DE2449967A1 - Verfahren zur phosphatierung von metallflaechen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
Dr. phil. G. B. HAGEN
Dipl-Phys. W. KALK OFF 2449967

MÜNCHEN 71 (Solin)

Franz-Hals-Straße 21
Tel. (0 89) 79 6213/795431

BRU 3422 München, den 16. Oktober 1974

K./ar

Brugarolas, Sociedad Anonima and Frederic Gruber
92 Via Layetana
Barcelona - SPANIEN

Verfahren zur Phosphatierung von Metallflächen

Priorität; 22. Oktober 1973 Spanien

Nr. 42o.o39 und

1o. Mai 1974

Nr. 426.388

Bei den Korrosionsschutzverfahren hat die Phosphat!erung große Bedeutung gewonnen, vor allem, wenn ihr eine Chromatierungsbehandlung folgt, und zwar besonders, wenn es darum geht, eine gute Korrosionsfestigkeit sowie die Haftung von später aufgetragenen Farben zu sichern.

Es sind viele Verfahren bekannt, die die Bildung von Metallphosphatniederschlägen - im allgemeinen von Zink, Eisen und Mangan - vorsehen, wobei kristalline oder amorphe Strukturen sowie eine bestimmte Geschwindigkeit der Bildung der phosphatierten Schichten auch auf kaltem Wege durch die Verwendung von Beschleunigern und anderen Hilfsprodukten, wie z. B. Netzmitteln, Dispergiermitteln, Passiviermitteln erreicht werden. Alle diese Phosphatierungsprozesse erfordern jedoch

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Bayerische Vereinsbank München 823 101
Postscheck 54782-809

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eine dreifache Behandlung, nämlich:
1. Phosphatierungsbad;

2» Spülung zur Entfernung von nicht verbundenen sauren Produkten;

3. Bad auf der Grundlage von Chromsäure zwecks Passivierung der phosphatierten Schichten und Erhöhung der Korrosionsfestigkeit.

Für eine solche Phosphatierungsbehandlung sind daher komplexe und kostspielige Einrichtungen und eine längere Behandlungszeit erforderlich.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein derartiges Verfahren zur filmbildenden Phosphatierung von Metallflächen zu vereinfachen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus folgenden Schritten:

1. Hinzufügung von primären Zink- oder Mangan- oder Eisenphosphaten zu Phosphorsäurelösung;

2. Phosphorylisierung von Kohlenhydraten (Polysaccharide), Zellulose und ihren Derivaten, Stärke, Folyalkoholen oder von Proteiden - allein oder angegliedert an die vorgenannten Kohlenhydrate -, primären, sekundären und tertiären aliphatischen, aromatischen oder heterozyklischen Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern, primären, sekundären und tertiären Aminen und allgemein von Stoffen, die Hydroxylgruppen oder freie Amine - aliphatisch^, aromatische oder heterozyklische enthalten, bis zu ihrer Solubilisierung im Wasser mittels der konzentrierten Phosphorsäure oder Borphosphorsäure oder Phosphorsäure und Alkyl-Vinyl- oder Polyviny!phosphorsäure;

3. teilweises und gelenktes Oxydieren der entstandenen Verbindung durch Chromsäure und ihre Salze unter Bildung von

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Aldehyd-jKeton- oder !Carboxylgruppen, wobei eine Reaktion abläuft, die gleichzeitig teilweise das sechswertige Chrom zu dreiwertigem Chrom reduziert; dabei bildet sich ein lösliches Chromphosphat (Chromichromat-Phosphorsäure), und man erhält eine transparente grüne Lösung;

4. Auftragen der erhaltenen transparenten grünen Lösung im allgemeinen in Verdünnung - auf Eisen-, Zink- oder Aluminiumflächen - bei den beiden zuletzt genannten Metallflächen ist die unter Ziffer 1 genannte Reaktion fakultativ -, wobei es zum Angriff auf das Metall und zur Ablagerung von Metallphosphaten kommt und gleichzeitig zur Bildung eines transparenten Films mit guter Haftung, hoher Korrosionsfestigkeit und völliger Wasserunlöslichkeit, was bei hohen Temperaturen beschleunigt wird,

Gemäß einer .Variante des Verfahrens wird die Phosphorylisierungsphase ausgelassen und direkt zur Solubilisierung der unter Ziffer 2 genannten Produkte geschritten, wie der primären, sekundären und tertiären aliphatischen, aromatischen oder heterozyklischen Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, der primären, sekundären und tertiären Amine und allgemein solcher Stoffe, die Hydroxylgruppen oder freie Amine - aliphatische, aromatische oder heterozyklische - enthalten, und zwar mittels der Phosphorsäure oder mittels Phosphorsäureanhydrid oder mittels Borphosphorsäure oder mittels Phosphorsäure und sauren Estern der Phosphorsäure, ohne daß es dabei zu irgendeiner chemischen Reaktion kommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert die Phosphatierung, die Spülung und die Chrompassivierung in einem Arbeitsgang, was eine Reduzierung der einzelnen Phasen der Behandlung gestattet und nicht nur eine Ersparnis an Einrichtungen und Zeit mit sich bringt, sondern auch den Produktionsertrag

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steigert. Außerdem handelt es sich um ein Kaltverfahren, was eine wichtige Energieersparnis bedeutet. Was den Korrosionsschutz anbelangt, so wird mit der klassischen Phosphatierung nur eine sehr begrenzte Festigkeit erreicht, und zwar wegen des schnellen Nachrostens. Das erfindungsgemäße Verfahren verleiht einen wesentlich besseren Korrosionsschutz aufgrund der filmogenen und wasserabstoßenden Eigenschaften des Überzugs und aufgrund einer mikrokristallinen Beschaffenheit, so daß mit dem Auftragen von Rostschutzölen oder Farben länger gewartet werden kann. Farben, welche auf den nach diesem Verfahren behandelten Flächen aufgetragen werden, haften besser als bei der klassischen Phosphatierung.

Die Anwendung des Verfahrens beschränkt sich nicht auf die Phosphatierung von eisenhaltigen Metallen, sondern ist auch zum Schutz von verzinkten und kadmierten Flächen sowie von Zink, Aluminium und seinen Legierungen verwendbar. Es ist auch zur Entfernung von Oxid von Eisen- und Stahlflächen anwendbar, die durch den Phosphatfilm einen Korrosionsschutz erhalten.

Das wesentliche des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches die Vorteile einer vereinfachten Handhabung und eines besseren Korrosionsschutzes bietet, liegt in der Aktivität der verwendeten Komponenten, die zur alle Komponenten und die Restsäure umfassenden Bildung eines durch Vernetzung erhaltenen Films führt, wodurch die Poren des Phosphatfilms passiviert werden.

Das Vorhandensein von sechswertigen Chromionen und von dreiwertigem Chrom führt neben den passivierenden Eigenschaften zu einer verbesserten Wasserbeständigkeit, besonders bei der Phosphorylisierung und Oxydierung gemäß den obigen Reaktionen

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2 und 3» ähnlich wie bei den Gerbreaktionen. Die Vernetzung und Unlöslichkeit kann auch durch Gallusgerbsäure, Acrylsäure oder ihre Derivate und durch Polycarboxyl- oder Hydrocarboxylsäure begünstigt werden.

Dieser grundlegenden Verbindung können eventuell andere Substanzen beigefügt werden, wie:

Beschleuniger, z. B. Fluoride, Nitrate, Nitrite, Oxalsäure, Borsäure, Fluorilikate, Pikrinsäure, Äthyldiaminotetracetsäure u. a.;

Härter, wie z. B. Ammoniumsalze und aliphatische, aromatische oder heterozyklische Amine, besonders Guanidin, Phenylbiguanidin, Diäthylentriamin, Morpholin, Melamine und Derivate, Harnstoff, Phenylharnstoff und Polyharnstoff, auch Ersatzstoff-Benzidine, quaternäre Basen, Dicyandiamin, Succinimid, Anilin, Toluidin, XylidinjPhtalimin, Polyvinylamin, Acrylamin, Harze und aminierte Komplexe, die die Vernetzung und Bildung von komplexen phosphorhaltigen und chromhaltigen Polyestersäuren und des Chromits begünstigen, die mit den in der Reaktion 2 und 3 gebildeten Säure- und Aldehydgruppen reagieren können und die filmogene, makromolekulare Struktur ermöglichen- welche geschlossener und korrosionsfester ist;

Plastifikatoren, wie z. B. Alkohole: Polyvinylalkohole, PoIyallylalkohole, Allylstärke, Glykole und Polyglykole, PoIyoxyäthylenderivate;

Korrosionsinhibitoren, wie z. B. Borate, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Oxyäthylenamine, Nitrophenole, u. a.;

Stoffe mit Amin-, Hydroxyl-, Carboxyl- und anderen chemisch aktiven Gruppen, die mit den in den später auf die behandelte

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Fläche aufgetragenen Farben enthaltenen Harzen reagieren können;

Harze in wäßriger Dispersion, Lösung oder Emulsion, wie z. B. Acrylharze, Harnstoff-Formol-Harze usw., wodurch die späteren organischen Überzüge eine bessere Haftung erhalten, da sie in den Phosphatfilm eindringen. Der eigentliche Vorteil des Verfahrens, nämlich die Umgehung der Spülung, führt dazu, daß diese löslichen Stoffe in der Phosphatierungsschicht gehalten werden können und später während der Trocknungsund Ofenperiode unlösbar gemacht werden können;

Netzmittel, Antischaummittel, Sequester und andere Hilfssubstanzen in geringen Mengen.

Die Anwendung dieses polyvalenten Produktes erfolgt beispielsweise durch Immersion oder Kaltspritzen, wobei die Behandlungszeit von der Zusammensetzung abhängig ist. Es kann auch elektrolytisch auf die Metallflächen aufgebracht werden. In diesem Fall wird das Produkt als Elektrolyselösung verwendet und die betreffende Metallfläche als in diese Lösung eingeführte Kathode, wobei sich die Kationen an derselben absetzen und einen elektrisch aufgebrachten Überzug bilden, der bessere Eigenschaften hat, als die üblichen elektrolytischen Überzüge, da es gleichzeitig zur Bildung der Phosphatschicht kommt, die den Schutz verstärkt.

Die der Immersions- oder Spritzbehandlung unterworfenen Teile werden vorzugsweise im Ofen bei einer Temperatur von etwa 5o ⁰C bis 25o ⁰C getrocknet; dadurch wird die Vernetzung der Komponenten beschleunigt. Die Kochtemperaturen der Farben können für die Vernetzung des Phosphatfilms genutzt werden.

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Wenn die Phosphatierungsflüssigkeit in heißem Zustand auf die Metallfläche aufgebracht wird, so ist die Reaktion schneller. Die Konzentration der Lösung hängt vom gewünschten Effekt ab. Die höchsten Konzentrationen der Lösung bewirken einen größeren Korrosionsschutz.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.

Handelsübliche Phosphorsäure (85 %) wird Zinkoxyd beigefügt, um vorzugsweise in heißem Zustand ein lösliches, primäres Zinkphosphat zu bilden. Dieser Lösung werden dann die oben beschriebenen Reduktionsstoffe, vorzugsweise Äthylenglykol, beigefügt, das kalt vermischt wird. Anschließend werden diese Reduktionsgruppen mit Chromsäure oder ihren Salzen oxidiert. Diese Reaktion, die in kaltem Zustand stattfindet, kann durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt werden. Das Produkt nimmt dann eine grüne Farbe an, was gleichzeitig ein Anzeichen für die Reduzierung des sechswertigen Chroms auf dreiwertiges Chrom darstellt. Eventuell können auch Stoffe mit filmogenem Charakter, wie Methylolharnstoff, die mit den in den später aufgetragenen Farben enthaltenen Harzen reagieren können, beigefügt werden.

Patentansprüche:

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Claims (6)

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1. Verfahren zur filmbildenden Phosphätierung von Metallflächen, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

Die Herstellung einer komplexen, phosphorchromorganischen, filmogenen Verbindung durch die Phosphyrilisierung von Polysacchariden, von Zellulose und ihren Derivaten, von Stärkeamylen, von Polyalkoholen oder von Proteiden - allein oder an die vorher genannten Kohlenhydrate angegliedert mittels Phosphorsäure, die durch Phosphorsäureanhydrid oder Borphosphorsäure oder Phosphorsäure und die sauren Ester der Phosphorsäure ersetzt werden kann; das teilweise und gelenkte Oxidieren der erhaltenen phosphorylisierten Verbindung durch Chromsäure oder ihre Salze unter teilweiser Reduzierung des sechswertigen Chroms auf dreiwertiges Chrom und Bildung eines löslichen Chromphosphats; vorzugsweise die Herbeiführung einer Reaktion der oxidierten Gruppen der phosphorylisierten Kohlenhydrate oder der anderen genannten Substanzen mit Trägersubstanzen von Aminogruppen; vorzugsweise die Hinzufügung von Beschleunigern, Plastifikatoren, Inhibitoren, Netzmitteln, ÄntischauDimitteln, Sequestern;

die Hinzufügung von primären Zink-Mangan-, Eisen- oder Bleiphosphaten;

und die Behandlung der au schützenden Fläche mit dem so erhaltenen Produkt, welches aus einer grünen, transparenten Lösung besteht und vorzugsweise mehr oder weniger mit Wasser verdünnt ist, mit anschließender Trocknung, um die Vernetzung und vollständige UnlÖsliehkeit des Films zu erreichen der Art, daß dieser fest an der Fläche haftet und wasser- und lösungsmittelbeständig und sehr korrosionsfest ist und den nachfolgenden Auftrag von Farben gestattet.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Phosphyrilisierung weggelassen wird und statt dessen direkt die Solubilisierung der genannten Stoffe vorgenommen wird, und zwar wahlweise auch die Solubilisierung von primären, sekundären und tertiären aliphatischen, aromatischen oder heterozyklischen Alkoholen, von Aldehyden, Ketonen, Estern, primären, sekundären und tertiären Aminen und generell von Substanzen, die Hydroxylgruppen oder freie Amine - aliphatische, aromatische oder heterozyklische - enthalten, mittels Phosphorsäure oder Phosphorsäure-anhydrid oder Borphosphorsäure oder Phosphorsäure und die sauren Ester der Phosphorsäure, ohne daß es dabei zu irgendeiner chemischen Reaktion kommt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der erhaltenen Verbindung Phosphorsäure beigefügt wird zu dem Zweck, Oxide von den behandelten Metallflächen zu entfernen.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltenen Verbindung Stoffe mit Amin-, Hydroxyl-, Karboxyl- und anderen chemisch aktiven Gruppen beigefügt wird, welche mit den Harzen, die in den später auf die behandelten Metallflächen aufgetragenen Farben enthalten sind, reagieren können.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltenen Verbindung Harze in wäßriger Dispersion, Lösung oder Emulsion, vorzugsweise Acrylharze, beigefügt werden.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene phosphatierende Verbindung elektrolytisch auf die Metallfläche aufgetragen wird, um außer der filmogenen Phosphatierung dieser Fläche die elektrolytische Ablagerung der

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in der phosphatierenden Verbindung enthaltenen Metalle auf der Fläche zu erreichen.

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