도금 품질을 일정하게 유지할 수 있다.

한편, 상기 착화제는 상기 철 이온과 착화제의 몰 농도비가 1: 0.05 내지 2.0이 되는 양으로 투입되는 것이 바람직하며, 1: 0.5 내지 1.0이 되는 양으로 투입되는 것이 보다 바람직하다. 0.05 미만인 경우, 과량으로 함유된 제2철 이온이 수산 이온 또는 산소와 결합하여 슬러지를 형성하는 것을 억제하지 못하고, 제2철이 포함되지 않더라도 도금 효율이 매우 저하되며, 나아가 버닝을 유발하게 되어 도금 품질이 나빠진다. 반면, 2.0을 초과하더라도 슬러지 억제 효과와 도금 품질은 유지되나, 과전압이 상승하여 도금 효율이 저하되며, 황산철 등 철 이온을 함유한 원료 대비 상대적으로 고가인 아미노산을 불필요하게 과잉으로 포함하게 되므로 원료 비용이 상승하게 되어 경제적이지 못하다.

상기 착화제는 아미노산 또는 아미노산 중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 예를 들어, 알라닌, 글리신, 세린, 트레오닌, 아르기닌, 글루타민, 글루탐산 및 글리실글리신 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 철 전기도금용액의 pH는 1.2 내지 6.0인 것이 바람직하며, 2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. pH가 1.2 미만인 경우, 수소 이온의 환원 반응이 급증하여 전기 도금 효율이 급격하게 저하되는 반면, pH가 6을 초과하게 되면 제1철 이온도 슬러지를 형성하게 되어 비록 착화제를 다량 함유하더라도 용액을 청정하게 유지하기 어려워진다. 한편, pH가 4 내지 6이 되면, 비록 전기도금을 실시하지 않는 동안 용액 자체는 청정하게 유지될 수 있으나, 전기를 인가하여 도금하는 과정에서 일시적으로 슬러지가 생성되어 혼탁해질 수 있다. 따라서, 슬러지 형성이 방지되면서도 도금 효율을 높게 유지하기 위해서는 pH를 2 내지 4가 되도록 조절하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, pH 조절은 황산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 포함한 산 및 알칼리 용액이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 필요에 따라 상기 철 전기도금용액은 철 전기도금용액 1ℓ당 200g 이하의 전도보조제(단, 0은 제외한다.)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 철 이온 농도가 낮고 pH가 높으며, 고전류 작업이 필요한 경우, 전도보조제를 사용하여 도금 전압을 감소시킬 수 있다. 단, 200g/L를 초과하는 경우, 전도도가 크게 증가하지 않고 용액의 비중이 증가하여 용액 순환에 불리하며 낮은 온도에서 침전이 발생할 수 있으므로, 철 전기도금용액 1ℓ당 200g 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 전도보조제의 종류는 구체적으로 한정하는 것은 아니지만 예를 들어, 황산나트륨, 황산칼륨 및 황산암모늄 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 철 전기도금용액으로 도금된 철 도금 강판이 제공된다. 바람직하게는 상기 철 전기 도금용액을 사용하여 온도 80℃ 이하, 전류 밀도 0.5 내지 150A/dm²로 전기 도금을 실시하게 되면, 슬러지 발생 없이 높은 전기 도금 효율을 유지할 수 있으며, 고품질의 철 도금층이 형성된 철 도금 강판을 얻을 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

철 도금용액을 제조하기 위해 황산 제1철염과 황산 제2철염을 사용하였다. 착화제로는 아미노산 중 1종을 선택하였고, 착화제의 농도는 철 이온 농도에 따라 몰 농도비로 중량을 계산하여 용해시켰다.

용액의 pH는 황산 또는 수산화나트륨을 이용하여 조절하였다. 용액 제조 순서는 순수에 착화제, 전도보조제 등을 먼저 용해시킨 후 황산철을 투입하였다. 황산철을 먼저 용해시키게 되면 용해 과정에서 슬러지가 발생되고, 이후 착화제를 투입하더라도 슬러지가 잘 용해되지 않기 때문에 황산철은 착화제가 완전히 용해된 후에 투입하는 것이 바람직하다.

pH 4 이상의 용액을 제조하는 경우, 수산화나트륨으로 중화하였으며, 이 과정에서 일시적으로 발생되는 침전물은 충분한 시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 제조된 도금 용액은 50℃가 되도록 가열하였다.

소지 금속으로는 동판과 냉연 강판을 사용하였다. 소지 금속은 알코올을 이용해 표면을 세정하고, 통상의 알칼리 탈지 조건으로 탈지하였으며, 1~5%의 황산 용액에 약 10초 이내로 침지하여 산세하고, 순수를 이용하여 수세한 후 도금을 실시하였다.

양극은 IrO₂가 코팅된 불용성 금속판을 사용하였고, 도금되는 면적과 양극판의 면적을 동일하게 하였다. 각각 제조된 도금 용액으로부터 도금한 결과를 표 1에 나타내었다.

한편, 본 발명의 철 도금용액은 용액 제조 직후의 도금 효율과 슬러지 발생 여부뿐만 아니라, 연속 공정에서 장기간 사용이 가능하도록 고안되었음을 고려하여, 연속 공정으로 철 이온이 일정량 이상 소진되어 pH가 하락하고, 제1철 이온의 상당량이 제2철로 산화되는 등 용액이 변성되었을 때의 전기 도금 효율과 슬러지 발생 여부를 판단하기 위하여 각 용액을 제조한 후 총 3단계에 걸쳐 도금을 실시하였다.

구체적으로, 1단계에서는 각 용액을 제조하여 승온하고, 소지 금속과 양극판에 정류기를 연결한 후 전류 밀도와 도금 시간을 제어하여 초기 도금 용액에서의 도금시편을 제조하였다. 소지 금속은 동판과 냉연강판을 사용하였으며, 동판에 도금한 결과로부터 도금 효율을 측정하고, 냉연강판에 도금한 결과로부터 도금 밀착성을 평가하였다. 전기도금 효율을 측정하기 위해 동판에 도금된 시편을 염산 용액으로 도금층을 용해하여 용액 내 철 성분의 총량을 측정하여 도금량을 계산하여, 초기 도금 효율로 표기하였다.

2단계에서는 상기의 용액으로 장기간 전기 도금하였을 때 용액의 특성 변화를 확인하기 위하여, 도금 용액에 포함된 철 이온 총량의 10%가 석출될 수 있는 총전류량을 계산하여 연속적으로 전류를 인가하였고, 필요시 소지 금속을 주기적으로 교체하였다.

3단계에서는 장시간 전류를 인가하여 변성된 용액을 이용하여 1단계와 동일한 방법으로 도금 시편을 제조하였고, 도금 품질과 말기 도금 효율을 측정하였다.

냉연 강판을 소지 금속으로 하여 얻은 철 도금층은 주사전자현미경을 이용하여 표면 형상을 분석하였으며, 도금된 시편의 표면에 테이프를 이용하여 도금층의 탈락 여부를 육안으로 확인하였고, 도금층 밀착 수준을 표 1에 함께 나타내었으며 평가기준은 다음과 같다.

○: 육안으로 탈락된 분말이 전혀 확인되지 않는 수준

△: 도금층이 분말 형태로 탈락되어 육안으로 확인이 가능한 수준

X: 도금층 박리 또는 분말 형태로 다량 탈락되는 수준

실시예 1 내지 4 및 비교예 1은 아미노산 중 1종인 글루타민을 착화제로 하여 철 이온 농도에 따른 결과를 나타낸 것이다. 글루타민의 농도는 몰 농도비로 하여 철 이온 농도의 0.5배가 되도록 하였고, pH는 2 내지 4가 되도록 조절하였으며, 도금 전류밀도는 용액 내 철 이온 농도에 따라 10 내지 50A/dm²으로 도금하였다. 실시예 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 철 이온 농도가 1g/L 이상이 되면, 도금 밀착성이 양호하고, 장기간 사용에 따른 슬러지도 발생되지 않으며, 철 농도가 높을수록 도금 효율이 증가하는 경향이 있었다. 그러나, 비교예 1에서와 같이 철 이온 농도가 매우 낮으면, 철 도금 반응의 한계 전류 밀도가 낮아 도금 효율이 낮고, 도금층에 수산화물이 많이 혼입되어 검은 색의 도금층을 형성하며 밀착성이 불량해진다.

도 1에 실시예 3의 도금 용액을 사용하여 전류밀도 50A/dm², 0.7초 동안 도금된 시편의 초기 주사전자현미경 사진을 나타내었다. 철 전기 도금 초기에는 구형의 철 금속 입자 형태로 성장하기 시작하며, 도 2는 상기 시편의 말기 주사전자현미경 사진을 나타낸 것으로, 도금 시간을 증가시키면 도금 조직이 점점 치밀해져서 2.0초 이상 도금하였을 때에는 도 2와 같이 치밀한 도금층이 형성되었다.

실시예 5 내지 7 및 비교예 2 및 3의 결과를 참조하면, 전체 철 이온 중 제2철 이온의 비율이 증가할수록 초기 도금 효율이 점진적으로 감소하는 경향이 있다. 그러나, 제2철 이온의 비율이 증가할수록 철 이온 총량의 10%가 도금 가능한 전류량을 인가하여 변성시켰을 때 도금 효율은 오히려 높아졌다. 특히 비교예 2와 같이 초기 용액에 제2철 함량이 5% 미만으로 함유되면 장기간 사용된 용액에서 오히려 도금 효율이 급격하게 저하되므로 연속 공정 중 도금 효율을 일정하게 유지하기 어려워진다. 한편, 제2철 이온의 농도가 60%를 초과하게 되면, 초기 용액 대비 변성된 용액에서 도금 효율이 소폭 증가하였음에도 불구하고, 초기 용액과 말기 용액 모두 도금 효율이 낮으며, 도금층이 쉽게 탈락되어 도금 품질이 불량해진다.

실시예 8 내지 11 및 비교예 4는 글루타민을 착화제로 사용하여, 착화제의 함량에 따른 도금 효율과 슬러지 발생 여부를 나타내었다. 비교예 4와 같이, 착화제 농도가 철의 몰 농도 대비 0.01 이하가 되면, 도금 효율도 낮고, 도금 중 쉽게 슬러지가 발생되며, 도금층도 탈락되는 등 안정적인 전기 도금이 어려우나, 착화제 농도가 철의 몰 농도 대비 0.05 이상이 되면 도금 효율도 높고, 슬러지도 발생하지 않았다.

실시예 12 내지 16에는 아미노산 중합체의 일종인 글리실글리신을 착화제로 하여 도금 효율을 측정한 결과를 나타내었다. 초기뿐만 아니라 충분히 변성된 용액에서도 도금 효율이 모두 양호했으며, 슬러지도 발생되지 않았다.

실시예 17 및 18과 비교예 5 및 6은 철 전기도금 용액의 pH를 1 내지 6으로 조절하여 전기도금을 실시하였다. 비교예 5와 같이, pH 1.2 미만의 철 전기도금 용액은 매우 안정하고 청정도를 유지할 수 있지만, 도금 효율이 지나치게 낮았다. 그러나, pH가 1.2 이상이 되면 pH가 증가할수록 도금 효율도 점차 높아졌다. pH가 4를 초과하게 되면, 도금을 하지 않는 동안은 용액의 청정성이 유지되었으나, 연속 도금 과정에서 소량의 침전물이 발생하였고, 교반을 하게 되면 대부분 용해되었다. 그러나, pH가 5를 초과하게 되면, 도금 과정에서 발생되는 침전물이 교반을 하더라도 자연적으로 재용해되지 않으며, 도금층이 쉽게 탈락하고 도금 효율도 오히려 하락하였다.

산업적으로 응용이 가능하기 위해서는 필요에 따라 전류밀도를 조정할 필요가 있으므로 조업 가능한 전류밀도 범위가 넓을수록 좋다. 실시예 19 내지 23에서 전류밀도를 0.5 내지 150A/dm²으로 달리하여 도금 효율을 측정하였다. 전류밀도가 낮을수록 도금에 소모되는 전류보다 수소 발생 및 제2철 이온이 제1철 이온으로 환원되는 부반응이 상대적으로 증가하기 때문에 도금 효율이 감소하는 경향을 나타냈다. 한편 전류밀도가 100A/dm²까지는 전류밀도가 증가할수록 도금 효율이 크게 증가하였고, 이를 초과하여 전류밀도를 150A/dm²까지 증가시키면 도금 효율이 소폭 감소하였으나 여전히 높은 도금 효율을 유지하면서도 도금 품질이 양호하였으며, 슬러지도 발생되지 않았다.

실시예 24에는 아미노산의 일종인 알라닌을 착화제로 사용하였고, 비교예 7 및 8에는 분자 내 카르복실기만을 갖는 구연산과 글루콘산을 착화제로 사용하여 제조된 용액으로 전기도금을 실시하였다. 알라닌을 사용한 용액에서는 아미노산의 일종인 글루타민이나 아미노산 중합체의 일종인 글리실글리신을 착화제로 사용한 경우와 유사한 수준의 초기 및 말기의 도금 효율을 얻을 수 있었고 도금 과정에서 슬러지도 발생되지 않았다. 그러나, 구연산 및 글루콘산을 착화제로 사용하는 경우, 비록 슬러지는 발생되지 않았지만, 초기 도금 효율이 매우 낮고, 도금층이 쉽게 탈락되어 양호한 도금 품질을 얻을 수 없었으며, 특히 장기간 사용된 용액에서는 도금 효율이 급격하게 저하되었다.

도 3에 구연산을 착화제로 사용한 비교예 7의 용액으로 도금된 시편을 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 나타내었다. 글루타민을 착화제로 사용하여 얻은 도 1 및 도 2의 도금 조직과 달리, 구연산을 함유한 철 도금 용액에서 얻은 도금 조직은 매우 미세하고 거친 입자로 도금되며, 도금층에 수산화물이 매우 다량 함유되어 있었다.

이상의 결과로부터, 아미노산 또는 아미노산 중합체를 착화제를 함유하는 용액은 통상 사용되는 착화제인 카르복실산 착화제를 사용한 도금 용액과 달리, 수산화물의 혼입을 막아 버닝을 억제하여 고품질의 도금층을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 전기 도금 효율이 높고, 장기간 사용하더라도 도금 효율이 유지되며 슬러지 발생을 억제하므로 고속의 연속 조업이 가능할 것으로 기대된다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (9)

1. 제1철 이온 및 제2철 이온을 포함하는 철 이온; 착화제; 및 불가피한 불순물을 포함하며,
   상기 철 이온 중 제2철 이온의 함량은 5 내지 60 중량%인 철 전기도금용액.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 철 이온의 농도가 상기 철 전기도금용액 1ℓ당 1 내지 80g인 것을 특징으로 하는 철 전기도금용액.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 철 이온과 착화제의 몰 농도비는 1: 0.05 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 철 전기도금용액.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 착화제가 아미노산 및 아미노산 중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 철 전기도금용액.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 착화제가 알라닌, 글리신, 세린, 트레오닌, 아르기닌, 글루타민, 글루탐산 및 글리실글리신 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 철 전기도금용액.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 철 전기도금용액의 pH가 1.2 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 철 전기도금용액.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 철 전기도금용액 1ℓ당 200g 이하(단, 0은 제외)의 전도보조제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 철 전기도금용액.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 전도보조제가 황산나트륨, 황산칼륨 및 황산암모늄 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 철 전기도금용액.
   
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 철 전기도금용액으로 도금된 도금 강판.
   

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