KR102020414B1 - 아연 전기도금 냉연강판의 무늬형 표면 결함 제거용 에칭 조성물 및 상기 에칭 조성물을 포함하는 산세 조성물 - Google Patents

아연 전기도금 냉연강판의 무늬형 표면 결함 제거용 에칭 조성물 및 상기 에칭 조성물을 포함하는 산세 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 냉연강판에 아연 전기도금 시 강판 표면에 나타나는 무늬형 결함을 개선할 수 있는 화학적 에칭 조성물 및 상기 에칭 조성물을 포함하는 산세 조성물에 관한 것으로서, 유기산 화합물 1 내지 30중량%, 크라운 구조의 고리형 화합물 5 내지 30중량%, 불화금속 화합물 0.1 내지 5중량%, 폴리인산 화합물 0.1 내지 5중량%, 계면활성제 0.1 내지 5중량% 및 잔부의 물을 포함하는 에칭 조성물을 제공하며, 무기산 함유 산세액 및 상기 에칭 조성물을 포함하는 산세 조성물을 제공한다.

Description

아연 전기도금 냉연강판의 무늬형 표면 결함 제거용 에칭 조성물 및 상기 에칭 조성물을 포함하는 산세 조성물{ETCHING COMPOSITION AND PICKLING COMPOSITION COMPRISING THE ETCHING COMPOSITION}
본 발명은 냉연강판에 아연 전기도금 시 강판 표면에 나타나는 무늬형 결함을 개선할 수 있는 화학적 에칭 조성물 및 상기 에칭 조성물을 포함하는 산세 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 전기 아연도금 공정에 적용되는 강판은 제강공정, 열간 및 냉간압연공정을 통해 제조된 냉연강판이 사용된다.
전기도금 제품 생산 시 가장 문제가 되는 고질적인 결함은 도 1에 나타낸 바와 같이 아연도금 및 내지문 코팅처리 후에 더욱 선명하게 무늬형 결함이 나타난다는 것이다.
상기 결함의 주 원인은 열간 압연공정에서 발생한 산화물 스케일 혹은 스케일 자국이 표면 혹은 입계에 잔존하여 냉간 압연 시 강판의 길이 방향과 폭 방향으로 확장되어 나타나는 것으로 알려져 있다.
그러나 이러한 표면 결함은 열연강판의 표면에서는 육안으로 쉽게 관찰되지만, 냉연강판에서는 낮은 조도와 높은 광택으로 인해 그 결함이 잘 보이지 않으며, 전기도금 공정에서 아연도금 및 내지문 수지코팅 시 선명하게 나타나는 문제점이 있다.
따라서, 이와 같은 문제를 해결하고자, 열연공정에서 고온에서 생성되는 산화물 스케일 생성을 저감하기 위해 산세를 강화하여 스케일을 제거하는 시도가 있으나, 그 결함 제거에는 효과적인 결과를 제공하지 못하고 있다.
본 발명에서는 전기도금 공정에서 발생하는 무늬형 결함을 방지하기 위해 전기도금 라인의 산세처리 공정에서 냉연강판의 화학적 표면 에칭 조성물과 상기 표면에칭 조성물을 이용하여 강판 표면을 처리하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 유기산 화합물 1 내지 30중량%, 크라운 구조의 고리형 화합물 5 내지 30중량%, 불화금속 화합물 0.1 내지 5중량%, 폴리인산 화합물 0.1 내지 5중량%, 계면활성제 0.1 내지 5중량% 및 잔부의 물을 포함하는 에칭 조성물을 제공한다.
상기 유기산 화합물은 식 (1)로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112017127963369-pat00001
(1)
상기 식 (1)에서, R은 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -페닐 또는 -파라-메틸-페닐이다.
상기 유기산 화합물은 벤조익 술폰산, p-톨루엔술폰산 및 알킬치환된 벤조 술폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 크라운 구조의 고리형 화합물은 식 (2)로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112017127963369-pat00002
(2)
상기 식 (2)에서, 상기 A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 O 또는 N으로 표시되며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환체가 없거나, 수소, 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다.
상기 크라운 구조의 고리형 화합물은 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 24-크라운-8, 벤조-21-크라운-7, 테트라아자 매크로시클릭 화합물(Tetraaza macrocyclic compound), 1-아자-12-크라운 4-에테르(1-Aza-12-crown 4-ether), 1-아자-15-크라운 5-에테르(1-Aza-15-crown 5-ether), 1-아자-18-크라운 6-에테르(1-Aza-18-crown 6-ether), 4,10-디아자-12-크라운 4-에테르(4,10-Diaza-12-crown 4-ether), 4,10-디아자-15-크라운 5-에테르(4,10-Diaza-15-crown 5-ether) 및 4,13-디아자-18크라운 6-에테르(4,13-Diaza-18-crown 6-ether)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 불화금속 화합물은 금속원소로 규소, 지르코늄, 티타늄 및 하프늄 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 불화금속 화합물은 H2SiF6, H2ZrF6 및 H2TiF6로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 폴리인산 화합물은 디포스포릭 애시드, 트리포스포릭 애시드 및 식 (3)으로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
Figure 112017127963369-pat00003
(3)
식 (3)에 있어서, X는 C이고, R1은 CH3, H, Cl 또는 OH이고, R2는 CH3, -Cl, -S-페닐-Cl, -CH2CH2NH2, -(CH2)3NH2, -(CH2)5NH2, -(CH2)2N(CH3)2, -CH2-피리딘 또는 -(CH2)5- 또는 피라졸이다.
상기 폴리인산 화합물은 디포스포릭 애시드, 트리포스포릭 애시드, 에티드로닉 애시드(Etidronic acid), 클로드로닉 애시드(Clodronic acid), 틸루드로닉 애시드(Tiludronic acid), 리세드로닉 애시드(Risedronic acid), 파미드로닉 애시드(Pamidronic acid), 올파드로닉 애시드(Olpadronic acid), 알레드로닉 애시드(aledronic acid), 이반드로닉 애시드(Ibandronic acid) 및 졸레드로닉 애시드(Zoledronic acid)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 계면활성제는 푸르프릴 알코올(Furfuryl alcohol), 에톡실레이트화된 푸르프릴 알코올(Ethoxylated furfuryl alcohol), 5-메틸-2-푸르프릴 알코올(5-methyl-2-furfuryl alcohol), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(Ethylene glycol monoisopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노살리실레이트(Ethylene glycol monosalicylate), 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트(Bis(2-hydroxyethyl) terephthalate), 프로필렌글리콜 메틸에테르(Propylene glycol methyl ether), 프로필렌글리콜 부틸에테르(Propylene glycol butyl ether), 디프로필렌글리콜 메틸에테르(Dipropylene glycol methyl ether)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명은 무기산 함유 산세액 및 상기 어느 하나의 에칭 조성물을 포함하는 산세 조성물을 제공한다.
상기 무기산은 염산, 황산 또는 이들의 혼합산일 수 있다.
상기 에칭 조성물은 무기산 함유 산세액 전체 중량에 대하여 1 내지 5중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.
상기 무기산 함유 산세액은 무기산을 1 내지 10%의 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 화학적 조성물은 냉연강판의 표층에 존재하는 미세한 산화물 혹은 스케일을 제거하여 아연 전기도금 시 강판 표면에 나타나는 무늬형 결함 발생 문제를 개선할 수 있게 한다.
도 1은 강종별로 나타난 무늬형 결함의 형태를 촬영한 사진으로서, (a)는 산세 전 열연강판에 대한 것이고, (b)는 산세 후 열연강판에 대한 것이며, (c)는 냉연강판에 대한 것이고, (d)는 아연도금 후 내지문 코팅된 강판에 대한 것이다.
도 2는 전기도금 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 3은 무늬형 결함의 발생 모식도로서, (a)는 열연강판을 나타내며, (b)는 냉연강판을 나타내고, (c)는 아연도금 강판을 나타낸다.
도 4는 냉연강판의 표면에서의 산세 메커니즘의 개념을 개략적으로 나타낸 도면이다.
통상적으로, 도 2에 나타낸 바와 같이, 전기도금 라인에서는 알카리 탈지와 산세공정을 통해 냉연강판 표면 존재하는 압연유와 산화물 스케일을 제거한다. 그러나, 강판의 표면 입계에 혼입된 스케일, 특히 열연공정의 고온에서 생성되는 비스타이트 산화철(Wustite, FeO) 스케일은 이와 같은 산세 공정에 의해서는 쉽게 제거되지 않는 특징이 있다.
이와 같은 산화물 스케일은 도 3에 나타낸 바와 같이, 열연강판(a)의 표면에 생성되어 냉연강판(b)의 표면 혹은 입계(grain boundary)에 잔존하는 미세한 스케일에 의해 아연도금 시 초기 결정배향 혹은 입도의 차이를 유발하여 색상 차이를 유발하는 것으로 알려져 있다.
상기 산세공정은 금속의 표면에 존재하는 산화물 혹은 스케일을 염산 혹은 황산과 같은 무기산 용액에 침지하여 수행하는 것으로서, 금속과 산이 반응하여 금속은 양이온으로 용해되고, 수소 기체가 금속 표면에서 발생한다. 이때 수소 기체에 의해 금속 표면의 산화물 혹은 스케일의 박리가 용이해진다.
일반적으로 무기산 용액은 금속과 쉽게 반응하는 성질이 있으나, 고온에서 생성되는 비스타이트 산화물이나 고강도강에서 생성되는 산화 스케일 및 금속의 입계에 존재하는 스케일은 견고하여 쉽게 제거가 되지 않는 특징이 있다. 특히 무기산의 수소이온은 전기적인 특성에 의해 금속 표면의 확산층 및 전기 이중층으로의 침투가 용이하지 않아 상기와 같은 산화물 스케일을 제거하는데 한계가 있다.
따라서, 금속 표면에서 조도가 낮은 부분이나 입계에서의 산세 효과가 약하고, 반면 조도가 높은 곳에서는 과도한 반응에 의해 과산세가 일어나는 문제가 발생하는 경향이 있다.
이에, 본 발명은 전기도금 라인의 전처리 공정에서 잘 제거되지 않는 미세한 산화물 스케일 혹은 자국을 제거하는 화학적 에칭 조성물을 제공하고자 한다. 구체적으로, 본 발명의 에칭 조성물은 열연강판의 표면에 생성되어 냉연강판 표면에 남아 있는 산화물 스케일 혹은 스케일 자국을 효과적으로 제거하기 위한 것으로서, 도 2의 전기도금 라인 입측의 산세공정에서 적용되는 산세용액에 첨가하여 사용될 수 있는 화학적 에칭 조성물을 제공한다.
본 발명의 화학적 에칭 조성물은 일반적인 염산이나 황산 등 무기산으로 된 산세용액에 투입하여 사용하는 조성물로서, 유기산 화합물, 고리형 화합물, 불화금속 화합물, 폴리인산 화합물, 계면활성제를 포함하며, 잔부 물을 포함하는 수계 용액이다. 이하 본 발명의 에칭 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 에칭 조성물은 유기산 화합물을 포함한다. 상기 유기산은 산세공정에서의 무기산의 단점을 보완하는 역할을 제공한다. 유기산 분자는 이중쌍극자 구조를 가져서 금속 표면에서 정전기적 인력을 극복하여 용액의 확산층 및 전기 이중층으로 침투가 용이하여, 도 4에 나타낸 바와 같이, 조도가 낮은 부분 혹은 입계에서의 산세반응을 촉진하는 효과가 있다.
상기 유기산 화합물로는 R-SO3H로 표시되는 것으로서, 화학식 1에 나타낸 바와 같은 구조식을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112017127963369-pat00004
상기 화학식 1에서, R은 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -페닐 또는 -파라-메틸-페닐(-para-methyl-Phenyl)일 수 있다.
이러한 유기산 화합물의 예로는 벤조익 술폰산, p-톨루엔술폰산 또는 알킬치환된 벤조 술폰산(상기 알킬은 탄소수 1 내지 4의 알킬이다) 등을 들 수 있다.
상기 유기산 화합물은 본 발명의 에칭 조성물에 대하여 1 내지 30중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 유기산 화합물의 함량이 1중량% 미만이면 산세 효과가 불완전한 문제가 있고, 30중량%를 초과하면 과산세가 발생하는 문제가 있다. 상기 유기산 화합물은 예를 들어, 3 내지 30중량%, 5 내지 30중량%, 7 내지 30중량%, 10 내지 30중량%, 3 내지 25중량%, 5 내지 25중량%, 7 내지 25중량%, 10 내지 25중량%, 3 내지 20중량%, 5 내지 20중량%, 7 내지 20중량% 또는 10 내지 20중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 7 내지 15중량%일 수 있다.
본 발명의 에칭 조성물은 고리형 화합물을 포함한다. 상기 고리형 화합물은 상기 무기 산세용액의 단점을 보완하는 효과가 있다. 일반적으로 산세 첨가제로 사용될 수 있는 열린 분자구조의 킬레이트 화합물은 금속이온과 잘 결합하는데, 너무 결합력이 강한 경우에는 슬러지 발생으로 인해 다른 문제점이 발생하는 경향이 있다. 반면에 고리모양의 분자구조에 의해 산성 용액 내에서 안정한 형태로 존재하여 장기 사용 시에도 슬러지 등의 발생이 일어나지 않는 특징이 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 고리형 화합물은 조도가 높은 금속 표면을 블로킹하여 과산세가 일어나는 것을 막아주는 효과가 있다. 또한, 금속의 표면 산세 시에 에칭된 금속이온은 고리형 킬레이트 화합물과 배위결합을 형성하여 착화합물을 형성한다. 이에 따라, 용존 가능한 금속이온의 농도가 크게 증가하여 용액이 안정되면서, 산세 속도를 증가시킨다.
상기 고리형 화합물은 크라운 구조의 고리형 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 크라운 구조의 고리형 화합물로서는 화학식 2와 같은 구조를 갖는 것일 수 있다.
Figure 112017127963369-pat00005
상기 화학식 2에서, 상기 A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 O 또는 N이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환체가 없거나, 수소, 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 2의 화합물은 A, B, C 및 D가 모두 산소원자인 경우 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 24-크라운-8, 벤조-21-크라운-7 중 어느 하나인 크라운 에테르 화합물일 수 있다.
또한, A, B, C 및 D가 모두 동일한 질소원자이거나, 또는 A, B, C 및 D 중 적어도 하나가 부분이 질소원자이고, 나머지가 산소원자인 경우 테트라아자 매크로시클릭 화합물(Tetraaza macrocyclic compound), 1-아자-12-크라운 4-에테르(1-Aza-12-crown 4-ether), 1-아자-15-크라운 5-에테르(1-Aza-15-crown 5-ether), 1-아자-18-크라운 6-에테르(1-Aza-18-crown 6-ether), 4,10-디아자-12-크라운 4-에테르(4,10-Diaza-12-crown 4-ether), 4,10-디아자-15-크라운 5-에테르(4,10-Diaza-15-crown 5-ether), 4,13-디아자-18크라운 6-에테르(4,13-Diaza-18-crown 6-ether)의 아자 크라운 에테르(Aza crown ether) 화합물일 수 있다.
상기 고리형 화합물은 5 내지 30중량% 포함할 수 있다. 상기 고리형 화합물의 함량이 5중량% 미만이면 과산세 발생을 방지할 수 없으며, 30중량%를 초과하는 경우에는 오히려 산세 효과를 감소시키는 문제가 있다. 예를 들어, 상기 고리형 화합물은 7 내지 30중량%, 10 내지 30중량%, 5 내지 25중량%, 7 내지 25중량%, 10 내지 25중량%, 5 내지 20중량%, 7 내지 20중량% 또는 10 내지 20중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 7 내지 15중량%일 수 있다.
본 발명의 에칭 조성물은 불화금속 화합물을 포함한다. 상기 불화금속 화합물은 금속 표면의 공식(pitting corossion) 부위나 손상된 부위에 대한 불소 음이온의 침투력이 우수하여 경도가 높은 금속이나 고강도강의 표면을 에칭시켜 산화물을 쉽게 제거하도록 한다.
상기 불화 금속 화합물을 구성하는 금속 원소로는, 규소, 지르코늄, 티타늄 및 하프늄 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 불화금속 화합물의 예로는 이에 한정하는 것은 아니지만, H2SiF6, H2ZrF6 및 H2TiF6를 들 수 있다.
상기 불화금속 화합물은 0.1 내지 5중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 불화금속화합물의 함량이 0.1중량% 미만이면 효과가 미흡한 문제가 있으며, 5중량%를 초과하면 제조가격이 상승하며 추가적인 효과 상승을 일으키지 않는다. 상기 불화금속 화합물은 예를 들어, 0.5 내지 5중량%, 0.5 내지 4중량%, 0.5 내지 3중량%, 1 내지 5중량%, 1 내지 4중량% 또는 1 내지 3중량%일 수 있다.
본 발명의 에칭 조성물은 또한 폴리인산 화합물을 포함한다. 상기 폴리인산 화합물은 용액 중에 존재하는 미량의 산화철 스케일과 반응하여 인산철 화합물을 형성함으로써 용액을 안정화시키며, 스케일의 박리를 촉진하는 역할을 한다.
상기 폴리인산 화합물로는 디포스포릭 애시드, 트리포스포릭 애시드 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112017127963369-pat00006
상기 화학식 3에서 X는 C이고, R1은 CH3, H, Cl 또는 OH이고, R2는 CH3, -Cl, -S-Ph-Cl(Ph는 페닐이다.), -CH2CH2NH2, -(CH2)3NH2, -(CH2)5NH2, -(CH2)2N(CH3)2, -CH2-피리딘, -(CH2)5- 또는 피라졸이다.
예를 들면, 에티드로닉 애시드(Etidronic acid), 클로드로닉 애시드(Clodronic acid), 틸루드로닉 애시드(Tiludronic acid), 리세드로닉 애시드(Risedronic acid), 파미드로닉 애시드(Pamidronic acid), 올파드로닉 애시드(Olpadronic acid), 알레드로닉 애시드(aledronic acid), 이반드로닉 애시드(Ibandronic acid) 또는 졸레드로닉 애시드(Zoledronic acid)일 수 있다.
이들 화학식 3의 구조를 갖는 폴리인산 화합물은 단독으로 사용될 수 있음은 물론, 2 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 폴리인산 화합물은 0.1 내지 5중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 폴리인산 화합물의 함량이 0.1중량% 미만인 경우 효과가 미흡하고, 5중량%를 초과하는 경우에는 부반응에 의한 슬러지 발생의 문제가 있다. 상기 폴리인산 화합물은 예를 들어, 0.5 내지 5중량%, 0.5 내지 4중량%, 0.5 내지 3중량%, 1 내지 5중량%, 1 내지 4중량% 또는 1 내지 3중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 에칭 조성물은 계면활성제를 포함한다. 상기 계면활성제는 용매인 물의 표면장력을 떨어뜨려 금속 표면의 미세한 스케일에 무기산 혹은 유기산의 침투를 용이하도록 작용한다.
상기 계면활성제는, 예를 들어, 푸르프릴 알코올(Furfuryl alcohol), 에톡실레이트화된 푸르프릴 알코올(Ethoxylated furfuryl alcohol), 5-메틸-2-푸르프릴 알코올(5-methyl-2-furfuryl alcohol), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(Ethylene glycol monoisopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노살리실레이트(Ethylene glycol monosalicylate), 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트(Bis(2-hydroxyethyl) terephthalate), 프로필렌글리콜 메틸에테르(Propylene glycol methyl ether), 프로필렌글리콜 부틸에테르(Propylene glycol butyl ether), 디프로필렌글리콜 메틸에테르(Dipropylene glycol methyl ether) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 0.1 내지 5중량%의 범위로 본 발명의 에칭 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 함량이 0.1중량% 미만이면 효과가 미흡하고, 5중량%를 초과하면 산세반응을 저해하는 문제가 있다. 상기 계면활성제는 예를 들어, 0.5 내지 5중량%, 0.5 내지 4중량%, 0.5 내지 3중량%, 1 내지 5중량%, 1 내지 4중량% 또는 1 내지 3중량%일 수 있다.
본 발명에서 제공되는 에칭 조성물은 냉연강판의 산세과정에서 사용되는 무기산으로 된 산세용액에 첨가하여 사용함으로써 산세 효과를 촉진하여 금속 표면에 존재하는 산화물 스케일 혹은 입계에 남아 있는 스케일 자국을 효과적으로 제거해 준다.
본 발명의 에칭 조성물은 무기산 함량에 대하여 본 발명의 에칭 조성물을 1 내지 5 중량부의 함량으로 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 에칭 조성물의 함량이 0.1중량부 미만이면 에칭 조성물의 첨가로 인한 산세 촉진 효과를 얻기 어려워, 금속표면에 존재하는 산화물 스케일 또는 입계의 스케일 자국을 제거하는 효과가 부족하다. 한편, 5중량부를 초과하는 경우에는 투입량에 비하여 효과가 상승하지 않는다. 예를 들면, 상기 에칭 조성물은 무기산 산세액에 1 내지 4중량부, 1 내지 3중량부, 2 내지 5중량부, 2 내지 4중량부, 3 내지 5중량부일 수 있다.
본 발명의 에칭 조성물이 적용되는 대상은 냉연강판의 산세 공정에서 사용되는 산세액이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 염산이나 황산을 3 내지 10%의 농도로 포함하는 무기산으로 된 산세액이라면 적합하게 적용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 실시에 대한 일 예로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
유기산 화합물로 메탄술포닉 애시드(methanesulfonic acid), 고리형 화합물로 1-아자-12-크라운 4-에테르, 불화금속 화합물로 하이드로플루오로티타닉 애시드(Hydrofluorotitanic acid), 폴리인산 화합물로 데티드로닉 애시드, 계면활성제로 5-메틸-2-푸르프릴 알코올 및 물을 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 혼합하여 실시예 1 내지 8의 에칭 조성물을 제조하였다.
구분 에칭 조성물(중량%)
유기산 고리형 화합물 불화금속 화합물 폴리인산 화합물 계면활성제 순수
발명예 1 20 20 3 5 3 49
발명예 2 20 10 5 5 3 57
발명예 3 15 20 3 5 3 54
발명예 4 15 10 5 5 3 62
발명예 5 10 20 3 5 3 59
발명예 6 10 10 5 5 3 67
발명예 7 5 20 3 5 3 64
발명예 8 5 10 5 5 3 72
표 2에 나타낸 바와 같이 염산과 황산을 각각 5% 및 10% 농도로 포함하는 산세액에 상기 표 1의 각 실시예에 의해 얻어진 에칭 조성물을 상기 무기산 전체 용액에 대하여 표 2에 나타낸 바와 같이 1, 3 및 5중량부로 첨가하여 에칭조성물을 포함하는 무기산 용액을 제조하였다.
상기 제조된 무기산 용액을 30℃의 온도로 조절하고, 표 2에 나타낸 바와 같이 표면 무늬형 결함을 포함하고 있는 일반 냉연강판과 고강도 강판 소재에 대하여 10초간 처리하였다. 이외의 모든 조건은 전기도금라인의 산세 조건에 적합하게 적용하였다.
에칭 조성물에 대한 평가를 위해 산세 후에 처리된 강판을 수세한 후, 아연금속을 통상적인 방법으로 전후면 각각 20g/㎡로 전기도금을 실시하고, 유-무기 복합수지 조성물로 된 내지문 용액을 전후면에 각각 1000㎎/㎡의 부착량으로 코팅처리하였다.
비교재로는 상기 에칭 조성물을 포함하지 않는 무기산 용액 단독 또는 무기산 용액에 0.5중량부의 에칭 조성물을 첨가한 후 산세 처리한 도금강판 및 내지문 코팅처리 강판이다(비교예 1 내지 24).
전기도금 및 내지문 코팅처리 후의 표면에 잔존하는 무늬성 결함을 육안으로 확인하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 평가 기준은 아래와 같다.
양호(◎): 무늬성 결함이 정상재와 동일하게 전혀 보이지 않을 경우
보통(○): 무늬성 결함의 흔적이 희미하게 보이는 경우
미흡(△): 약간 검은 무늬성 결함이 보이는 경우
불량(×): 검은 무늬성 결함이 심하게 보이는 경우
구분 냉연
강판		 산세용액의
무기산 및 농도		 에칭
조성물		 에칭 조성물 투입량(중량부)
산세용액 100중량부 기준		 처리 후 외관 평가
아연도금 아연도금 및
내지문코팅
실시예1 일반강 HCl 5% 발명예1 1 ◎ ◎
실시예2 3 ◎ ◎
실시예3 5 ◎ ◎
실시예4 HCl 10% 발명예2 1 ◎ ◎
실시예5 3 ◎ ◎
실시예6 5 ◎ ◎
실시예7 H2SO4 5% 발명예3 1 ◎ ◎
실시예8 3 ◎ ◎
실시예9 5 ◎ ◎
실시예10 H2SO4 10% 발명예4 1 ◎ ◎
실시예11 3 ◎ ◎
실시예12 5 ◎ ◎
발명예13 고강도
강		 HCl 5% 발명예5 1 ◎ ◎
실시예14 3 ◎ ◎
실시예15 5 ◎ ◎
실시예16 HCl 10% 발명예6 1 ◎ ◎
실시예17 3 ◎ ◎
실시예18 5 ◎ ◎
실시예19 H2SO4 5% 발명예7 1 ◎ ◎
실시예20 3 ◎ ◎
실시예21 5 ◎ ◎
실시예22 H2SO4 10% 발명예8 1 ◎ ◎
실시예23 3 ◎ ◎
실시예24 5 ◎ ◎
비교예1 일반강 HCl 5% - 0 × ×
비교예2 HCl 10% - 0.2 × △
비교예3 HCl 10% 발명예1 0.5 △ △
비교예4 H2SO4 5% - 0 × ×
비교예5 H2SO4 10% - 0.2 × △
비교예6 H2SO4 10% 발명예2 0.5 △ △
비교예7 고강도
강		 HCl 5% - 0 × ×
비교예8 HCl 10% - 0.2 × △
비교예9 HCl 10% 발명예3 0.5 △ △
비교예10 H2SO4 5% - 0 × ×
비교예11 H2SO4 10% - 0.2 × △
비교예12 H2SO4 10% 발명예4 0.5 △ △
비교예13 일반강 HCl 5% - 0 × ×
비교예14 HCl 10% - 0.2 × △
비교예15 HCl 10% 발명예5 0.5 △ △
비교예16 고강도
강		 H2SO4 5% - 0 × ×
비교예17 H2SO4 10% - 0.2 × △
비교예 18 H2SO4 10% 발명예6 0.5 △ △
비교예 19 일반강 HCl 5% - 0 × ×
비교예 20 HCl 10% - 0.2 × △
비교예 21 HCl 10% 발명예7 0.5 △ △
비교예 22 고강도
강		 H2SO4 5% - 0 × ×
비교예 23 H2SO4 10% - 0.2 × △
비교예 24 H2SO4 10% 발명예8 0.5 △ △

Claims (14)

  1. 유기산 화합물 5 내지 30중량%, 크라운 구조의 고리형 화합물 5 내지 30중량%, 불화금속 화합물 0.1 내지 5중량%, 폴리인산 화합물 0.1 내지 5중량%, 계면활성제 0.1 내지 5중량% 및 잔부의 물을 포함하는 강판 표면의 스케일 제거용 에칭 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기산 화합물은 식 (1)로 표시되는 화합물인 강판 표면의 스케일 제거용 에칭 조성물.
    Figure 112019069953769-pat00007
    (1)
    상기 식 (1)에서, R은 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -페닐 또는 -파라-메틸-페닐이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기산 화합물은 벤조익 술폰산, p-톨루엔술폰산 및 알킬치환된 벤조 술폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 강판 표면의 스케일 제거용 에칭 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 크라운 구조의 고리형 화합물은 식 (2)로 표시되는 화합물인 강판 표면의 스케일 제거용 에칭 조성물.
    Figure 112019069953769-pat00008
    (2)
    상기 식 (2)에서, 상기 A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 O 또는 N으로 표시되며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환체가 없거나, 수소, 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 크라운 구조의 고리형 화합물은 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 24-크라운-8, 벤조-21-크라운-7, 테트라아자 매크로시클릭 화합물(Tetraaza macrocyclic compound), 1-아자-12-크라운 4-에테르(1-Aza-12-crown 4-ether), 1-아자-15-크라운 5-에테르(1-Aza-15-crown 5-ether), 1-아자-18-크라운 6-에테르(1-Aza-18-crown 6-ether), 4,10-디아자-12-크라운 4-에테르(4,10-Diaza-12-crown 4-ether), 4,10-디아자-15-크라운 5-에테르(4,10-Diaza-15-crown 5-ether) 및 4,13-디아자-18크라운 6-에테르(4,13-Diaza-18-crown 6-ether)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 강판 표면의 스케일 제거용 에칭 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 불화금속 화합물은 금속원소로 규소, 지르코늄, 티타늄 및 하프늄 중에서 선택되는 적어도 하나인 강판 표면의 스케일 제거용 에칭 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 불화금속 화합물은 H2SiF6, H2ZrF6 및 H2TiF6로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 강판 표면의 스케일 제거용 에칭 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리인산 화합물은 디포스포릭 애시드, 트리포스포릭 애시드 및 식 (3)으로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 강판 표면의 스케일 제거용 에칭 조성물.
    Figure 112019069953769-pat00009
    (3)
    식 (3)에 있어서, X는 C이고, R1은 CH3, H, Cl 또는 OH이고, R2는 CH3, -Cl, -S-페닐-Cl, -CH2CH2NH2, -(CH2)3NH2, -(CH2)5NH2, -(CH2)2N(CH3)2, -CH2-피리딘 또는 -(CH2)5- 또는 피라졸이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리인산 화합물은 디포스포릭 애시드, 트리포스포릭 애시드, 에티드로닉 애시드(Etidronic acid), 클로드로닉 애시드(Clodronic acid), 틸루드로닉 애시드(Tiludronic acid), 리세드로닉 애시드(Risedronic acid), 파미드로닉 애시드(Pamidronic acid), 올파드로닉 애시드(Olpadronic acid), 알레드로닉 애시드(aledronic acid), 이반드로닉 애시드(Ibandronic acid) 및 졸레드로닉 애시드(Zoledronic acid)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 강판 표면의 스케일 제거용 에칭 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 푸르프릴 알코올(Furfuryl alcohol), 에톡실레이트화된 푸르프릴 알코올(Ethoxylated furfuryl alcohol), 5-메틸-2-푸르프릴 알코올(5-methyl-2-furfuryl alcohol), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(Ethylene glycol monoisopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노살리실레이트(Ethylene glycol monosalicylate), 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트(Bis(2-hydroxyethyl) terephthalate), 프로필렌글리콜 메틸에테르(Propylene glycol methyl ether), 프로필렌글리콜 부틸에테르(Propylene glycol butyl ether), 디프로필렌글리콜 메틸에테르(Dipropylene glycol methyl ether)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 강판 표면의 스케일 제거용 에칭 조성물.
  11. 무기산 함유 산세액 및 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 에칭 조성물을 포함하는 강판 표면의 스케일 제거용 산세 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 무기산은 염산, 황산 또는 혼합산인 강판 표면의 스케일 제거용 산세 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 에칭 조성물은 무기산 함유 산세액 전체 중량에 대하여 1 내지 5중량부의 함량으로 포함되는 것인 강판 표면의 스케일 제거용 산세 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 무기산 함유 산세액은 무기산을 1 내지 10%의 농도로 포함하는 것인 강판 표면의 스케일 제거용 산세 조성물.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102378276B1 (ko) * 2019-09-25 2022-03-24 주식회사 포스코 전기도금 용액용 착화제 및 이를 포함하는 전기도금 용액

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011017052A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Adeka Corp 銅含有材料のウエットエッチングシステム及びパターニング方法
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Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8647523B2 (en) * 2011-03-11 2014-02-11 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Etching composition
KR102048022B1 (ko) * 2012-12-18 2019-12-02 주식회사 동진쎄미켐 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법
KR102204219B1 (ko) * 2014-06-27 2021-01-18 동우 화인켐 주식회사 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
KR102242951B1 (ko) * 2014-08-12 2021-04-22 주식회사 이엔에프테크놀로지 실리콘 산화막 에칭액
KR102531401B1 (ko) * 2016-04-29 2023-05-11 동우 화인켐 주식회사 은 함유 박막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시 기판
KR102079043B1 (ko) * 2016-05-27 2020-02-20 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막 식각 용액

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011017052A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Adeka Corp 銅含有材料のウエットエッチングシステム及びパターニング方法
KR101381849B1 (ko) 2013-08-27 2014-04-04 남동화학(주) 금속부식억제 조성물 및 이를 이용한 금속 산세용액

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