KR102378276B1

KR102378276B1 - 전기도금 용액용 착화제 및 이를 포함하는 전기도금 용액

Info

Publication number: KR102378276B1
Application number: KR1020190117807A
Authority: KR
Inventors: 조두환; 은희재
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2019-09-25
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2022-03-24
Also published as: KR20210035972A

Abstract

본 발명은 크라운 구조의 화합물을 포함하는 전기도금 용액용 착화제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전기도금 용액용 착화제는 아연 전기도금, 아연합금 전기도금 및 철계 전기도금 등의 전기도금시 발생하는 철이온의 산화에 의한 슬러지 발생을 개선할 수 있는 효과가 있다.

Description

전기도금 용액용 착화제 및 이를 포함하는 전기도금 용액{Complexing agent for solution of the electroplating and solution of the electroplating comprising the same}

본 발명은 전기도금 용액용 착화제 및 이를 포함하는 전기도금 용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기도금시 철 이온에 의한 전기도금 용액의 슬러지 생성을 방지할 수 있는 전기도금 용액용 착화제 및 이를 포함하는 전기도금 용액에 관한 것이다.

일반적으로 전기 아연도금 공정에 적용되는 강판은 제강공정, 열간 및 냉간압연 공정을 통해 제조된 냉연강판이 사용된다. 전기도금 제품 생산 시 가장 문제가 되는 고질적인 결함은 강 산성의 도금용액에 의해 강판에서 용출된 철이온 혹은 아연합금의 전기도금 시 철이온의 산화에 의한 슬러지 발생이다. 특히 철계 전기도금 시 철이온의 불안정으로 인해 산업계에서 요구하는 수준의 도금을 하기 어려운 이유가 된다.

산화철 슬러지는 도금효율을 떨어뜨리고, 표면품질을 나빠지게 하는 원인이 된다. 강판에 아연도금 시 철이온의 농도가 증가함에 따라 도금층의 표면색상이 나빠질 뿐만 아니라 슬러지 발생으로 결함이 발생하는 문제가 있다. 철(Fe)은 수용액 중에서 매우 불안정하여 2가 철이온이 3가 철이온으로 쉽게 산화되고, 이 3가 철이온은 산화물이나 수산화물을 만들어 슬러지를 형성하기 때문에 도금욕의 관리가 어렵다.

이를 방지하기 위한 방안으로서 도금욕의 pH를 낮게 제어하는 방안이 있으나, pH 2.0 이하로 너무 낮으면, 수소 기체 발생량이 증가하여 음극 전류효율이 하락하고, 전압상승으로 인한 전력비 증가는 물론, 수소기체가 모재(강판)에 흡장하여 수소취성을 일으키는 문제가 있다.

철 도금 혹은 합금-철 도금시 발생한 슬러지를 제거하기 위하여, 도금용액을 주기적으로 폐액처리하고 있는 실정이다. 한편, 이와 같은 문제를 해결하고자, 이온교환수지를 이용하여 도금용액에서 철 이온을 선택적으로 제거하는 필터링 방법 및 3가의 철이온을 2가의 철이온으로 환원하는 방법이 시도되고 있으나 효과적이지 않은 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 실정을 해결하기 위한 것으로, 아연 전기도금, 아연-니켈 합금 전기도금 및 철 전기도금 등의 공정에서 발생하는 산화철로 인한 슬러지 발생을 방지할 수 있는 전기도금 용액용 착화제 및 이를 포함하는 전기도금 용액을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 식(1) 내지 (5)로 표시되는 크라운 구조의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 크라운 구조의 화합물을 포함하는 전기도금 용액용 착화제가 제공된다.

(상기 식 (1) 내지 (5)에서 m은 1 또는 2의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이며, R은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이다.)

상기 식 (1)로 표시되는 크라운 구조의 화합물은 12-크라운-4(12-crown-4), 15-크라운-5(15-crown-5), 18-크라운-6(18-crown-6), 21-크라운-7(21-crown-7), 24-크라운-8(24-crown-8) 및 디벤조-21-크라운-7(dibenzo-21-crown-7) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 식 (2)로 표시되는 크라운 구조의 화합물은 1-아자-12-크라운 4-에테르(1-Aza-12-crown 4-ether) 및 1-아자-18-크라운 6-ether(1-Aza-18-crown 6-ether) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 식 (3)으로 표시되는 크라운 구조의 화합물은 1,4-디아자-12-크라운 디에테르(1,4-diaza-12-crown diether), 1,4-디아자-15-크라운 디에테르(1,4-diaza-15-crown diether), 1,10-디아자-18-크라운 디에테르(1,10-diaza-18-crown diether) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 식 (5)로 표시되는 크라운 구조의 화합물이 1,5,8,12- 테트라아자사이클로도데칸(1,5,8,12-Tetraazacyclododecane) 및 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸(1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 전기도금 용액용 착화제를 포함하는 전기도금 용액이 제공된다.

상기 착화제는 전기도금 용액 총 중량에 대하여 0.001 내지 2중량% 포함될 수 있다.

상기 전기도금 용액은 아연 전기도금 용액, 아연-니켈 합금 전기도금 용액 및 철 전기도금 용액 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

본 발명에 따른 전기도금 용액용 착화제는 아연 전기도금, 아연합금 전기도금 및 철계 전기도금 등의 전기도금시 발생하는 철이온의 산화에 의한 슬러지 발생을 개선할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 철(II) 이온의 산화에 의한 슬러지 발생 및 본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금 용액용 착화제가 슬러지 발생을 억제하는 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다.

이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 식(1) 내지 (5)로 표시되는 크라운 구조의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 크라운 구조의 화합물을 포함하는 전기도금 용액용 착화제가 제공된다. 본 발명의 전기도금 용액용 착화제는 전기도금 시 강판에서 용출된 철이온 또는 철 도금액의 산화에 의한 슬러지 방지를 위해, 도금용액 내 철(II) 이온의 안정성을 향상시켜, Fe(III) 이온으로 산화되는 것을 방지할 수 있다.

도 1은 철(II) 이온의 산화에 의한 슬러지 발생 및 본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금 용액용 착화제가 슬러지 발생을 억제하는 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 도금용액 혹은 강판의 표면으로부터 용출된 철이온은 Fe(II) 이온 상태로 수화현상에 의해 (a)와 같은 상태로 존재하고, 일부 수화된 Fe(II) 착이온은 이웃한 착이온과의 반응으로 가교된 착화합물 (b)를 형성한다. Fe(II) 착화합물 (b)는 용액 내 용존 산소에 의해 쉽게 산화되어 Fe(III) 착화합물 (c)가 되는 반응을 통해 물에 녹지 않는 슬러지를 생성한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금 용액용 착화제는 수화된 철(II) 화합물 (a)와 반응하여, 착화합물 (d)를 형성하여 철(II) 이온을 안정화한다. 이에 따라, 착화합물 (d)는 구조적으로, 또는 고리형 리간드의 입체장애 효과에 의해 착화합물 (e)를 형성하지 못하므로, 용존 산소에 의한 산화반응이 일어날 가능성이 현저하게 낮아진다. 특히 본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 리간드 화합물은 금속이온을 둘러싸, 금속이온을 안정화할 뿐만 아니라, 비고리형 리간드 화합물에 비해 용액내 분자 안정성이 높아, 전기도금 시 금속이온과 일시적으로 결합하여, 소재 표면에서 안정적인 도금이 가능하도록 해주는 역할을 수행할 수 있다. 이에 따라, 철(II) 이온에서 철(III) 이온으로 산화반응을 제어하여 슬러지 발생을 현저하게 저감할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 식 (1)로 표시되는 크라운 구조의 화합물은 리간드 원자가 모두 산소 원자인, 크라운 에테르(Crown ether) 화합물일 수 있다. 예를 들어, 12-크라운-4(12-crown-4), 15-크라운-5 (15-crown-5), 18-크라운-6(18-crown-6), 21-크라운-7(21-crown-7), 24-크라운-8(24-crown-8) 및 디벤조-21-크라운-7(dibenzo-21-crown-7) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 식 (2)로 표시되는 크라운 구조의 화합물은 리간드 원자 중 하나가 질소 원자로 치환된 아자 크라운 에테르(Aza crown ether) 화합물일 수 있다. 예를 들어, 1-아자-12-크라운 4-에테르(1-Aza-12-crown 4-ether) 및 1-아자-18-크라운 6-ether(1-Aza-18-crown 6-ether) 중에서 선택되는 1종 이상 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 식 (3)으로 표시되는 크라운 구조의 화합물은 4개의 리간드 원자 중 2개가 질소원자로 치환된 디아자 크라운 에테르(Diaza crown ether) 화합물일 수 있다. 예를 들어, 1,4-디아자-12-크라운 디에테르(1,4-diaza-12-crown diether), 1,4-디아자-15-크라운 디에테르(1,4-diaza-15-crown diether), 1,10-디아자-18-크라운 디에테르(1,10-diaza-18-crown diether) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 식 (4)로 표시되는 크라운 구조의 화합물은 리간드 원자가 모두 동일한 질소원자로 치환되어 있고, 에틸렌 고리로 구성된 테트라 아자 마크로사이클(Tetraazamacrocycle) 화합물일 수 있다. 예를 들어, 1,4,7- 트리아자사이클로노난(1,4,7-Triazacyclononane), 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸 (1,4,7,10-Tetraazacyclododecane), 1,4,7,10,13-펜타아자사클로펜타데칸(1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadecane) 및 1,4,7,10,15,18-헥사아자사클로옥타데칸 (1,4,7,10,15,18-hexaazacyclooctadecane) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 식 (5)로 표시되는 크라운 구조의 화합물은 리간드 원자가 모두 동일한 질소원자로 치환되어 있고, 에틸렌 고리 및 프로필렌 고리를 포함하는 1,5,8,12- 테트라아자사이클로도데칸(1,5,8,12-Tetraazacyclododecane) 및 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸(1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)일 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 전기도금 용액용 착화제를 포함하는 전기도금 용액이 제공된다.

상기 착화제는 전기도금 용액 총 중량에 대하여 0.001 내지 2중량% 포함되 수 있고, 0.01 내지 1.5중량%의 함량으로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 착화제의 함량이 0.001중량% 미만인 경우 슬러지 방지 효과가 미미한 반면, 2.0중량% 초과인 경우, 경제적이지 않을 뿐만 아니라 도금품질이 저하되는 문제점이 있다.

한편, 상기 전기도금 용액은 아연 전기도금 용액, 아연-니켈 합금 전기도금 용액 및 철 전기도금 용액 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상술한 착화제가 사용되는 것을 제외하고는 일반적으로 사용되는 전기도금 용액의 성분을 포함할 수 있다.

예를 들어, 철 전기도금 용액인 경우, 철 이온 공급원으로서, 염 형태의 철 금속이 사용될 수 있으며, 이러한 염의 예로서는 염화제일철 4수화물(Iron chloride), 황산제일철 7수화물(Iron sulafate7 hydrate), 붕불화제일철(Iron boric fluoride), 황산제일철암모늄6수화물(Iron ammonium sulfate 6 hydrate), 슬파민산철, 개미산철과 같은, 황산계 염, 암모늄계 염, 염화물계 염, 붕산계 염 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 철 전기도금 용액은 도금액의 전도도를 유지하기 위해서 전도 보조제를 포함할 수 있다. 상기 전도보조제로는 이에 한정하는 것은 아니지만, 황산암모늄, 염화암모늄, 붕사, 인산 암모늄, 황산칼륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 불화암모늄 등을 들 수 있다.

나아가, 본 발명의 철 전기도금 용액은 전착되는 철도금의 조직을 치밀하게 함과 아울러 양극에서의 가스발생을 억제하고 음극에서의 전착반응시 균일한 전자공급을 이루어 전착과정이 평활하게 이루어지게 하기 위한 표면개선제(레벨링제)를 포함할 수 있다. 상기 표면개선제로서는 이에 한정하는 것은 아니지만, 2-메톡시-1-나프트알데히드, 에칠렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 모노라우릴에테르, 폴리이민, 에칠렌 디아민 등을 들 수 수 있다.

또한, 필요에 따라, 황산, 질산 등의 pH 조절제를 사용하여 용액의 pH를 조절할 수도 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

아연 전기도금: 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2

하기 표 1에 나타낸 성분을 갖는 아연 전기도금 용액을 제조한 후 표 1에 나타난 조건에 따라 전기도금을 실시하였다. 사용된 착화제는 실시예 1은 18-crown-6 (m=2, n=3), 실시예 2는 1-Aza-18-crown 6-ether(m=2, n=3, R=-methyl), 실시예 3은 1,10-diaza-18-crown diether (m=2, n=2, R=-methyl), 실시예 4는 1,4,7,10-Tetraazacyclododecane (n=2, R=-methyl), 실시예5는 1,5,8,12-Tetraazacyclododecane (R=-methyl)이다. 비교예 2에 사용된 착화제는 실시예 5와 동일하다.

아연-니켈(Zn- Ni ) 전기도금: 실시예 6 내지 10 및 비교예 3, 4

하기 표 1에 나타낸 성분을 갖는 아연-니켈 전기도금 용액을 제조한 후 표 1에 나타난 조건에 따라 전기도금을 실시하였다. 사용된 착화제는 실시예 6는은 18-crown-6 (m=2, n=3), 실시예 7은 1-Aza-18-crown 6-ether(m=2, n=3, R=-methyl), 실시예 8은 1,10-diaza-18-crown diether (m=2, n=2, R=-methyl), 실시예 9은 1,4,7,10-Tetraazacyclododecane (n=2, R=-methyl), 실시예 10은 1,5,8,12-Tetraazacyclododecane (R=-methyl)이다. 비교예 4에 사용된 착화제는 실시예 10과 동일하다.

니켈 전기도금(나노코팅): 실시예 11 내지 15 및 비교예 5, 6

하기 표 1에 나타낸 성분을 갖는 니켈 전기도금 용액을 제조한 후 표 1에 나타난 조건에 따라 전기도금을 실시하였다. 사용된 착화제는 실시예 11는 18-crown-6 (m=2, n=3), 실시예 12은 1-Aza-18-crown 6-ether(m=2, n=3, R=-methyl), 실시예 13은 1,10-diaza-18-crown diether (m=2, n=2, R=-methyl), 실시예 14는 1,4,7,10-Tetraazacyclododecane (n=2, R=-methyl), 실시예 15는 1,5,8,12-Tetraazacyclododecane (R=-methyl)이다. 비교예 6에 사용된 착화제는 실시예 15와 동일하다.

철 전기도금(나노코팅): 실시예 16 내지 20 및 비교예 7, 8

하기 표 1에 나타낸 성분을 갖는 철 전기도금 용액을 제조한 후 표 1에 나타난 조건에 따라 전기도금을 실시하였다. 사용된 착화제는 실시예 16은 18-crown-6 (m=2, n=3), 실시예 17는 1-Aza-18-crown 6-ether(m=2, n=3, R=-methyl), 실시예 18는 1,10-diaza-18-crown diether (m=2, n=2, R=-methyl), 실시예 19는 1,4,7,10-Tetraazacyclododecane (n=2, R=-methyl), 실시예 20은 1,5,8,12-Tetraazacyclododecane (R=-methyl)이다. 비교예 8에 사용된 착화제는 실시예 20과 동일하다.

철-니켈 전기도금: 실시예 21 내지 25 및 비교예 9, 10

하기 표 1에 나타낸 성분을 갖는 철-니켈 전기도금 용액을 제조한 후 표 1에 나타난 조건에 따라 전기도금을 실시하였다. 사용된 착화제는 실시예 21은 18-crown-6 (m=2, n=3), 실시예 22은 1-Aza-18-crown 6-ether(m=2, n=3, R=-methyl), 실시예 23는 1,10-diaza-18-crown diether (m=2, n=2, R=-methyl), 실시예 24은 1,4,7,10-Tetraazacyclododecane (n=2, R=-methyl), 실시예 25는 1,5,8,12-Tetraazacyclododecane (R=-methyl)이다. 비교예 10에 사용된 착화제는 실시예 25와 동일하다.

상기 실시예 및 비교예의 도금용액 및 도금재에 대한 평가를 표 1에 나타내었으며, 는 다음과 같이 실시하였다. 도금량과 합금화도는 50mmf 크기로 도금층을 30% 염산용액으로 가하여 녹인 후 ICP 분석 후 단위면적당 무게로 환산하였고, 합금화도는 전체 무게에 대한 합금원소의 무게 비로부터 계산하였다.

도금 후 표면물성은 고리형 리간드 화합물을 첨가 전과 후의 광택과 표면 크랙발생 및 밀착성으로 평가하였다.

광택은 다음과 같이 평가하였다.

양호(◎): 비교예와 비교하여 광택이 10% 이상 높아진 경우

보통(○): 비교예와 비교하여 광택이 5% 이상 10% 미만인 경우

미흡(△): 비교예와 비교하여 광택이 5% 미만인 경우

도금 후 표면 크랙은 다음과 같이 평가하였다.

양호(◎): 비교예와 비교하여 완전히 존재하지 않는 경우

보통(○): 비교예와 비교하여 표면크랙이 50% 이상 감소한 경우

미흡(△): 비교예와 비교하여 표면크랙이 유사한 경우

밀착성은 V- 벤딩 가공 시 도금 층의 박리가 일어나지 않을 때 우수한 것으로 평가하였다.

양호(◎): 도금층의 박리가 전혀 일아나지 않은 경우

보통(○): 도금층의 박리가 점상으로 일부 일어난 경우

미흡(△): 도금층 박리가 비교적 넓은 면적으로 일어난 경우

도금 용액은 자외선 분광분석기를 이용하여 600nm 위치에서 나타나는 리간드-Fe(III) 전하이동 밴드 흡광도의 차이로 평가하였다. 구체적으로 최초 제조된 도금용액의 흡광도 값 (a), 도금용액 1L에 철조각(1x1cm)을 100개 주입후표 1의 도금조건에서 12시간 교반 후의 흡광도 값 (b)의 차이를 백분율[(b-a)/a *100]로 환산하여 측정하였다.

양호(◎): 600nm 밴드의 흡광도 차이가 10% 이하인 경우

보통(○): 600nm 밴드의 흡광도 차이가 10 내지 20% 인 경우

미흡(△): 600nm 밴드의 흡광도 차이가 20% 이상인 경우

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims

하기 식(1) 내지 (5)로 표시되는 크라운 구조의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 크라운 구조의 화합물을 포함하는 전기도금 용액용 착화제를 포함하고,
상기 착화제는 전기도금 용액 총 중량에 대하여 0.001 내지 2중량% 포함되고,
상기 전기도금 용액은 아연 전기도금 용액, 아연-니켈 합금 전기도금 용액 및 철 전기도금 용액 중에서 선택되는 어느 하나인, 전기도금 용액.

(상기 식 (1) 내지 (5)에서 m은 1 또는 2의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이며, R은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이다.)
제1항에 있어서,
상기 식 (1)로 표시되는 크라운 구조의 화합물이 12-크라운-4(12-crown-4), 15-크라운-5(15-crown-5), 18-크라운-6(18-crown-6), 21-크라운-7(21-crown-7), 24-크라운-8(24-crown-8) 및 디벤조-21-크라운-7(dibenzo-21-crown-7) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기도금 용액용 착화제를 포함하는 전기도금 용액.
제1항에 있어서,
상기 식 (2)로 표시되는 크라운 구조의 화합물이 1-아자-12-크라운 4-에테르(1-Aza-12-crown 4-ether) 및 1-아자-18-크라운 6-ether(1-Aza-18-crown 6-ether) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기도금 용액용 착화제를 포함하는 전기도금 용액.
제1항에 있어서,
상기 식 (3)으로 표시되는 크라운 구조의 화합물이 1,4-디아자-12-크라운 디에테르(1,4-diaza-12-crown diether), 1,4-디아자-15-크라운 디에테르(1,4-diaza-15-crown diether), 1,10-디아자-18-크라운 디에테르(1,10-diaza-18-crown diether) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기도금 용액용 착화제를 포함하는 전기도금 용액.
제1항에 있어서,
상기 식 (4)로 표시되는 크라운 구조의 화합물이 1,4,7- 트리아자사이클로노난(1,4,7-Triazacyclononane), 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸 (1,4,7,10-Tetraazacyclododecane), 1,4,7,10,13-펜타아자사클로펜타데칸(1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadecane) 및 1,4,7,10,15,18-헥사아자사클로옥타데칸 (1,4,7,10,15,18-hexaazacyclooctadecane) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기도금 용액용 착화제를 포함하는 전기도금 용액.
제1항에 있어서,
상기 식 (5)로 표시되는 크라운 구조의 화합물이 1,5,8,12- 테트라아자사이클로도데칸(1,5,8,12-Tetraazacyclododecane) 및 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸(1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기도금 용액용 착화제를 포함하는 전기도금 용액.
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