DE727194C

DE727194C - Herstellung von Phosphatueberzuegen, insbesondere auf Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE727194C
Application number: DEM141599D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Gerhard Roesner; Dr Ludwig Schuster
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1938-05-11
Filing date: 1938-05-11
Publication date: 1942-10-28

Description

Herstellung von Phosphatüberzügen, insbesondere auf Eisen und Stahl Die Erlindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dünnen, feinkristallinen Phosphatschichten, insbesondere auf Eisen und Stahl.
Das Erhalten von feinkristallinen Phosphatschichten ist bei den bekannten Verfahren und Phosphatlösungen abhängig von der Beschalienheit der Metalloberfläche und gelingt nur unter ganz bestimmten Oberflächenbedingungen. Bei vielen Blechmaterialien, wie sie z. B. für Fahrradschutzbleche; Winkergehäuse, Autolampen u. dgl. verwandt werden, gelingt es mit den üblichen Phosphatierungsverfahren nicht immer, eine feinkristalline und dünne Phosphatschicht zu erzeugen. Diese Phosphatschichten oder ungleichmäßigen Überzüge, die teils grob-, teils feinkristallin sind, bieten beim Lackieren Schwierigkeiten, da dicke Schichten viel Lack aufsaugen und grobe Kristalle bei nur ein-Z> zweimaliger Lackierung den Lackfilm durchstoßen und daher der Lacküberzug nicht porenfrei wird. Auch leidet die Brillanz des Lacküberzuges.
Es hat sich nun gezeigt, daß bei nachträglicher Lackierung zur Erreichung eines guten Korrosionsschutzes eine dicke Phosphatschicht gar nicht notwendig ist. Es genügt vielmehr eine dünne, feinkristalline Schicht, die ein gutes Haftvermögen für den Lack besitzt, wie sie nach dem Verfahren gemäß Erfindung erhalten wird.
Während man seither bestrebt war, die Phosphatschicht so auszubilden, daß sie für sich allein oder doch lediglich geschützt durch eine einfache Ölung schon genügenden Rostschutz verlieh, ist das Ziel vorliegender Erfindung, eine dünne Phosphatschicht auszubilden. die infolge ihrer feinkristallinen Struktur gute Brillanz und Korrosionsbeständigkeit bereits bei nur einmaligem Auftragen von Lack zeigt und bei gutem Haftvermögen bessere Verformbarkeit besitzt, als sie bei den üblichen dicken Phosphatschichten möglich ist. Daß eine solche dünne Phosphatschicht an sich nicht die Korrosionsbeständigkeit der nach den besten bekannten Phosphatverfahren hergestellten Schichten erreicht, mindert ihren Wert bei den genannten Vorteilen nicht, da sie ja insbesondere als Grundlage für beispielsweise Lackierung dienen soll und. mit einer Lackschicht versehen, den bekannten Verfahren bezüglich Korrosionsbeständigkeit nicht nachsteht.
Es wurde gefunden, daß man feinkristalline Phosphatschichten erhalten kann, wenn man Zinkphosphatlösungen verwendet, die einen besonders hohen Nitratgehalt haben.
Zwar sind bereits Bäder beschrieben, die einen höheren Nitratgehalt haben, als der Phosphatgehalt beträgt (vgl. englisches Patent 473 285). Mit diesen Bädern ist es jedoch nicht möglich, im Dauerbetrieb wirtschaftlich zu arbeiten; denn wirtschaftlich arbeitet ein Phosphatbad nur, wenn es möglich ist, durch Regenerierung eine lange Lebensdauer bei gleichmäßig gutem Rostschutz der behandelten Gegenstände und geringer Schlammbildung zu erreichen. Es ist nun nicht möglich, durch Regenerierung jedes beliebige gebrauchte Phosphatbad in allen für die Schichtbildung wesentlichen Komponenten auf die wirksame Konzentration zurückzuführen, sondern dies gelingt nur durch die Wahl eines geeigneten Ausgangsbades und Regenerierung mit einer darauf abgestimmten Ergänzungslösung.
Diesen Anforderungen, nämlich Wirtschaftlichkeit und Erzielung dünner, feinkristalliner Phosphatschichten, entspricht ein Bad, wenn man folgende Bedingungen beachtet: i. Aufrechterhaltung einer Minimalkonzentration an Zink, die zur Schichtbildung notwendig ist.
2. Wahl eines Verhältnisses von m103 zu P.05, das wesentlich größer ist als i.
Um Lösungen aufzubauen, die diese Bedingungen erfüllen, geht man aus von sauren Zinkphosphat-Zinknitrat-Lösungen, bei denen das Verhältnis von NO3 zu P.05 mindestens 1,3, zweckmäßig aber größer ist. Besonders geeignet sind Lösungen, bei denen im Ausgangsbad das Verhältnis von P.05 zu NO3 wie 1:2 bis 1:4 ist. Mit Alkalinitr at an Stelle von Zinknitrat, aus welchen Komponenten die Bäder der englischen Patentschrift 473 285 aufgebaut sind, lassen sich diese Bedingungen nicht erreichen, weil die Bäder im Dauerbetrieb zu stark an Zink verarmen. Die Lösungen können außerdem in bekannter Weise Kupfer und/oder Nickel enthalten. Auch kann man bereits dem Ausgangsbad Eisenphosphat zusetzen, um so schneller ein eingearbeitetes Bad zu erhalten; denn es hat sich gezeigt; daß die Schichtbildung bei einem solchen feinkristalliner und besser ist als bei einem neu angesetzten Bad.
Gemäß der Erfindung geht man vorzugsweise aus von einer Ausgangslösung, im folgenden A-Lösung genannt, die ein Verhältnis von Zink zu P. 05 zu N 03 besitzt wie ( i bis s,5): 1: (2 bis 4).
Die Konstanthaltung der P.03-Konzentration und weiterhin die Zuführung von so viel Zink, daß auch bei langer Lebensdauer der Bäder im Bad immer noch eine hinreichende Menge Zink vorhanden ist, wird erreicht durch eine Ergänzungslösung, im folgenden E-Lösung genannt, deren Verhältnis von Zink zu P.,05 zu N03 wie c : (i bis 1,8): (1 bis 1,5) ist.
Baut man nach diesen Verhältnissen die A- und E-Lösungen auf, so ist das Ergebnis überraschend. Zwar sinkt der Zinkgehalt der Bäder anfänglich, bei längerer Betriebsdauer des Bades läßt sich jedoch die Zink-, Eism-und P.,05-Konzentration aufrechterhalten. Das bedingt, daß die Lebensdauer der Bäder sehr hoch ist.
Es wurden z. B. folgende Lösungen verwendet A:Bad: 6,12- Zn/1, .1,82g P.,0;/1, 10,3-N 03/1. .
E - L ö s u n g : 93g Zink/1, 148,2 g P - Ozi/1, 97 g N03/1, o,65 g Cu/1.
Die Tauchdauer beträgt bei einer Radtemperatur von 98- C 3 bis 5 Minuten. Die Zusammensetzung des Bades war nach längerer Betriebsdauer 1,439 Zn/1, 4.73- Fell, :1.45g P-05/1, 14,639 N O.3/1 und blieb konstant auf dieser Größenordnung bis auf ein Ansteigen des N O,3-Gehaltes, was sich aber nicht als schädlich erwiesen hat.
Gleichfalls gute Ergebnisse wurden mit einem Bad folgender Zusammensetzung er- j halten: 6,75 g Z"/1, 3,1 g P--05/1, 12,0 g N03/1.
Das Verhältnis von Zink zu P.05 zu NO", ist hier etwa 2,3: 1,1:.1.
Es hat sich auch als günstig erwiesen, ein Ausgangsbad zu verwenden, bei dein neben Zn-Phosphat Fe-Phosphat anwesend ist. Man hat bei einem solchen Bad den Vorteil, daß nicht erst der Austausch von einem Teil des Zinks gegen Eisen erfolgen muß, sondern daß man gleich von Anfang an die Zusammensetzung vorliegen hat, die bis auf die NO,;-Konzentration annähernd konstant gehalten wird. Ein solches Ausgangsbad hat folgende Zusammensetzung i bis 2,5.« Zn/1, 3,5 bis 5.5g Fell, 4 bis 5,59 P#. O5/1, i o bis 18 g N O3/1. Die Bäder gemäß Erfindung vereinen sich in folgende Vorteile: i. sie liefern dünne, feinkristalline Phosphatschichten von gutem Korrosionsschutz bei langer Lebensdauer der Bäder durch Regenerierung; 2. der Korrosionsschutz, der mit Rädern, die bereits längere Zeit im Betrieb sind, erhalten wird, steht demjenigen nicht nach, der in frischen Bädern erhalten wird; 3. die Bäder arbeiten praktisch schlammfrei, so daß die Badkomponenten fast ausschließlich zur Schichtbildung verwendet werden.
Zweckmäßig ist es, wenn man die dünnen Phosphatschichten einer Nachbehandlung unterwirft. Als besonders geeignet hat sich die Nachspülung mit neutralen oder schwach alkalischen Chromatlösungen erwiesen, z. B. einer solchen mit i g Natriumchromat/1 und 0,2g Natriumcarbonat/1. Am besten ist im Anschluß an die Phosphatierung ein Kaltspülen mit Wasser und Heißspülen mit Chromatlösung und anschließendes Trocknen.
Das Verfahren ist außerdem anwendbar z. B. auf Zink und dessen Legierungen.

Claims

PA.TENTANSPRÜUCIIE: i. Phosphatlösung zur Erzeugung feinkristalliner Phosphatüberzüge, insbesondere auf Lisen und Stahl, die Zinkphosphat sowie NO3- und H-Ionen, außerdem jedoch keine Kationen, die nicht zur Schichtbildung verwendet werden, enthält, dadurch gekennzeichnet, da13 die N03-Konzentration wesentlich größer ist als die P. 05-Konzentration.
2. Phosphatlösung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von P.,05 zu N03 wie 1: 2 bis 1: 4 ist.
3. Phosphatlösung nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Verhältnis von Zink zu P#05 zu NO3 wie (i bis 2,5): 1: (2 bis 4) besitzt. .1.
Phosphatlösung nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie i bis 2,5 g Zink je Liter, 3,5 bis 5,5 g Eisen je Liter, 4 bis 5,5 g P205 je Liter, i o bis 18 g N 03 je Liter enthält.
5. Phosphatlösung nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 49 Zink je Liter enthält.
6. Verfahren zum Regenerieren der Phosphatlösung nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, da.ß zum Zweck des Dauerbetriebes die Lösung laufend ergänzt wird mit einer Lösung, deren Verhältnis von Zink zu P.05 zu N O,3 vorzugsweise i:(i bis i,8):(i bis 1,5) beträgt und die außerdem noch geringe Mengen Kupfer und/oder Nickel enthalten kann.