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Verfahren zur Veredlung von Eisen und Stahl durch chemische Oberflächenbehandlung
und Lackierung Früher wurde fast ausschließlich die Oberflächenveredlung von Eisen-
und Stahlblechen durch Verzinkung oder Verzinnung vorgenommen. .Seit 15 Jahren etwa
setzte sich in immer steigendem Maße die Lackierung, insbesondere auf Basis der
Kunstharz-Einbrennlacke durch. Diese blieb aber mit noch nicht überwundenen Nachteilen
behaftet. Bei Verletzung der Lackschicht setzt eine Rostbildung ein, die den Überzug
unterkriecht und zum Abplatzen bringt (Unterrostung). Weiterhin erreicht die Haftfestigkeit
und Flexibilität von Lacküberzügen nicht die der obengenannten metallischen .Schutzschichten.
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Zur besseren Verankerung der Lacküberzüge auf dem Metall bediente
man sich einer mechanischen Aufrauhung durch .Sand- oder Stahlstrahlen öder auch
chemischer Beizung, wobei in beiden Fällen das Auftreten einer Unterrostung nicht
ausgeschlossen, bei der chemischen Beizung sogar diese Gefahr infolge Verbleibens
von Salzresten. auf der Metalloberfläche eher erhöht als vermindert wurde.
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Die Übertragung der Fortschritte der Phosphatierungstechnik auf dieses
Problem ergab zwar eine ausgezeichnete Haftung und einen vorzüglichen Unterrostungsschutz,
jedoch gelang es nicht, die Biegefestigkeit zu erhalten, die z. B. die Verarbeitung
von lackiertem Blech bei seiner Verformung verlangt. Wenn vor der Lackierung mit
den bekannten Phösphatierungsverfahren vorbehandelt wird, ist in der Regel die Verbesserung
des Unterrostungsschutzes und der Haftung mit einer Verminderung der Biegefestigkeit
des lackierten Eisenbleches verbunden.
Durch Ausbildung sehr feinkristalliner
Phosphatschichten und durch Herabsetzung der Schichtauflage bis auf etwa i g/m2
gelang es zwar, eine wesentliche Verbesserung der Flexibilität zu erhalten, jedoch
war diese in der Emballagenindustrie, z. B. für die Fertigung von Konservendosen
aus lackiertem Band, noch immer nicht ausreichend genug, so daß z. B. beim Bördeln,
Falzen oder Sickenschlagen der Lack auch auf diesen feinsten Schichten verletzt
wurde.
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Die Anwendung der Phosphatierung in der Konservendosenindustrieblieb
deshalb aufjene Fertigungsmethoden beschränkt, bei denen aus dem Eisenblech die
Dose hergestellt und erst in diesem Rohzustand phosphatiert und anschließend lackiert
wird: In technischer und wirtschaftlicher Hinsicht blieb diese Fertigungsart daher
unbefriedigend und für einen billigen Gebrauchsartikel zeit zu hohen Kosten behaftet,
so daß die Erzeugung nach diesen bekannten Verfahren nur als Notstandsmaßnahme zu
betrachten ist.
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Gegenstand der Erfindung ist die Veredlung von Eisen- und Stahlblechen
durch eine chemische Oberflächenbehandlung mit anschließender Lackierung, die ein
Optimum von Korrosionsschutz, Haftfestigkeit und Biegefestigkeit vereinigt. Dies
wird dadurch erreicht, daß die chemische Oberflächenbehandlung in zwei Stufen durchgeführt
wird.
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In der ersten Stufe wird die Behandlung mit phosphorsäurehaltigen
wäßrigen Lösungen bei einem pn-Wert vorgenommen, der im sauren Gebiet außerhalb
des Phosphatierungsgleichgewichtes zwischen primärem Metallphosphat und sekundärem
bzw. tertiärem Metallphosphat und freier Phosphorsäure liegt, bei dem also eine
visuell wahrnehmbare Schichtbildung nicht auftritt. In der zweiten Stufe wird durch
eine Behandlung mit wäßrigen Lösungen, die Passivierungsmittel und ferner solche
Chemikalien enthalten, die eine blanke Oberfläche erhalten und eine Schlammablagerung
verhindern, passiviert. Nach dem Spülen und Trocknen werden die Bleche in bekannter
Weise lackiert, insbesondere mit Kunstharzlackierungen versehen. Wie weiter unten
ausgeführt, sind die nach dem Verfahren erzeugten Bleche bezüglich Korrosionsbeständigkeit
und Haftfestigkeit des Lackes den nur lackierten überlegen und in der Biegefestigkeit
zum mindesten gleichwertig.
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Die genannten Bedingungen für die Behandlung in der ersten -.Stufe
werden erfüllt durch Anwendung eines Bades, das freie Phosphorsäure enthält und
einen pH-Wert unter i,g, vorzugsweise zwischen i,o und 1,9 besitzt. Es kann außerdem
noch Zusätze von primären Phosphaten des Zinks, Eisens, Mangans, Calciums sowie
Netzmittel (z. B. Fettalkoholsulfonate, alkylierte Arylsulfosäuren) und fettlösende
Alkohole enthalten. Bei Anwesenheit von primären Phosphaten ist es ratsam, den pH-Wert
nicht in der Nähe der oberen angegebenen Grenze zu wählen. Besonders günstig arbeiten
Bäder mit i5- bis 25 g/1 nichtgebundenem P2 06, bei einer Temperatur von 50° C und
einer Behandlungszeit zwischen 2o Sekunden und 3 Minuten.
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In der in der Phosphatierungstechnik üblichen Punkte-Nomenklatur ausgedrückt
haben solche Bäder, wenn sie keine Schwermetalle oder andere Zusätze enthalten,
zu Beginn beispielsweise 25 Säure- und 5o Gesamtpunkte, also ein Punkteverhältnis
von i : 2 und einen pH-Wert von 1,2. Durch das Arbeiten des Bades geht Eisen in
Lösung, so daß auch bei Aufrechterhaltung des Gehaltes an freier Säure durch entsprechende
Ergänzung die Gesamtpunkte steigen. Wenn bei 25 Säurepunkten etwa iio Gesamtpunkte
erreicht sind, wobei der pH-Wert etwa 1,9 beträgt, nähert man sich dem Phosphatierungsgleichgewicht,
und die Möglichkeit zur Schichtausbildung ist gegeben. In diesem Zustand empfiehlt
es sich, das Phqsphatierungsbad für die Zwecke der Erfindung nicht weiter zu verwenden,
sondern neu anzusetzen.
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Die Konzentration des Phosphatierungsbades, Temperatur und Behandlungszeit
können in gewissen Grenzen variiert werden, und zwar in Abstimmung auf das Angriffsvermögen
auf die Metalloberfläche, das von dem Zustand des Bleches (d. h. Glühzustand, blank,
angerostet) und seiner Provenienz (d. h. kalt-oder warmgewalztes Blech usw.) abhängt.
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Durch diese erste Stufe der Behandlung werden keine sichtbaren Phosphatschichten
aufgebracht, wie sie bei den bekannten Phosphatierungsverfahren erhalten werden.
" Während bei schichtbildenden Verfahren. über i g P2 06/m2 behandelter Oberfläche
vorhanden sind, befinden sich nach der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren
nur etwa 5 bis io mg P2 06/m2 auf der Oberfläche.
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Die Behandlung mit phosphorsäurehaltigen Lösungen der ersten Behandlungsstufe
kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, z. B. durch Tauchen, Spritzen,
ohne oder mit mechanischer Einwirkung, beispielsweise durch Bürsten. Ferner ist
es möglich, die Behandlung unter gleichzeitiger Einwirkung des elektrischen Stromes
durchzuführen, und zwar sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom oder mit
beiden überlagert.
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In der zweiten Stufe erfolgt eine Behandlung in einem Passivierungsbad.
Als Passivierungsmittel können Nitrite, Chromsäure oder Chromate in den üblichen
Konzentrationen angewandt werden, wie sie bei den in der Phosphatierungspraxis verwendeten
Nachbehandlungsbädern üblich sind. Zusätzlich zu dem Passivierungsmittel enthält
das für die zweite Behandlungsstufe anzuwendende Bad noch ein Mittel, das geeignet
ist, auf Eisen eine blanke Oberfläche zu erhalten und Schlammabscheidungen aus dem
Bad auf der Metalloberfläche zu verhindern bzw. rückgängig zu machen. Es handelt
sich hierbei. um Zusätze, die, wie beispielsweise die in der Textilindustrie als
Härtebinder beim Waschen und Färben von Textilien angewandten Chemikalien, die Härte
des Wassers binden und auch Eisensalze in- Lösung zu bringen und ihr Ausfallen als
Karbonate, Sulfate oder Phosphate zu verhindern vermögen. Wie festgestellt wurde,
verhindern diese Zusätze auch Schlamm abscheidungen in den Passivierungsbädern.
Solche Stoffe sind Pyrophosphate, beispielsweise neutrales Natriumpyrophosphat,
Metaphosphate, z. B. Natriumhexametaphosphat, Polyphosphate, z. B. Nah P, 0l0, und
organische Stoffe vom Typ der mit Aminstickstoff substituierten Karbonsäure, z.
B.. Nitrilotriessigsäure,
wie sie unter der Handelsbezeichnung der
Trilone vorliegt. Als besonders geeignet erwies sich von dieser Klasse organischer
Stoffe Trilon B.
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Die Konzentration der Zusätze kann variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Verwendung von Nitriten als Passivierungsmittel mit i bis io g
einer Mischung von Soda und Natriumnitrit, beispielsweise von 2o 0/a Soda und 8o
°/o Natriumnitrit, im Liter, dem i bis 5 g/1 Trilon oder i bis io g/1 neutrales
Natriumpyrophosphat zugesetzt sind. Am zweckmäßigsten hat sich eine Lösung von 2,5
g/1 der genannten Soda-Nitrit-Mischung mit einem Zusatz von 4 g/1 neutralem Natriumpyrophosphat
bewährt. Bei Verwendung von Natriumchromat als Passivierungsmittel nimmt man vorzugsweise
Lösungen von o,i bis i g/1 Natriumchromat und setzt o,i bis 1o g neutrales Natriumpyrophosphat
pro Liter zu, vorzugsweise 0,5 g Natriumchromat pro Liter und 4 g/1 neutrales
Natriumpyrophosphat.
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Die Menge des schlammverhütenden Zusatzes, beispielsweise Natriümpyrophosphat
oder Trilon B, richtet sich nach der Härte des Wassers und nach der Stärke der ohne
Zusatz auftretenden Schlammablagerung, und zwar derart, daß mit zunehmender Gefahr
der Schlammbildung dei erforderliche Zusatz höher gewählt wird. Auch andere schlammverhütende
Zusätze sind unter den gleichen Gesichtspunkten zu variieren. In der Regel erfordern
die übrigen Zusätze größere Zusatzmengen. Natriumpyrophosphat und Trilon B haben
sich als besonders vorteilhaft und in geringsten Mengen wirksam erwiesen.
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Die Passivierung mit den mit den erfindungsgemäßen Zusätzen versehenen
Lösungen kann bei gewöhnlicher oder auch bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden.
Als - zweckmäßig hat sich eine Temperatur von 50° C erwiesen, bei der man mit einer
Behandlungszeit von 2o Sekunden sowohl im Tauchen als auch im Sprühen im allgemeinen
auskommt. Eine längere Behandlungszeit bringt keine wesentliche Verbesserung des
Effekts, schädigt die Korrosionsschutzverbesserung aber auch nicht, so daß auch
längere Behandlungszeiten zulässig sind. Auch kürzere Behandlungszeiten können schon
zum Erfolg führen. Es gelang beispielsweise schon bei 6 Sekunden Behandlungszeit,
eine genügende Wirkung zu erhalten.
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Ein besonderer Vorteil der zweiten Behandlungsstufe des Verfahrens
besteht darin, daß die so passivierten Gegenstände anschließend mit Wasser gespült
werden können, ohne daß dadurch der Passivierungseffekt aufgehoben wird. Dies hat
seine besondere Bedeutung deshalb, weil Kunstharzlackierungen bekanntlich recht
empfindlich gegen Salzreste sind, besonders gegen solche der Alkalien auf chemisch
behandelten Blechen. Es ist daher möglich und vorteilhaft, die mit den erfindungsgemäßen
Zusätzen der zweiten Behandlungsstufe passivierten Gegenstände vor der Lackierung
gründlich mit Wasser zu spülen.
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Erst durch den Kombinationseffekt beider Behandlungsstufen ist die
Erreichung der gewünschten Eigenschaften des Veredlungsverfahrens für die Lackierung
gesichert. Die Wirksamkeit des Verfahrens ist aus den folgenden Vergleichsversuchen
ersichtlich.
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Blanker Bandstahl wurde in Salzsäure kalt gebeizt, wassergespült und
30 Sekunden in einem Bad mit 2o g/1 freier P2 05 bei 45 bis 50° C behandelt,
wassergespült, 2o Sekunden in einem Passivierungsbad mit
0,5 g/1 Natriumchromat
und
0,5 g/1 Natriumpyrophosphat bei 5o° C behandelt, wassergespült, bei i2o°
C getrocknet und mit einem in der Konservendosenindustrie üblichen Unterzugslack
lackiert mit einer Lackauflage von 4,5 9/m' und bei 18o° C eingebrannt. Aus diesem
Band wurden Konservendosen gefertigt und innen mit einer Spritzlackierung versehen
und wiederum eingebrannt; die Gesamtlackauflage innen betrug
10 g/m2. Solche
Konservendosen A wurden im Vergleich zu im Handel befindlichen Konservendosen aus
lackiertem Bandstahl N geprüft. Die Eisenaufnahme nach einer Autoklavbehandlung
mit i°/oiger Essigsäure bei i2o° C über
30 Minuten, anschließendem Abschrecken
in kaltem Wasser und 72stündiger Lagerung bei 5o° ergab die aus Tabelle I ersichtlichen
Werte.
| Tabelle I |
| Dosenbezeichnung Fe-Gehalt in mg/Dose |
| A 70 |
| N 173 |
Aus beiden Dosen wurden dann nach der Essigsäurebehandlung Blechstücke ausgeschnitten
und diese in noch feuchtem Zustand der Erichsen-Tiefung unterworfen. Getieft wurde
durch Eindruck einer 2o-mm-Kugel. In Tabelle II sind einmal angegeben die Eindrucktiefen,
bei denen die ersten Haar- bzw: groben Risse auftraten, und ferner der Befund bei
einer Tiefung von 5 mm angegeben.
| Tabelle II |
| Blech- Tiefung in mm |
| Grad der Ablösung |
| bezeichnung Haar- grobe bei 5 mm Tiefung |
| Risse Risse |
| N 1,g 3,6 starke Filmablösung |
| A 4,1 - schwache Film- |
| ablösung |
Die Haftfestigkeit der Lackierung wurde durch Schlagprüfung mit elektrischer Indikation,
ausgedrückt in Milliampere Stromdurchgang, nach der Beanspruchung geprüft. Neue
Blechabschnitte beider Vorbehandlungsarten [blank (B) und gemäß Erfindung zweistufig
vorbehandelt (C)] wurden doppelt lackiert mit einem Walz- und einem Spritzlack,
jede Lackierung
30 Minuten bei 2oo° eingebrannt. Die Auflagestärke
der Lackfilme betrug 6 g/m2. Jedes Versuchsblech wurde mit einer Rasierklinge über
Kreuz bis auf das Metall geritzt. Die Bleche wurden in einer Kochsalzlösung mit
2°/oiger Essigsäure zur Hälfte eingetaucht gekocht und nach 8tägigem Stehen in der
abgekühlten Lösung im abgeschlossenen Gefäß begutachtet, wobei sich die Schlagprüfung
auf die Flüssigkeitszone F, Dampfzone D und außerdem auf ein nicht dem Essigsäuretest
ausgesetztes
Blech U erstreckte. Die-Versuchsergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Nach der chemischen Beanspruchung zeigten alle Bleche an der Ritzstelle Rosterscheinungen.
Die erfindungsgemäß vorbehandelten Bleche wiesen nur einen dunklen Strich auf, der
sich nach beiden Seiten nur 1 mm unter dem Lack verbreitet hatte. Auch an den Kanten
war nur ein schmaler Streifen angegriffen. Von den nicht chemisch behandelten Blechen
B hatte sich der Film an den Schnittkanten und Rändern vom Untergrund gelöst. An
der Ritzstelle hatte sich die Ablösungszone nach beiden Seiten auf 5 bis 8 mrn verbreitet.
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. Die Schlagprüfung zeigt auch zahlenmäßig die Überlegenheit, die
die erfindungsgemäße Vorbehandlung bringt. Bei einer Schlagtiefe von 2 mm zeigt
z. B. das unbehandelte Blech einen Stromdurchgang von 130 Milliampere und das erfindungsgemäß
behandelte von 2o Milliampere. Auch in der Dampfzone ist der Unterschied zwischen
150 Milliampere und 4¢ Milliampere markant.