DE2505172C2

DE2505172C2 -

Info

Publication number: DE2505172C2
Application number: DE19752505172
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 5023 Weiden De Gotta; Karl-Heinz 5030 Huerth De Schroll
Original assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln De GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln De GmbH
Priority date: 1975-02-07
Filing date: 1975-02-07
Publication date: 1988-01-21
Also published as: DE2505172A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Weiterbildung des Verfahrens nach Patent 24 18 118.

Gegenstand dieses Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl mit Schichtgewichten im Bereich von mehr als 0,8 bis zu 1,2 g/m² vor dem Aufbringen weiterer Überzüge, wobei wäßrige saure Lösungen mit einem pH-Wert im Bereich von 4,3 bis 6,5, enthaltend Alkalimetall- und/oder Ammoniumorthophosphat, Beschleuniger, Netzmittel und kurzkettige Alkanolamine, im Spritzverfahren bei Temperaturen zwischen 50 und 70°C auf die Metalloberfläche aufgebracht werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) die Phosphatierung in zwei Stufen vornimmt,
b) in der ersten Stufen mit Lösungen arbeitet, die 1-20 g/lOrthophosphate, 0,05-5 g/lorganische Nitroverbindung als Beschleuniger, 0,01-1,5 g/lnichtionogene Netzmittel und 0,05-1 g/lMono-, Di- oder Trialkanolamine mit
2 bis 3 C-Atomen im Alkylrest
enthalten und
c) in der zweiten Stufe die Konzentration an Orthophosphat um 50 bis 100% erhöht, gleichzeitig die Konzentration an Netzmittel um 20 bis 30% herabsetzt, jeweils bezogen auf die Konzentration in der ersten Stufe,

Es ist seit langem bekannt, auf Eisen- und Stahloberflächen Eisenphosphatüberzüge zu erzeugen, wobei Alkali- und/oder Ammoniumorthophosphatlösungen mit einem pH-Wert von 4,3 bis 6,5 angewendet werden. Diese Lösungen enthalten weiterhin häufig einen Zusatz an Oxidations- oder Reduktionsmitteln zur Beschleunigung, Netzmittel und Emulgatoren, soweit eine gleichzeitige Reinigung durchgeführt werden soll, und werden sowohl im Tauch- als auch im Spritzverfahren angewandt.

Ziel der Erfindung des Hauptpatentes war es, ein Verfahren zu entwickeln, welches im Spritzverfahren angewandt werden kann und gegenüber den bisherigen Verfahren einen verbesserten Korrosionsschutz bewirkt. Eine weitere technische Voraussetzung war, daß die Phosphatschichten besonders geeignet sind für das Aufbringen weiterer Überzüge, insbesondere von Lacken oder Kunststoffbeschichtungen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den beim Verfahren gemäß dem Hauptpatent erzielten guten Korrosionsschutz noch zu verbessern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren gemäß Patent 24 18 118, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösungen 0,05 bis 0,5 g/l aromatische Monocarbonsäuren in Form von Benzoesäure oder alkylierter Benzoesäure mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest enthalten. Als alkylierte Benzoesäuren kommen Methyl-, Ethyl- oder Propylbenzoesäure und insbesondere p-(tertiär-Butyl)-benzoesäure in Betracht.

Die zur Anwendung gelangenden sauren Phosphatierungslösungen enthalten Orthophosphate in Form von Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumphosphat.

Als organische Nitroverbindungen kommen Nitrobenzoesäure, Nitroguanidin, Nitroresorcin und nitrierte Benzolsulfonsäuren, wie beispielsweise m-Nitrobenzolsulfonsäure, in Betracht. Die Beschleunigungsmittel werden in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 3 g/l eingesetzt.

Geeignete kurzkettige Alkanolamine sind insbesondere Mono-, Di- und Triäthanolamin und entsprechende Propanolamine. Als nichtionogene Netzmittel kommen insbesondere Umsetzungsprodukte von Äthylenoxid und Propylenoxid mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie Phenolen und Fettalkoholen oder Säureamiden, in Betracht. Der Trübungspunkt der verwendeten Netzmittel liegt im allgemeinen zwischen 20 und 70°C.

Mit Hilfe der oben beschriebenen Phosphatierungslösungen lassen sich unter den genannten Bedingungen auf Eisen und Stahl Phosphatüberzüge herstellen, die einen ausgezeichneten Korrosionsschutz besitzen. Die Schichtdicken liegen über 0,8 g/m². Bei entsprechender Behandlungsdauer lassen sich Schichtdicken von 1,2 g/m² erreichen. Das Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß vor dem Aufbringen weiterer Überzüge lediglich eine Wasserspülung der Phosphatschicht notwendig ist und die sonst übliche Nachbehandlung mit Cromatisierungslösung entfallen kann.

Die Phosphatschichten sind besonders geeignet für das Aufbringen weiterer Überzüge durch eine elektrostatische Naßlackbeschichtung, eine elektrostatische Pulverbeschichtung oder auch insbesondere elektrophoretische Tauchlackierungen mit wasserlöslichen Lacken. Die Überzüge zeigen eine gute Schlagfestigkeit.

Beispiel

Tiefziehbleche aus Stahl (RR St. 1405) wurden im Spritzverfahren zunächst für eine Zeitdauer von 90 Sekunden mit einer wäßrigen Phosphatierungslösung der folgenden Zusammensetzung behandelt - Temperatur: etwa 65°C, Spritzdruck: 1,5 bar:

1. Stufe

7 g/lprim. Natriumorthophosphat (NaH₂PO₄) 0,4 g/lNatrium-m-Nitrobenzosulfonat 0,7 g/lNonylphenol × 10 EO 0,3 g/lTriethanolamin 0,2 g/lBenzoesäure

Anschließend erfolgte für weitere 90 Sekunden eine Behandlung mit einer wäßrigen Phosphatierungslösung der nachstehenden Zusammensetzung (Temperatur und Spritzdruck wie vorstehend angegeben):

2. Stufe:

11 g/lNaH₂PO₄ 0,4 g/lNatrium-m-Nitrobenzolsulfonat 0,5 g/lNonylphenol × 10 EO 0,3 g/lTriethanolamin 0,2 g/lBenzoesäure

(Nonylphenol × 10 EO = Anlagerungsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid an Nonylphenol, nichtionogenes Netzmittel).

Der pH-Wert in den Lösungen beider Stufen betrug 5,5.

Zum Vergleich wurden Testbleche in der gleichen, vorstehend angegebenen Weise mit Phosphatierungslösungen behandelt, die jeweils anstelle des erfindungsgemäßen Zusatzes von Benzoesäure enthielten.

Im Anschluß an die Phosphatierungsbehandlung wurden die Testbleche zunächst mit Leitungswasser und nachfolgend mit deionisiertem Wasser gespült und im Luftstrom getrocknet. Anschließend wurden die Testbleche mit einem grauen Elektrotauchgrund, wie er in der Automobilindustrie üblich ist (anodische Elektrotauchlackierung), beschichtet; die Schichtdicke betrug ca. 18 µm.

Die beschichteten Testbleche wurden sodann mit einem Kreuzschnitt versehen und für 240 Stunden dem Salzsprühnebeltest gemäß DIN 50 021 SS ausgesetzt. Für die Auswertung wurden berücksichtigt: Blasengrad auf der Fläche gemäß DIN 53 209 sowie Rostunterwanderung in mm, ausgehend vom Kreuzschnitt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle; wobei die unter a) angegebenen Werte mit den erfindungsgemäßen Lösungen, die unter b) angegebenen Werte mit den Vergleichslösungen erhalten würden:

Tabelle

Claims

Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl mit Schichtgewichten im Bereich von mehr als 0,8 bis zu 1,2 g/m² vor dem Aufbringen weiterer Überzüge, wobei wäßrige saure Lösungen mit einem pH-Wert im Bereich von 4,3 bis 6,5, enthaltend Alkalimetall- und/oder Ammoniumorthophosphat, Beschleuniger, Netzmittel und kurzkettige Alkanolamine, im Spritzverfahren bei Temperaturen zwischen 50 und 70°C auf die Metalloberflächen aufgebracht werden und wobei man ferner
- a) die Phosphatierung in zwei Stufen vornimmt,
- b) in der ersten Stufe mit Lösungen arbeitet, die 1-20 g/lOrthophosphate, 0,05-5 g/lorganische Nitroverbindungen als Beschleuniger, 0,01-1,5 g/lnichtionogene Netzmittel und 0,05-1 g/lMono-, Di- oder Trialkanolamine mit
  2 bis 3 C-Atomen im Alkylrest
- enthalten und
- c) in der zweiten Stufe die Konzentration an Orthophosphat um 50 bis 100% erhöht, gleichzeitig die Konzentration an Netzmittel um 20 bis 30% herabsetzt, jeweils bezogen auf die Konzentration in der ersten Stufe, nach Patent 24 18 118, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösungen 0,05 bis 0,5 g/l aromatische Monocarbonsäuren in Form von Benzoesäure oder alkylierter Benzoesäure mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest enthalten.