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Verfahren zur Erzeugung nichtmetallischer Oberflächenschichten auf Aluminium und dessen Legierungen
Es ist bereits bekannt, mit sauren Lösungen, die sechswertige Chrom-, Phosphat-und Fluoridionen enthalten, auf Aluminium und dessen Legierungen braun-grüne, grau-grüne oder grüne nichtmetallische, anorganische Oberflächenschichten zu erzeugen, die eine gute Haftung zum Grundwerkstoff besitzen (deutsches Patent Nr. 819191). Die Schichtausbildung hängt wesentlich von dem Verhältnis F/crOs ab.
Nach dem Stande der Technik liegen die optimalen Werte für dieses Verhältnis bei (0, 135 - 0, 404) : 1. Von der Phosphationenkonzentration wurde berichtet, dass sie im Bereich zwischen 20 und 100 g/l PO liegen kann. Gegen Konzentrationen oberhalb 100 bis zu 285 g/l P04 sollen nur wirtschaftliche, jedoch nicht technische Erwägungen sprechen. In der Praxis zeigte sich jedoch, dass selbst bei Einhaltung der
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6mit steigendem Durchsatz durch die Behandlungsbäder eine erhebliche Verschlechterung der Schichtaus- bildung zu verzeichnen ist. Die Überzüge verlieren zunächst an Haftfestigkeit. Nach noch höheren Durchsätzen bleibt die Schichtausbildung teilweise völlig aus.
Bei diesen bekannten Verfahren sind auch schon Salzsäure und Schwefelsäure als Säureträger für die Einstellung des pH-Wertes der Bäder beschrieben und diese Säuren für diesen Zweck gleichwertig nebeneinander und neben Phosphorsäure genannt. Vorteile oder Nachteile der Verwendung von Phosphorsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure sind nirgends erörtert. Auch diese bekannten Verfahren weisen mit steigendem Durchsatz durch die Behandlungsbäder eine erhebliche Verschlechterung der Schichtausbildung auf.
Es wurde nun gefunden, dass für die Verminderung der Qualität der Überzüge die Anreicherung von Phosphationen im Bad verantwortlich zu machen ist. Eine Erhöhung der Pàospha. tionenkonzentration 1m arbeitenden Bade gegenüber dem neu angesetzten Bad wurde dadurch erhalten, dass die neutralisierende Wirkung des in Lösung gegangenen Aluminiums und des durch Abbau von Chrom-VI-Verbindungen gebildeten Chrom-III mit Hilfe von Phosphorsäure aufgehoben wurde, um damit den pu-sert im optimalen Bereich zu halten. Es war nicht erkannt worden, dass die Steigerung der Phosphationenkonzentration einen schädlichen Einfluss auf die Schichtbildung ausübt.
Um diese Störungen zu beheben, wurden daher Versuche angestellt, eine andere Säure für die Auf- hebungderneutralisierendenWirkungderindenBädernsichanreicherndenChrom-Ill-, Aluminium-III-und andern Kationen versuchsweise einzusetzen. Verwendet man zu diesem Zweck beispielsweise Salzsäure, dann reichert sich die Lösung allmählich mit Chloriden an. Eine solche Anreicherung der Lösung an fremden Ionen bringt eine deutliche Zunahme des Beizangriffs und dadurch eine weitere Erhöhung des Aluminiumgehaltes in der Lösung. Die Untersuchungen wurden mit 5-50 g/l Kochsalz als allmähliche Anreicherung durchgeführt. Hiebei zeigte sich eine deutliche Zunahme des Beizangriffs, der nicht nur für die weitere Verwendung des Bades, sondern auch für die Schichtausbildung störend ist.
Weitere Versuche wurden mit Schwefelsäure zur Aufhebung der neutralisierenden Wirkung in den Bädern durchgeführt. Hiebei reichern sich Sulfate in der Lösung an. Schon ab etwa 5 g/l Natriumsulfat in der Lösung ist die Verwachsung der ausgebildeten Schichten soweit gestört, dass die Schichten abwischbar werden.
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pEr-Werteszüge einwandfrei festhaftend.
Erfindungsgemäss werden diese durch die Erhöhung derFhosphationenkonzentration bewirkten Schwierigkeiten dadurch ausgeschaltet, dass bei der Ergänzung neben den für die Schichtbildung erforderlichen Komponenten Fluoridionen und sechswertige Chrom-Verbindungen, dem Bad Phosphationen nur in der für die Schichtbildung erforderlichen bzw. günstigen Menge zugegeben werden und die neutralisierende Wirkung der in den Bädern sich anreichernden Chrom-Di, Aluminium-in und andern Kationen, mindestens teilweise, vorzugsweise annähernd vollständig bis vollständig, durch Salpetersäure aufgehoben wird. Es ist besonders günstig, so zu arbeiten, dass praktisch die Phosphationenkonzenträtion des Anfangsbades aufrechterhalten wird.
Es ist jedoch auch möglich, die neutralisierende Wirkung der sich anreichernden Kationen soweit durch Phosphorsäure aufzuheben, als die Anreicherung der Phosphationen ohne Störung für die Schichtausbildung zugelassen werden kann. Bei weitergehender Verwendung von Phosphorsäure bei der Ergänzung beginnen die oben geschilderten Schwierigkeiten.
Die durch die Salpetersäure eingebrachten Nitrationen beeinflussen die Schichtausbildung im Gegensatz zu den Phosphationen praktisch nicht. Der Vergleich zwischen der Wirkungsweise der Nitrationen und der Phosphationen sei an Hand folgender Versuche erläutert : Versuch l : Zu einem Behandlungsbad, enthaltend 33,5 g/l P 0 als Phosphorsäure, 15, 5 g/1 Chromsäure und 4, 2 g/l F als Ammonbifluorid wurden in zwei getrennten Versuchsreihen steigende Men- gen primäres Ammoniumphosphat bzw. Ammoniumnitrat zugegeben. In die verschiedenen Lösungen wurden entfettete Reinaluminium- und Aluminium-Magnesium-Siliziumbleche zwei Minuten bei 58 C eingetaucht, anschliessend wassergespülr und getrocknet.
Auf den genanntenBlechen wurden bei den verschie- denenzusätzen bis zu den im folgenden angegebenenMaximalkonzentrationen grüne, einwandfreie, festhaftende Überzüge erzielt :
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g/lP,0äquivalent).Schichtausbildung, hervorrufen, möglich ist, in einem Bad, in dem der Neutralisation durch Zugabe von Salpetersäure entgegengewirkt wird, mindestens die zehnfache Menge an Kationen anreichern zu können.
Versuch 2 : Um den Einfluss sowohl des Kations als auch des Anions zu ermitteln, wurden dem unter Versuch 1 aufgeführten Grundbad primäres Aluminiumphosphat und primäres Chromphosphat und in einem weiteren Versuch Aluminiumnitrat und Chromnitrat in verschiedenen Mengen zugegeben. DasGe- wichtsverhältnis von Aluminium zu Chrom in den zugegebenen Salzgemischen betrug 2 : 1. In diesem Verhältnis reichem sich auch Aluminium und Chrom in den Behandlungsbädern in der Praxis an. Die Behandlung der Bleche erfolgte. wie in Versuch 1 angegeben. Einwandfreie Schichtausbildung wurde in den verschiedenen Lösungen bis zu folgenden Maximalkonzentrationen erzielt : a) Zusatz von Aluminiumnitrat und chromnitrat (Gewichtsverhältnis Al:Cr=2:1).
Die Lösungen lieferten bis zu einer Konzentration von 10 g/lAluminium und 5 g/l Chrom-III, entsprechend einem Gebalt von 88 g/1 NO3, einwandfreie Überzüge, Es war allerdings erforderlich, das F/CrO-Verhältnis der Losungen durchzugabe von Ammoniumbifluorid zu erhöhen, u. zw. a. uf 1, 35 bei dieser Konzentration an Aluminium und Chrom-III, da. durch den erheblichen Gehalt an Aluminium grosse Mengen Fluorid unter Komplexbildung unwirksam gemacht werden. b) Zusatz vonpomäremAluminium-und Chromphosphat. Gute Schichtausbildung wurde bis zu einem Gehalt von 2 g/1 Aluminium und 1 g/l Chrom-in, entsprechend einer zusätzlich eingebrachten P 20D -Men- ge von 25 g/l, erzielt.
Auch in diesem Fall musste das F/CrO-Verhältnis durch Zusatz von Ammonium- fluorid auf 0, 4-0, 5 erhöht werden, um den durch das Aluminium gebundenen Fluormengen Rechnung zu tragen.
Wie aus dieser Gegenüberstellung ersichtlich ist, können solche Lösungen, in denen die eingebrachcen Kationen Aluminium und Chrom durch Salpetersäure neutralisiert werden, etwa fünfmal soviel Fremdkationen aufnehmen als solche Lösungen, in denen die neutralisierende Wirkung mittels Phosphorsäure erfolgt.
Auf Grund dieser Versuchsergebnisse wird das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise wie folgt durchgeführt :
Der Ansatz des Behandlungsbades erfolgt mit einer Lösung, die Chromsäure und Phosphorsäure ent-
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ZusatzCrO-Gehalt und der PO,-Gehalt im Behandlungsbad konstant bleiben. Die Ergänzung des Fluorldions kann mit Flusssäure oder Ammoniumbifluorid durchgeführt werden. Die Menge wird so gewählt, dass eine gleichmässige Schichtdicke im Bad erzielt wird. Die Überwachung der gleichmässigen Schichtdicke ist dadurch erleichtert, dass die Farbtiefe der Schicht sich mit der Schichtdicke ändert. Dünne Schichten haben hellgrüne Farbe ; mit zunehmender Schichtstärke nimmt die Farbtiefe schnell zu.
Ausserdem wird mit Salpetersäure in solcher Menge ergänzt, dass die Neutralisierung des Bades durch in Lösung gegangenes Aluminium bzw. durch Reduktion gebildetes Chromai aufgehoben wird. Das Ver-
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: CrO im arbeitendentration des Aluminiums im Bade ab und muss speziell auf diese abgestimmt werden. Um auf die Dauer eine gleichmässige Schichtdicke im Bad zu erhalten, muss die gesamte Menge Fluor im Bad mit dem Durchsatz entsprechend dem zunehmenden Aluminiumgehalt ansteigen.
Arbeitet man mit diesem Bad unter solchenBedingungen an Temperatur und Behandlungszeit, dass man eine Schichtdicke von 2 bis 3 g/mz behandelter Oberfläche erhält, dann ist für die Ergänzung ein Mengenverhältnis (Gewichtsverhältnis) von CrO : P2O5 : NO3 wie 1,05:1:1,9 erforderlich.Es genügt daher beispielsweise, die Chromsäure laufend zu überwachen und auf Konstanz der Chromsäure zu ergänzen und die Ergänzung an Phosphorsäure und Salpetersäure entsprechend dieser Relation vorzunehmen.
Werden die Arbeitsbedingungen, insbesondere hinsichtlich Temperatur und Behandlungszeit, auf die Erzielung einer andern Schichtstärke abgestellt, dann lässt sich auch für ein solches Arbeiten das Ergänzungsverhältnis von Chromsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure ermitteln und unter Überwachung nur einer dieser Komponenten das Bad wirksam erhalten.
Es wurde gefunden, dass zwischen der Menge des für die Ergänzung erforderlichen Phosphations und der Salpetersäure bestimmte Relationen bestehen, die von der Dicke des gebildeten Überzugs abhängig sind.
Gute Ergebnisse werden dann erreicht, wenn das Verhältnis zwischen NO und PO bei der Ergänzung zwischen 0, 2 und 10, vorzugsweise zwischen 0, 5 und S. liegt. Die niedrigeren Werte gelten für dünnere Schichten, die höheren Werte für dickere Überzüge.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung nichtmetallischer Oberflächenschichten auf Aluminium und dessen Legierungen mit Hilfe von sauren Lösungen, die sechswertige Chrom-, Phosphat-und Fluoridionen sowie eine Mineralsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Ergänzung neben den für die Schichtbildung erforderlichen Komponenten Fluoridionen und sechswertige Chromverbindungen dem Bad Phosphationen nur in der für die Schichtbildung erforderlichen Menge zugegeben werden und die neutralisierende Wirkung der in den Bädern sich anreichernden Chrom-III-, Aluminium-III-und andern Kationen, mindestens teilweise, vorzugsweise annähernd vollständig bis vollständig, durch Salpetersäure aufgehoben wird.