DE60001932T2

DE60001932T2 - Behandlungsverfahren von kontinuierlich gewalzten stahlbändern und damit hergestellte produkte

Info

Publication number: DE60001932T2
Application number: DE60001932T
Authority: DE
Inventors: J. Gregory MCCOLLUM; T. Brian HAUSER; T. Joseph VALKO; C. Ralph GRAY
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 2000-05-10
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: CA2373104C; PT1177328E; DE60001932D1; EP1177328A1; ES2194729T3; ATE236277T1; EP1177328B1; WO2000068460A1; CA2373104A1; AU4996600A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Behandlung köntinuierlicher Rollen von Stahlblech, die in einem Stahlwerk produziert werden.
Die Herstellung von Metallblechen geringer Stärke für Endgebrauchszwecke, die im Bereich von Architektwkonstruktionen bis zu Automobilen liegen, ist wohlbekannt. Die Rollen aus Stahl werden auf . einer Kaltwalz-Straße bis zu der bevorzugten Dicke produziert und werden auf die geforderte Breite geschnitten oder geschlitzt. Das Metall kann mit Öl behandelt werden und direkt als kaltgewalzter Stahl verwendet werden, oder es kann weiter mit einer relativ dünnen Schicht aus einem zweiten Metall auf einer kontinuierlichen Galvanisierungs-Straße beschichtet werden. Der Galvanisier-Frozess kann in einem Bad aus geschmolzenem Metall durchgeführt werden, typischerweise mit einer Zink-Legierung, oder er kann elektrolytisch mit im wesentlichen reinem Zink oder mit einer gemeinsamen Abscheidung aus Zink mit einem zweiten Metall wie beispielsweise Eisen durchgeführt werden. Ein Glüh-Schritt kann auch an dem mit Zink beschichteten Stahlblech zugeführt werden, wodurch eine Legierung mit dem Stahl-Substrat gebildet wird. Die so mit einer Beschichtung versehene Stahl-Rolle kann dann für eine Lagerung oder einen Versand zum Kunden für anschließende Verfahrensschritte der Bearbeitung des Metalls mit Öl behandelt werden. Gegebenenfalls muß das Öl durch den Kunden unter Verwendung von sauren oder alkalischen Reinigern vor der Aufbringung passivierender Beschichtungen („Vorbehandlungs"-Beschichtungen zur Haftung und Korrosionsinhibition) oder dekorativer Beschichtungen während der Herstellung des Metall-Stücks zu einem gewunschten Endprodukt entfernt werden. Rückstände von dem Öl und den Reinigern können auf der Metall-Oberfläche nach dem Reinigen und Spülen zurückbleiben, was die effiziente Bildung der aktiven Komponenten in den Passivierungsbeschichtungen an die Metallatome an der Metall-Oberfläche inhibiert, wodurch deren Schutz-Eigenschaften verschlechtert werden.
Durch Heißtauchen galvanisiertes Stahlblech kann auch auf der Galvanisier-Straße zur Erhöhung der Beständigkeit gegen Weißrost bei der Lagerung passiviert werden, typischerweise mit einem sechswertiges Chrom umfassenden Produkt. Dies ist unerwünscht aufgrund der Toxizität des Chroms und der Tatsache, dass diese Passivierungsschicht als Basis für nachfolgende Beschichtungsschritte ungeeignet ist.
Es wäre wünschenswert, ein verbessertes Verfahren ohne die Verwendung von Chrom zur Behandlung von Metallen im Stahlwerk vor der Aufbringung eines schützenden Gleitmittels zu schaffen, um den Korrosionsschutz der Metalle zu verbessern, sobald sie zu Produkten für den Endgebrauch verarbeitet werden.
Zusammenfassung der Erfindung
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Behandlung eines Metall-beschichteten Stahlblechs bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfaßt:

(a) In-Kontakt-Bringen einer Oberfläche des Metall-bechichteten Stahlblechs mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IIIB oder IVB oder einer Mischung davon, die in einem Trägermedium gelöst oder dispergiert ist; gefolgt von einem
(b) In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des Metall-beschichteten Stahlblechs aus Schritt (a) mit einem schützenden Gleitmittel.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Endung ist ein behandeltes, Metall- beschichtetes Stahlblech, das in Übereinstimmung mit dem unmittelbar vorstehend beschriebenen Verfahren gebildet wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Metall-beschichtetes Stahlblech, das umfaßt:

(a) ein Metallsubstrat;
(b) eine Beschichtung, die eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IIIB oder IVB oder eine Mischung davon umfaßt, die auf wenigstens einem Teil einer Oberfläche des Metallsubstrats gebildet ist; und
(c) eine schützende Gleitmittel-Beschichtung, die auf wenigstens einem Teil der Beschichtung ausgebildet ist.

Detaillierte Beschreibung
Solange nichts anderes angegeben ist, sollen alle Zahlen, die Mengen von Komponenten oder Reaktionsbedingungen ausdrücken, die in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet werden, so verstanden werden, dass sie in allen Beispielen um den Begriff „etwa" modifiziert werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird typischerweise angewendet, um Metallbleche wie beispielsweise mit Zink-Metall, Zink-Verbindungen oder Zink-Legierungen beschichteten Stahl herzustellen, beispielsweise elektrogalvanisierten Stahl, durch Heißtauchen glavanisierten Stahl, galvannealten Stahl und mit einer Zink-Legierung plattierten Stahl. Es können auch Aluminium-Legierungen, mit Aluminium beschichteter Stahl und mit einer Aluminium-Legierung beschichteter Stahl verwendet werden. Die Form des Metall-Substrats ist ein länglicher Streifen, der um eine Spule in Form einer Rolle aufgewickelt ist. Die Dicke des Streifens liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,254 bis etwa 3,18 Millimeter (mm) (etwa 10 bis etwa 125 mil), und noch mehr bevorzugt bei etwa 0,3 mm, obwohl die Dicke größer oder kleiner sein kann, sofern dies erwünscht ist. Die Breite des Streifens liegt allgemein im Bereich von etwa 30,5 bis etwa 183 Centimeter (cm) (etwa 12 bis etwa 72 in), obwohl die Breite in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Gebrauch schwanken kann.
Nach dem Beschichten des Stahl-Substrats, beispielsweise durch Elektro-Galvanisieren oder Heißtauch-Galvanisieren, und Abkühlen der Metall-Oberfläche typischerweise auf eine Temperatur von 100 bis 300°F (37 bis 149°) und vor der Aufbringung eines schützenden Gleitmittels wie beispielsweise vor dem Ölen des Metalls wird die Oberfläche des Metallblechs mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IIIB oder IVB in Kontakt gebracht.
Die Verbindung des Metalls der Gruppe IIIB oder IVB ist typischerweise in einem Trägermedium dispergiert oder gelöst, beispielsweise in einem wässrigen Medium, in Dampf oder in einem Aerosol. Die Lösung oder Dispersion kann auf das Metall bei einer Temperatur des Trägermediums von Umgebungstemperatur bis 150°F (Umgebungstemperatur bis 65°C) durch bekannte Aufbringungsverfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Walzenbeschichten, Tauchen oder Eintauchen, Sprühen, diskontinuierliches Sprühen, Eintauchen und anschließendes Sprühen oder Sprühen und anschließendes Eintauchen. Der Dampf oder das Aerosol, der/das das Metall der Gruppe IIIB oder IVB enthält, kann in der Weise aufgebracht werden, dass man das kontinuierliche Metallband durch eine Kammer hindurchführt, in der der Dampf zugegen ist. Die Behandlungszeiten sind typischerweise kurz, und zwar von ein paar Sekunden bis zu einer Minute, in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der Bandmetall-Straße und dem Typ Beschichtungseinrichtung, der verwendet wird.
Die in der vorliegenden Beschreibung angesprochenen Metalle der Gruppe IIIB oder IVB sind solche Elemente, die in diesen Gruppen des CAS-Periodensystems der Elemente eingeschlossen sind, wie es beispielsweise gezeigt ist im „Handbook of Chemistry and Physics", 63. Ausgabe (1983).
Bevorzugte Verbindungen von Metallen der Gruppe IIIB und IVB sind Verbindungen von Zirkonium, Titan, Hafnium, Yttrium und Cer und Mischungen daraus. Typischerweise können Zirkonium-Verbindungen gewählt sein aus Hexafluourzirkonsäure, deren Alkalimetall- und Ammonium-Salzen, Ammoniumzirkoniumcarbonat, Zirkonylnitrat, Zirkoniumcarboxylaten und Zirkoniumhydroxycarboxylaten wie beispielsweise Hydrofluorzirkonsäure, Zirkoniumacetat, Zirkoniumoxalat, Ammoniumzirkoniumglycolat, Ammoniumzirkoniumlactat, Ammoniumzirkoniumcitrat und Mischungen daraus. Hexafluorzirkonsäure ist bevorzugt. Ein Beispiel einer Yttrium-Verbindung ist Yttriumnitrat. Ein Beispiel der Titan-Verbindung ist Fluortitansäure und seine Salze. Ein Beispiel der Hafnium-Verbindung ist Hafniumnitrat. Ein Beispiel der Cer-Verbindung ist Cer(III)nitrat. Die Verbindung eines Metalls der Gruppe IIIB oder IVB ist in dem Trägermedium in einer Menge von 10 bis 5.000 ppm Metall zugegen, vorzugsweise in einer Menge von 100 bis 1.000 ppm Metall.
Bei wässrigen Trägern liegt der pH-Wert der Lösung mit der Dispersion üblicherweise im Bereich von 2,0 bis etwa 7,0 und ist bevorzugt etwa 3,5 bis etwa 5,5. Der pH-Wert kann angepaßt werden unter Verwendung von Mineralsäuren wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, Fluorborsäure, Phosphorsäure und dergleichen, einschließlich Mischungen daraus, organischer Säuren wie beispielsweise Milchsäure, Essigsäure, Citronensäure oder Mischungen daraus und wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Ammoniak oder Aminen wie beispielsweise Triethylamin, Methylethylamin oder Mischungen daraus.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Lösung oder Dispersion weiter ein einen Film bildendes Harz. Geeignete Harze schließen Reaktionsprodukte aus einem oder mehreren Alkanolaminen und einem Material mit einer funktionellen Epoxy-Gruppe ein, das wenigstens zwei Epoxy-Gruppen enthält, wie beispielsweise solche Materialien, die in dem US-Patent Nr. 5,653,823 offenbart sind. Vorzugsweise enthalten solche Harze Betahydroxyester, Imide oder funktionelle Sulfid-Gruppen, die eingearbeitet wurden unter Verwendung von Dimethylolproprionsäure, Phthalimid oder Mercaptoglycerin als zusätzlichen Reaktanden bei der Herstellung des Harzes. Andere geeignete Harze schließen ein: wasserlösliche und in Wasser dispergierbare Polyacrylsäuren, wie sie offenbart sind in den US-Patenten Nr. 3,912,548 und 5,328,525; Phenol-Aldehyd-Harze, wie sie beschrieben sind in dem US-Patent Nr.
5,662,746; wasserlösliche Polyamide wie beispielsweise diejenigen, die offenbart sind in der Druckschrift WO 95/33869; Copolymere aus Maleinsäure oder Acrylsäure mit Allylether, wie sie beschrieben sind in der kanadischen Patentanmeldung Nr. 2,087,352; und wasserlösliche und in Wasser dispergierbare Harze einschließlich Epoxy-Harzen, Aminoplasten, Phenol-Formaldehyd-Harzen, Tanninen und Polyvinylphenolen, wie sie in dem US-Patent Nr. 5,449,415 diskutiert wurden. Ein weiteres geeignetes Harz ist das Reaktionsprodukt aus einem eine Epoxy-Gruppe enthaltenden Polymer oder Oligomer (Polyepoxid) mit einem Dialkanolamin und einer Hydroxysäure. Beispiele geeigneter Epoxy-Gruppen enthaltender Polymere oder Oligomere schließen Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen wie beispielsweise den Polyglycidylether von Bisphenol A ein. Der bevorzugte Polyglycidylether ist der Diglycidylether von Bisphenol A.
Beispiele von Dialkanolaminen schließen diejenigen ein, die bis zu vier Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Diisopropanolamin, Diethanolamin, Di(2-hydroxybutyl-)amin und N-(3-Hydroxypropyl-)ethanolamin. Diethanolamin ist bevorzugt.
Beispiele von Hydroxysäuren schließen Dimethylolproprionsäure ein, die bevorzugt ist, Trimethylolpropionsäure, Pentapentraerythritol, Äpfelsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Citronensäure, 3-Hydroxypivalinsäure und Salicylsäure.
Das Reaktionsprodukt kann wie folgt hergestellt werden: Das Epoxy-Gruppen enthaltende Polymer oder Oligomer wird einem geeigneten Reaktionsgefäß mit einem organischen Lösungsmittel zugeführt. Geeignete Lösungsmittel schließen Glycolether wie beispielsweise Ethylenglycolmethylether und Propylenglycolmethylether ein. Die Mischung wird auf eine Temperatur von etwa 50°C erhitzt. Das Amin und die Hydroxysäure werden zugesetzt, und man läßt die Mischung exotherm auf eine Temperatur von etwa 90 bis 100°C kommen.
Das Mol-Verhältnis des Epoxy-Gruppen enthaltenden Polymers oder Oligomers zu der Hydroxysäure und zu dem Amin liegt im Bereich von 0,6 bis 5,0 : 0,05 bis 5,5 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 2,5 : 1,0 bis 2,0 : 1.
Das Reaktionsprodukt kann dann mit weiteren organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser verdünnt werden, das/die vorzugsweise eine Säure enthält/enthalten, die das Träger-Medium für das Reaktionsprodukt bilden kann. Beispiele anderer organischer Lösungsmittel schließen Alkohole mit bis zu acht Kohlenstoffatomen ein, beispielsweise Methanol, Isopropanol und dergleichen, weitere Glycolether wie beispielsweise die Monoalkylether von Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Propylenglycol und dergleichen. Wasser, das Sulfaminsäure enthält, ist die bevorzugte Komponente in dem Trägermedium. Wenn vorhanden, werden die in Wasser dispergierbaren organischen Lösungsmittel typischerweise in Mengen bis zu etwa 20 (zwanzig) Vol.-% verwendet, bevorzugt in Mengen bis zu 10 (zehn) Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Trägermediums, wobei die Restmenge Wasser ist.
Wenn vorhanden, findet sich das einen Film bildende harzförmige Bindemittel in dem Trägermedium gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,005% bis 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten in dem Medium, und das Gewichtsverhältnis des Harzes zum Metall oder Verbindungen des Metalls der Gruppe IIIB oder IVB liegt im Bereich von 2,0 bis 10,0 : 1, vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis 5,0 : 1, bezogen auf das Metall.
Andere optionale Materialien in dem Trägermedium schließen oberflächenaktive Mittel, die als Entschäumer fungieren, oder Mittel zum Benetzen des Substrats ein. Es können anionische, kationische, amphotere oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel (Tenside) verwendet werden. Kompatible Mischungen derartiger Materialien sind ebenfalls brauchbar. Oberflächenaktive Mittel bzw. Tenside sind typischerweise zugegen in Konzentrationsmengen bis zu etwa 1 Vol.-%, vorzugsweise bis zu etwa 0,1 Vol.-%, und Benetzungsmittel sind typischerweise zugegen in Konzentrationsmengen bis zu etwa 2 Vol.-%, vorzugsweise bis zu etwa 0,5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Trägermediums.
Das Film-Deckungsvermögen des Restes der Vorbehandlungs-Beschichtungs-Zusammensetzung liegt allgemein im Bereich von etwa 1 bis etwa 1.000 Milligramm pro Quadratmeter (mg/m²) und liegt vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 400 mg/m². Die Dicke der Vorbehandlungs-Beschichtung kann schwanken, liegt jedoch allgemein bei weniger als etwa 1 μm, liegt vorzugsweise bei etwa 1 bis etwa 500 nm und liegt noch mehr bevorzugt bei etwa 10 bis etwa 300 nm.
Nach Kontakt mit der Verbindung eines Metalls der Gruppe IIIB oder IVB wird das Metallblech mit einem schützenden feuchten oder trockenen Gleitmittel zum Versand oder zur Lagerung beschichtet. Solche Gleitmittel können beliebige aus der Gruppe der Gleitmittel sein, wie sie konventionellerweise in diesem technischen Bereich verwendet werden. Ein Beispiel eines Feucht-Gleitmittels ist Öl. Das US-Patent Nr. 5,229,450 beschreibt ein geeignetes trockenes Gleitmittel.
Zwar ist es beabsichtigt, nicht durch die Aufstellung irgendeiner Theorie gebunden zu sein; die Erfinder glauben jedoch, dass durch Ausbilden des Metalls gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine stärkere chemische Wechselwirkung zwischen Metallatomen an der Metall-Oberfläche und der Verbindung des Metalls der Gruppe IIIB oder IVB möglich ist, da die jungfräuliche Metall-Oberfläche frei von Resten von Öl und alkalischen oder sauren Reinigern ist, die eine chemische Reaktion inhibieren könnten, wodurch ein verstärkter Korrosionsschutz des letzten Endes erhaltenen Metallproduktes sichergestellt wird.

Claims

Verfahren zur Behandlung eines metallbeschichteten Stahlblechs umfassend die folgenden Schritte: (a) In-Kontakt-Bringen einer Oberfläche des metallbeschichteten Stahlblechs mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IIIB oder IVB oder einer Mischung davon, aufgelöst oder dispergiert in einem Trägermedium, gefolgt von (b) In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des metallbeschichteten Stahlblechs aus Schritt (b) mit einem schützenden Gleitmittel.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung des Metalls der Gruppe IIIB oder IVB in einem wässrigen Trägermedium, Dampf oder Aerosol vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Metalloberfläche mit der Verbindung des Metalls der Gruppe IIIB oder IVB in dem wässrigen Trägermedium bei einer Trägermediumtemperatur von Umgebungstemperatur bis 65°C (Umgebungstemperatur bis 150°F) in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Metalloberfläche mit der Verbindung des Metalls der Gruppe IIIB oder IVB durch Walzenbeschichtung in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Metalloberfläche mit der Verbindung des Metalls der Gruppe IIIB oder IVB als Aerosol oder als Dampf in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung des Metalls der Gruppe IIIB oder IVB eine Zirkoniumverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Zirkoniumverbindung in dem wässrigen Medium in einer Menge von 10 bis 5000 ppm Zirkonium vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das wässrige Medium zusätzlich ein harzhaltiges Bindemittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das harzhaltige Bindemittel ein Reaktionsprodukt eines epoxygruppenhaltigen Polymers oder Oligomers, einer hydroxyfunktionellen Säure und eines Dialkanolamins enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das epoxygruppenhaltige Polymer oder Oligomer ein Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das epoxygruppenhaltige Polymer oder Oligomer der Diglycidylether von Bisphenol A ist.
Verfahren nach Anspruch 9, in dem das Dialkanolamin Diethanolamin ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die hydroxyfunktionelle Säure Dimethylolpropionsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das epoxygruppenhaltige Polymer oder Oligomer, die hydroxyfunktionelle Säure und das Dialkanolamin in einem Molverhältnis von 0,6 bis 5,0 : 0,05 bis 5,5 : 1 umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Medium im Wesentlichen frei von Chrom ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall zinkbeschichteter Stahl ist.
Behandeltes metallbeschichtetes Stahlblech, das entsprechend des Verfahrens nach Anspruch 1 ausgebildet ist.
Beschichtetes mit Metall beschichtetes Stahlblech, enthaltend: (a) ein Metallsubstrat, (b) eine Beschichtung enthaltend eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IIIB oder IVB oder eine Mischung davon, die auf wenigstens einem Teil einer Oberfläche des Metallsubstrats ausgebildet ist, (c) und eine schützende Gleitmittelbeschichtung, die auf wenigstens einem Teil der Beschichtung ausgebildet ist.
Beschichtetes mit Metall beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 18, wobei die Verbindung des Metalls der Gruppe IIIB oder IVB eine Zirkoniumverbindung ist.
Beschichtetes mit Metall beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 18, wobei die Beschichtung, die eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IIIB oder IVB oder eine Mischung davon enthält, im Wesentlichen frei von Chrom ist.
Beschichtetes mit Metall beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 18, wobei das Metall zinkbeschichteter Stahl ist.