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Verfahren zur Aufbringung eines überzuges auf Aluminiumoberflächen
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bestandteil ist, mit Hilfe von wässrigen sauren Lösungen, die sechswertiges Chrom und Fluoridionen enthalten. Diese Lösungen sind sauer genug, um mit der Aluminiumoberfläche chemisch zu reagieren und einen festhaftenden Überzug auf der AluminiumdberSache zu bilden. Solche Lösungen wurden schon durch Zusatz von anderen Ionen variiert, beispielsweise von Phosphationen, Sulfationen, Ohloridionen, Nitraten, Ferricyanidionen, Arsenationen u. dgl. Die Erfindung bringt eine weitere Verbesserung insoferne, als die Überwachung für ein. kontinuierliches Arbeiten mit diesen Lösungen erleichtert wird.
Es ist bekannt, dass der Säureangriff auf eine Aluminiumoberfläche Aluminiumionen freimacht und dass diese freigemachten Aluminiumionen mit Fluoridionen komplexe Ionen bilden. Es ist nicht geklärt, welcher Natur diese komplexen Ionen sind. Es wurde beobachtet, dass die Bildung dieser
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Fluoridionen führt. Wegenerfordert die Aufrechterhaltung der für die Schicht- bildung erforderlichen Menge an Fluoridionen in der Lösung eine gründliche Überwachung des Zu-
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gleich es möglich war, mit diesen Lösungen dadurch zu arbeiten, dass man von Zeit zu Zeit Fluoridionen im Überschuss über die Menge zu-
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den und der Schlammbildungstendenz und der Ausscheidung des Fluoridions in Form von Aluminiumkomplexverbindungen entgegenzuwirken,
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lichen Gründen unerwünscht.
Gegenstand der Er & ndumg ist daher ein Verfahren, ibei dem die Bildung von Aluminium- fluoridkomplexverbindungen beim Arbeiten mit einer wässrigen sauren, sechswertiges Chrom, Alu- miniumfluoridionen und Fluoridionen enthaltenden Lösung vermieden wird. Das erfindungsge- mässe Verfahren führt ausserdem zur kontinuierlichen Bildung eines Schutzüberzuges auf der Aluminiumoberfläche aus einer wässrigen sauren Lösung, die sechswertiges Chrom, Fluoridionen und Aluminiumionen enthält und die in üblicher Weise im Spritzverfahren eingesetzt wird.
Es wurde ausserdem ein vereinfachtes Überwachungsverfah- ren für das kontinuierliche Arbeiten einer, sauren
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Mengen an komplexen Aluminiumssuoridionen, an Chrom III, an Natrium und Ammonium und anderen Kationen in der Lösung zu'bestimmen. Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren aufgebrachten Überzüge auf Aluminium sind gleichmässig
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Beim kontinuierlichen Arbeiten mit wässrigen sauren Lösungen des sechswertigen Chroms, die fluoridionen enthalten, werden bei-der Bildung von Überzügen auf AluminiumoberHächen mit dem Anwachsen des Gehalts an AluminiumBuoridkomplexen mit zunehmendem Durchsatz Überzüge erhalten, die locker und staubig sind.
Man hat bisher versucht, diese lockeren staubigen Überzüge dadurch zu vermeiden, dass man sowohl die Chromsäurekonzentration als auch die'Fluoridkonzentration im arbeitenden Bad erhöhte und dass man dabei die hiefür erforderliche Fluoridmenge dadurch bestimmte, dass man von Zeit zu Zeit die Gesamtfluoridkonzentration analytisch bestimmte.
Auf Grund dieser Analyse wurde eine solche Menge Fluorid zugesetzt, von der man annahm, dass durch sie eine Menge an freiem oder aktivem Fluoridionen in die Lösung eingebracht wurde, durch die die Oberzugsbildung weiter ermöglicht
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miniumHuoridkomplexverbindung anreichert, wird das Arbeiten der Lösung selbst in Gegenwart von zusätzlichen Mengen an Fluorid unsicher und es sinkt die Güte der Überzüge und diese Überzüge
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Behandlungslösung erhalten werden, die praktisch frei von jAuminiumfluoridkomplexionen ist, unterlegen.
Beim Arbeiten mit einer solchen Lösung nach
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Verfahrensweisen, wie sie früher üblich waren, wurde nun beobachtet, dass der Chromgehalt im Überzug, der sich ausbildet, ansteigt, wenn das Bad älter wird, und dies ist eine der Ursachen für das Sinken der Güte der Überzüge hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und auch in ihrer Eignung als Haftgrund für Anstriche.
Es wurde nun gefunden, dass die Schwierigkeiten, die beim kontinuierlichen Arbeiten mit wäss-
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die Fluorid und/oder komplexes Fluorid enthalten, und in denen sich Aluminiumfluorid anreichert, eintreten, dadurch behoben werden können, dass
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Verfahren erreicht die Überwachung der Konzentration des komplexen Aluminiumfluoridanions in der Lösung mit Hilfe eines kationaustauschenden Harzes, durch das Teile der wässrigen sauren Behandlungslösung, die sechswertiges ChromHuorid und komplexe AluminiumHuoridanionen enthält, hallb kontinuierlich oder voll kontinuierlich hindurchgeschickt werden. Wenn die Kationen und die komplexen AluminiumfHuoridamonen aus der Lösung herausgenommen sind, wird die Lösung in das Behandlungsbad zurückgeführt.
Der Aluminiumfluoridkomplex, der sich'beim kontinuierlichen Arbeiten der Bäder bildet, ist ein Anion, obgleich möglicherweise nicht das gesamte komplexe Material in Form des Aluminium-
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Anionkomplexes einen Anionenaustauscher auf Harzbasis erforderte, wenn man ihn aus der Lösung entfernen wollte.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden,
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chen Harzes zu überwachen. Damit eine genügende Dissoziation des komplexen Aluminiumfluoridanions eintritt, ist es erforderlich, ein stark saures, Kation austauschendes Harz zu verwenden und die
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geben wird, in bestimmten Grenzen zu halten.
Das erfindungsgemässe Verfahren arbeitet befriedigend und lässt eine leichte Überwachung zu und ermöglicht einen kontinuierlichen Einsatz einer wässrigen sauren Lösung, die sechswertiges Chrom und Fluoridionen enthält, solange diese Lösungen genügend sauer sind für einen Angriff auf die Aluminiumoberfäche und dafür durch eine chemische Reaktion mit ihr einen festhaftenden Überzug auf der Aluminiumoberfläche aufzubringen und dabei nicht so sauer, dass sie die Dissoziation der komplexen Aluminiumfluoridanionen mit Hilfe eines stark sauren Kationen austauschenden Harzes zu sehr erschweren. Es handelt sich hiebei um Lösungen, die freie Säure in einer Menge von etwa 3 bis etwa 170 Punkten aufweisen, vorzugs-
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Endpunkt zu titrieren.
Es wurde gefunden, dass in diesen Lösungen in Gegenwart eines stark sauren, ikationenaustauschenden Harzes die Dissoziation dies Aluminiumfluoridanions genügt, um den Aluminiumgehalt auf der erwünschten niedrigen Konzentration zu halten.
Die Konzentration an sechswertigem Chrom in den wässrigen sauren Lösungen kann in verhält-
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Ionen, beispielsweise PO oSer Arsenat. Im allgemeinen kann die Konzentration der Ionen der
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07beträgt die Konzentration des Croix, vorzugsweise 0, 07-0, 3 Gew.-% ; in Gegenwart von PO, und/oder Arsenationen liegt die vorzugsweise CrO.-Konzentration zwischen etwa 0, 7 und etwa 4%, wobei übereinstimmendere Ergebnisse erhalten werden, wenn die Konzentration zwischen etwa 1, 2 und etwa 2, 6% crO : : gehalten wird.
Das Ion des sechswertigen Chroms kann in
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Chromsäure, weil jedes Metallion. das im Chromat enthalten ist, bei der Behandlung mit dem kationaustauschenden Harz entfernt wird und die Entfernung dieses unnötigen Metallions das Verfahren belastet. Vorzugsweise vermeidet man daher die Verwendung von Dichromaten, insbesondere von Schwermetallsalzen. Chromate können jedoch unter Berücksichtigung des genannten Vor- behalts verwendet werden.
Wie vorstehend angegeben, können die erfin- dungsgemässen Lösungen zusätzlich zu den Ver-
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Lösungen erweitem die Phosphationen den Bereich der Schichtbildung auf Aluminiumoberflächen und die Anwesenheit der Phosphationen ist in vielen
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2-15 Gew.-%, als P04 berechnet, erhalten. Innerhalb dieses Bereiches sind Konzentrationen von 3-8% PO mit Vorteil aufrechtzuerhalten und
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man erhält die besten Ergebnisse, wenn die PO,- Konzentration etwa 5% beträgt.
Das PO, kann teilweise oder ganz durch Arsenationen ersetzt werden und man erhält bei einem solchen Ersatz ähnliche Ergebnisse und überzüge mit vergleichbaren Eigenschaften, wie sie mit den Phosphat-
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Hält man die Chromsäurekonzentration in der arbeitenden Lösung in den vorstehend angegebenen Grenzen, dann erhält man festhaftende Überzüge immer der gleichen Qualität, wenn die Fluoridkonzentration zwischen etwa 0, 1 und etwa
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gehaltenwertige Chrom und Fluoridionen enthalten und aluminiumfrei sind, erhält, so ist es doch von be-
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bei dem die Lösungen leicht kontinuierlich auf Aluminiumaberflächen angewendet werden kön-
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löste Aluminium in der arbeitenden Lösung sich anreichert.
In Lösungen, die'kein PO 4 oder Arsenat oder sonstiges modifizierendes Ion enthalten, wird die Fluoridkonzentration vorzugsweise zwischen etwa 0, 1 und etwa 1 % gehalten. In Lösungen, die
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ionen enthalten, werden befriedigende Überzüge erhalten bis die Aluminiumkonzentration etwa 0, 4% erreicht. Wenn die Aluminiumkonzentration
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züge weiter zu erhalten. Deshalb hält man vorzugsweise die Aluminiumkonzentration in der Be-
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unter 0, 1 Gew.-%.
Das Fluoridion kann als Fluorwasserstoffsäure BorHuorwasserstoffsäure oder Siliziumfluorwasserstoffsäure eingebracht werden, wobei die Menge der Säure genügen muss, um die vorstehend ange-
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fern. Man kann zwar auch die Salze dieser Säuren verwenden, um Fluoridionen in die Lösung zu
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;Fluorboration wirkt anscheinend puffernd und erleichtert die Aufrechterhaltung der Azidität der Lösung im gewünschten Mass. Das Ferricyanidion kann in Form des Alkalimetallsalzes, insbesondere des Kaliumsalzes, oder in Form der freien Säure eingeführt werden. In jedem Fall ist es jedoch erwünscht, eine genügende Menge zuzusetzen, damit die Konzentration an Ferricyanidionen im arbeitenden Bad zwischen etwa 0, 02 und 0, 2Gew.-% liegt.
Als kationaustauschende Harze im Sinne der Erfindung eignen sich insbesondere die stark sauren Kationenaustauscher, beispielsweise die Stvrol-Di- vinylbenzolharze, die mit Schwefelsäure sulfoniert sind. Diese Harze fallen in verschiedenen Industrien an und eines dieser Harze, das für den erfindungsgemässen Zweck besonders geeignet ist, ist das unter dem Handelsnamen Dowex 50 bekannte Produkt der Dow-Chemical Company. Ein ähnliches Harz handelt Rohm & Haas unter der
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Wasserstofform zu haben und können in beiden Formen gemäss Erfindung eingesetzt werden, wenn auch die H-Form zu bevorzugen ist. Man kann auch die Natriumform und die Wasserstofform mischen, um den für die arbeitende Lösung erwünschten pH-Wert im Austauscher aufrechtzuerhalten.
Zur Entfernung des Aluminiums und des dreiwertigen Chroms aus den erfindungsgemässen Lösungen kann man kationaustauschende Harze verwenden, die nur 1%'Divinylbenzol und bis zu 16% Divinylbenzol als Verbindung mit Styrol ent-
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es nicht besonders an. Besonders geeignet erwiesen sich jedoch Harze, die etwa 4-8% Divinylben-
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weite = 0, 75-0, 15 mm), vorzugsweise 20 bis 5Q mesh (Nebte Maschenweite == Q/75 bis 0, 30 mm), besitzen, weil diese besonders wirksam Metallionen abtrennen und den Durchfluss am besten gestatten.
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stellt, dass die Konzentration des, komplexen Aluminiumfluorids in den angegebenen Grenzen bleibt.
Manchmal ist es vorteilhafter, die Lösung absatzweise über den Ionenaustauscher zu schikken, als einen Teilstrom dler Lösung kontinuierlich im Kreislauf über den Ionenaustauscher zu geben.
Beim kontinuierlichen Arbeiten im grossen ist es besonders wirksam, kontinuierlich einen Teil der Behandlungslösung abzuziehen, ihn über den Ionenaustauscher zu geben und kontinuierlich den vom Ionenaustauscher kommenden Teil in das Behandlungsbad zurückzugeben. In jedem Fall muss die Menge Behandllungslösung, die auf diese Wei-
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den einzelnen Beispielen sind die Mengen angegeben, die im halb'kontinuierlichen bzw. kon- tinuierlichen Verfahren dem Ionenaustauscher zugeführt werden. Es ist erwünscht, eine Mehrzahl von Ionenaustauschern zu benützen, um jede Verfahrensweise am günstigsten durchführen zu können, indem eine Austauschersäule in Benutzung ist, während die andere auf übliche Weise regene-
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riert wird.
Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise ieht man möglichst Rohrleitungen vor, die es erlauben, den vom BehantHungsbad kommenden Flüssigkeitsstrom von der einen auf die andere ustauschersäule umzuschalten, wenn die von Zeit zu Zeit vorgenommene Analyse der im Aus- Eauscher behandelten Badlosung eine solche Höhe der positiven Ionen ergibt, dass das eingeschaltete Ionenaustauscherharz regeneriert werden muss.
Einer der unerwarteten Vorteile, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung erhalten werden, besteht darin, dass die bis dahin immer auftretende Farbänderung der Überzüge, die erhalten wird, wenn die Behandlungslösung kontinuierlich be-
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kann also die Herstellung der Überzüge als Endbehandlung vornehmen, wobei die behandelten
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ten werden, die kein Phosphat oder Arsenat enthalten, sind charakteristisch goldfarbig bis braun. Bisher waren die Überzüge, die in Lösungen vergleichbarer Zusammensetzung erhalten wurden, zu Beginn goldfarben und wurden in dem Mass, wie die Konzentration an AluminiumSuoridkomplex-
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farblos.
Durch eine einfache Überwachung der Aluminiumkonzentration, die unter dem angege- benen Maximalgehalt gehalten wird, sowie durch die Aufrechterhaltung des Fluoridgehaltes in Höhe der Anfangskonzentration ist es verhältnismässig leicht, laufend Überzüge zu erhalten, die praktisch die gleiche Farbe besitzen.
Die Anwendung des ionenaustauschenden Harzes zur Einhaltung der zulässigen Aluminium-
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gesichert ist, da er mit der aus dem ionenaustauschenden Harz austreten den Flüssigkeit wieder ins Bad zurückkehrt. Auf diese Weise wird die Fluoridmenge, die für die Schichtbildung erforderlich ist, bei kontinuierlichem Gebrauch wesentlich herabgesetzt. Die Ergänzungsmittel, die für kontinuierliches Arbeiten eingesetzt werden, enthalten wesentlich geringere Mengen Fluorid im Verhältnis zu den Mengen, die für die Ergän-
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oderoder Arsensäure, berechnet als H. PO, oder As2O3, Rest Wasser.
Die Überzüge, die mit dem erfindungsgemässen Verfahren aufgebracht werden, eignen sich insbesondere als Grundlage für glasige Emailüberzüge als Endbehandlung. Wenn sie für diesen Zweck angewendet werden sollen, dann werden die An-
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zur jBehandlungminiumoberHächen so eingestellt, dass ein Oberzug von verhältnismässig geringem Schichtgewicht gebildet wird, vorzugsweise in der Grössenordnung
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1 g/m2fahrensmassnahmen, da wässrige saure Chromsäurelösungen, die Fluoridionen enthalten, dann, wenn Aluminium aus der behandelten Metalloberfläche herausgelöst wird und in der Lösung sich anzureichern droht, laufend wirksam gehalten werden können. Beispiel I :
48 kg eines wässrigen Konzentrats,
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Die erhaltene Lösung hat folgende Zusammensetzung :
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21 Gew.-%. CrO.., 0, 30 Gew.-% HF, 0, 24Säure 7 Punkte, Rest Wasser.
Aluminiumlegierungen, und zwar sowohl Aluminium mit 1, 2% Mn als auch Aluminium mit 2, 5% Mg und 0,25% Cr, die in Streifen geschnitten waren, wurden mit Hilfe eines inhibierten Alkalireinigers gereinigt, mit Wasser gespült und dann in der vorbereiteten Behandlungslösung im Spritzverfahren bei 95 C behandelt, wobei die Oberfläche etwa 12-23 Sekunden mit der Lösung in Berührung gebracht wurde. Während die Alu- miniumstreifen durchgesetzt wurden, wurden 8, 7 Liter Lösung pro Minute über ein kationaustauschendes Harz (Dowex 50) 2 ; epumpt. Die
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20-100 mesh (lichte Maschenweite = 0, 75 bis 0, 15mm).
Die Austauschmasse wurde in verschiedenen Säulen von je 112 Liter Fassungsvermögen
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000nitcvanid zu dem arbeitenden Bad erforderlich. Die Aluminiumkonzentration in der arbeitenden Lo-
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sung erreichte erst am Ende der Behandlungszeit 0, 08%.
Die Aluminiumstreifen wurden nach der Behandlung gespült, getrocknet und walzenlackiert.
Der mit dem Anstrich versehene Blechstreifen wurde zur Herstellung von Dachbedbckungsble- chen, Fensterläden und Hauswanden verarbeitet. In allen Fällen bewährte sich der Überzug und das mit dem Anstrich versehene Produkt bestens. Die aus dem kationenaustauschenden Harz kommende Lösung wurde in das Behandlungsbed zurückgeleitet. Eine Analyse der im Austauscher behan-
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dass der Fluoridgshalt in beiden praktisch gleich war. Es wurde sorgfältig darauf geachtet, dass das ionenaustauschende Harz nicht weiter benutzt wurde, wenn seine Fähigkeit zur Aufnahme von Aluminiumionen aufhörte. Zu diesem Zweck wurde die aus dem Harzaustauscher kommende Flüssigkeit von Zeit zu Zeit analysiert, um den Grad des Verbrauchs des Ionenaustauschers zu ermitteln.
Sobald seine Eignung zum Austausch der Ionen sank, wurde eine neue Austauschersäule verwendet und die verbrauchte auf übliche Weise
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ungewöhnlich gleichbleibend war. Während der ganzen Behandlung tritt praktisch keine Farbänderung ein.
Beispiel 2 : Eine Behandlungslösung, die PO4-Ionen zusätzlich zu dem Fluorid und dem sechswertigen Chrom enthielt, wurde aus Chromsäure, Phosphorsäure und Ammoniumbiflorid unter Mischen mit einer genügenden Menge Wasser hergestellt, so dass die Badanalyse folgende Zusam-
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: 1, 4% Cr < X, 5, 0% H3PO4,0, 6% Fluoridion, (Gesamtmenge), Rest Wasser.
Die freie Säure wurde in der Lösung durch Titration von 10 cm2 der Lösung bis zum Brom- kresolgrünendpunkt bestimmt, wobei der Farb-
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4 Minuten bei 49 C eingetaucht wurden. Durch diese Behandlung wurden Überzüge, mit einem Schichtgewicht von etwa 3 erhalten. Der Fluoridgehalt eines anderen Teils der Lösung wurde durch Zusatz von NH. HF. auf 0, 8% erhöht.
In dieser Lösung wurde eine weitere Menge Alu-
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gleicÜberzügebetrug4g/m2.
In einem anderen Teil der Lösung wurde der Fluoridgehalt auf 1,2% Gesamtfluorid erhöht. Die Behandlung von ähnlichen Aluminiumblechen während 4 Minuten bei 49 C führte zu einem
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lungszeit in dieser Lösung, die 1,2% Gesamtfluorid enthielt, auf 90 Sekunden herabgesetzt wurde und die Lösung auf die Blechoberfläche aufgespritzt wurde, erhielt man einen Überzug von etwa 4 g/mr. Man erhielt laufend gleichmässig grüne Überzüge guter Qualität mit einem Schichtgewicht von etwa 9 g/nr in Lösungen, in denen der Aluminiumgehalt dadurch unter etwa 0, 02% ge- halten wurde, dass jeweils ein Drittel der 5, 68 Li- ter Behandlungslösung nach Durchsatz von je
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scher hatte ein Volumen son 2, 83 Liter.
Für das Aufbringen eines Überzuges von 4 g/m'im kon- tinuierlichen Betrieb war es erforderlich, 0, 95 Liter pro behandelten 0,1 m2 Aluminium mit dem Austauscher zu regenerieren, um die Arbeitslösung in ihrem Aluminiumgehalt unter 0, 02 Gew.-% zu halten.
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eine konzentrierte wässrige Lösung, die 330gCrO ;, und 870g 75%ige Phosporsäure/I enthielt. Der Fluoridgehalt der Lösung wurde unter Verwendung einer 25% igen NH4HF -Lösung auf der gewünschten Höhe gehalten. Die Farbe des Überzuges war hellgrün bei niedrigen Schichtgewichten bis dunkelgrün bei höheren Schichtgewichten.
Die
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warzüge sich besonders gut als Haftgrund für Anstriche oder als dekorative Überzüge eigneten, wenn sie mit einem Klarläck überzogen waren.
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: 0, 26 Gew. -% Cr03'Dieses Bad führt, wenn der Aluminiumgehalt unter 0, 10% gehalten wird, zu hellbraunen bis goldfarbigen Überzügen,. Wenn der Aluminium- gehalt unter 0, 03 % beträgt, erhält man Schichtgewichte von etwa 3, 3 gum2, sofern die Lösung bei 490 C auf das Aluminium aufgespritzt und etwa 30 Sekunden in Berührung gelassen wird. Steigt der Aluminiumgehalt auf 0, 06 bzw. 0, 09% an, dann betragen die erhaltenen Schichtgewichte nur noch 0, 95 bzw. 0, 56 g/m2.
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zeit erhalten werden, waren den in Beispiel 2 erhaltenen vergleichbar.
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HF, Rest Wasser.
Beispiel 6 : Als Behandlungslösung eignet sich : l Gew.-% Cr, 0, 8 Gew.-% HF, 4, 8 Gew.-% H, PO4, 0, 6 Gew.-% HCI, Rest Wasser.
Weitere Lösungszusammensetzungen :
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: 1 Gew. -% CrO ? " 0, 6 Gew. -% HF,Punkte freie Säure.
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an freier Säure von 3 bis 170 Punkten enthält
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über ein stark saures kationaustausehendes Harz geleitet und nach dem Durchgang in die Behand- lungslösung zurückgeleitet wird, wobei der abgezweigte Lösungsteil so bemessen wird, dass die Alu-