DE1194675B

DE1194675B - Verfahren zum Aufbringen von UEberzuegen auf Aluminium

Info

Publication number: DE1194675B
Application number: DEM36796A
Authority: DE
Inventors: Roy Al Halverson
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1957-08-19
Filing date: 1958-02-22
Publication date: 1965-06-10
Also published as: GB846363A; NL228877A; NL109350C; CH376338A; FR1206761A; US2967791A; BE566276A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23f

Deutsche Kl.: 48 dl-7/26

Nummer: 1194 675

Aktenzeichen: M 36796 VI b/48 dl

Anmeldetag: 22. Februar 1958

Auslegetag: 10. Juni 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Aluminium und Legierungen, in denen das Aluminium der Hauptbestandteil ist, mit Hilfe von wäßrigen sauren Lösungen, die sechswertiges Chrom und Fluoridionen enthalten. Diese Lösungen sind sauer genug, um mit der Aluminiumoberfläche chemisch zu reagieren und einen festhaftenden Überzug auf der Aluminiumoberfläche zu bilden. Solche Lösungen wurden schon durch Zusatz von anderen Ionen variiert, beispielsweise von Phosphationen, Sulfationen, Chloridionen, Nitrationen, Ferricyanidionen, Arsenationen u. dgl. Die Erfindung bringt eine weitere Verbesserung insofern, als die Überwachung für ein kontinuierliches Arbeiten mit diesen Lösungen erleichtert wird.

Es ist bekannt, daß der Säureangriff auf eine Aluminiumoberfläche Aluminiumionen frei macht und daß diese frei gemachten Aluminiumionen mit Fluoridionen komplexe Ionen bilden. Es ist nicht geklärt, welcher Natur diese komplexen Ionen sind. Es wurde beobachtet, daß die Bildung dieser Komplexe zur Schlammbildung und auch zu einer Verarmung an den die Überzugsbildung beschleunigenden Fluoridionen führt. Wegen der Verarmung an Fluoridionen durch die Schlammbildung erfordert die Aufrechterhaltung der für die Schichtbildung erforderlichen Menge an Fluoridionen in der Lösung eine gründliche Überwachung des Zusatzes von fluoridhaltiger Ergänzungssubstanz. Obgleich es möglich war, mit diesen Lösungen dadurch zu arbeiten, daß man von Zeit zu Zeit Fluoridionen zusetzte im Überschuß über die Menge, die notwendig ist, um den Überzug zu bilden und der Schlammbildungstendenz und der Ausscheidung des Fluoridions in Form von Aluminiumkomplexverbindungen entgegenzuwirken, so ist doch eine solche Verfahrensweise aus ersichtlichen Gründen unerwünscht. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, bei dem die Bildung von Aluminiumfluoridkomplexverbindungen beim Betrieb einer wäßrigen sauren, sechswertiges Chrom, Aluminiumfluoridionen und Fluoridionen enthaltenden Lösung vermieden wird. Das erfindungsgemäße Verfahren führt außerdem zur kontinuierlichen Bildung eines Schutzüberzuges auf der Aluminiumoberfläche aus einer wäßrigen sauren Lösung, die sechswertiges Chrom, Fluoridionen und Aluminiumionen enthält und die in üblicher Weise im Spritzverfahren eingesetzt wird. Es wurde außerdem ein vereinfachtes Überwachungsverfahren für das kontinuierliche Arbeiten einer sauren wäßrigen Lösung des sechswertigen Chroms gefunden, bei dem es gleichzeitig möglich ist, die Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf
Aluminium

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:

Roy Al Halverson, Dearborn, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. August 1957 (679 100)

Mengen an komplexen Aluminiumfluoridionen, an Chrom¹¹¹, an Natrium und Ammonium und anderen Kationen in der Lösung zu bestimmen. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Überzüge auf Aluminium sind gleichmäßig grün oder gleichmäßig goldfarbig.
Beim kontinuierlichen Arbeiten mit wäßrigen sauren Lösungen des sechswertigen Chroms, die Fluoridionen enthalten, werden bei der Bildung von Überzügen auf Aluminiumoberflächen mit dem Anwachsen des Gehalts an Aluminiumfluoridkomplexen mit zunehmendem Durchsatz Überzüge erhalten, die locker und staubig sind. Man hat bisher versucht, diese lockeren staubigen Überzüge dadurch zu vermeiden, daß man sowohl die Chromsäurekonzentration als auch die Fluoridkonzentration im arbeitenden Bad erhöhte und daß man dabei die hierfür erforderliche Fluoridmenge dadurch bestimmte, daß man von Zeit zu Zeit die Gesamtfluoridkonzentration analytisch bestimmte. Auf Grund dieser Analyse wurde eine solche Menge Fluorid zugesetzt, von der man annnahm, daß durch sie eine Menge an freiem oder aktivem Fluoridion in die Lösung eingebracht wurde, durch die die Überzugsbildung weiter ermöglicht wird. Wenn aber die Lösung sich an der AIuminiumfluoridkomplexverbindung anreichert, wird das Arbeiten der Lösung selbst in Gegenwart von zusätzlichen Mengen an Fluorid unsicher, und es sinkt die Güte der Überzüge, und diese Überzüge sind denen, die in einer verhältnismäßig neuen Be-

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handlungslösung erhalten werden, die praktisch frei von Äluminiumfiuoridkomplexionen ist, unterlegen.

Beim Arbeiten mit einer solchen Lösung nach Verfahrensweisen, wie sie früher üblich waren, wurde nun beobachtet, daß der Chromgehalt im Überzug, der sich ausbildet, sinkt, wenn das Bad älter wird, und diese ist eine der Ursachen für das Absinken der Güte der Überzüge hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und auch in ihrer Eignung als Haftgrund für Anstriche.

Es wurde nun gefunden, daß die Schwierigkeiten, die beim kontinuierlichen Arbeiten mit wäßrigen sauren Lösungen des sechswertigen Chroms, die Fluorid und/oder komplexes Fluorid enthalten und in denen sich Aluminiumfiuorid anreichert, eintreten, dadurch behoben werden können, daß man die Ursache der Störung, nämlich das Anwachsen der komplexen Aluminiumfluoridanionen, in der Lösung überwacht. Erfindungsgemäß wird das Aluminium des komplexen Aluminiumfluoridanions der Lösung entfernt und die Konzentration des Aluminiums, das in Form des komplexen Aluminiumfiuoridions vorliegt, auf einer solchen Höhe gehalten, daß die Schlammbildung in der Lösung erheblich herabgesetzt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht die Überwachung der Konzentration des komplexen Aluminiumfluoridanions in der Lösung mit Hilfe eines kationaustauschenden Harzes, durch das Teile der wäßrigen sauren Behandlungslösung, die sechswertiges Chrom, Fluorid und komplexe Aluminiumfluoridanionen enthält, halb kontinuierlich oder voll kontinuierlich hindurchgeschickt wird. Wenn die Kationen und die komplexen Aluminiumfluoridanionen aus der Lösung herausgenommen sind, wird die Lösung in das Behandlungsbad zurückgeführt.

Der Aluminiumfluoridkomplex, der sich beim kontinuierlichen Arbeiten der Bäder bildet, ist ein Anion, obgleich möglicherweise nicht das gesamte komplexe Material in Form des Aluminiumfluoride ALF₆ ¹¹¹ vorliegt. Man sollte daher erwarten, daß die Entfernung dieses unerwünschten Anionkomplexes einen Anionenaustauscher auf Harzbasis erforderte, wenn man ihn aus der Lösung entfernen wollte.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Aluminiumfluoridkomplexverbindung in der wäßrigen sauren Lösung, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, in Gegenwart eines stark sauren kationaustauschenden Harzes dissoziiert, und daß es daher möglich ist, die Konzentration des Aluminiums und der Metallkationen in einer solchen Lösung mit Hilfe eines solchen Harzes zu überwachen. Damit eine genügende Dissoziation des komplexen Aluminiumfluoridanions eintritt, ist es erforderlich, ein stark saures, Kation austauschendes Harz zu verwenden und die Azidität der Lösung, die über den Austauscher gegeben wird, in bestimmten Grenzen zu halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet befriedigend und läßt eine leichte Überwachung zu und ermöglicht einen kontinuierlichen Einsatz einer wäßrigen sauren Lösung, die sechswertiges Chrom und Fluoridionen enthält, solange diese Lösungen genügend sauer sind für einen Angriff auf die Aluminiumoberfläche und dafür durch eine chemische Reaktion mit ihr einen festhaftenden Überzug auf der Aluminiumoberfläche aufbringen und dabei nicht so sauer sind, daß sie die Dissoziation der komplexen Aluminiumfluoridanionen mit Hilfe eines stark sauren, Kationen austauschenden Harzes zu sehr erschweren. Es handelt sich hierbei um Lösungen, die freie Säure in einer Menge von etwa 3 bis etwa 170 Punkten aufweisen, vorzugsweise 8 bis 100 Punkte. Unter der Bezeichnung »Punkte« ist hierbei die Anzahl Kubikzentimeter n/10-Natriumhydroxyd verstanden, die erforderlich sind, um 10 cm³ der Lösung gegen Bromresolgrün bis zum Endpunkt zu titrieren. Es wurde gefunden, daß in diesen Lösungen in Gegenwart eines stark sauren, kationenaustauschenden Harzes die Dissoziation des Aluminiumfluoridanions genügt, um den Aluminiumgehalt auf der erwünschten niedrigen Konzentration zu halten. Die Konzentration an sechswertigem Chrom in den wäßrigen sauren Lösungen kann in verhältnismäßig breitem Bereich liegen und ist abhängig von der Aluminiumoberfläche, die behandelt werden soll, dem erwünschten Schichtgewicht und der Gegenwart oder Abwesenheit von anderen Ionen,

so beispielsweise PO₄ oder Arsenat. Im allgemeinen kann die Konzentration der Ionen der sechswertigen Chromverbindung zwischen etwa 0,07 und etwa 4 Gewichtsprozent, berechnet als CrO₃, liegen. In Abwesenheit von PO₄ oder Arsenationen beträgt die

Konzentration des CrO₃, vorzugsweise 0,07 bis 0,3 Gewichtsprozent, in Gegenwart von PO₄ und/ oder Arsenationen liegt die vorzugsweise CrO₃-Konzentration zwischen etwa 0,7 und etwa 4%, wobei übereinstimmendere Ergebnisse erhalten werden, wenn die Konzentration zwischen etwa 1,2 und etwa 2,6% CrO₃ gehalten wird.

Das Ion des sechswertigen Chroms kann in Form von Chromsäure oder als Dichromat eingebracht werden. Vorzugsweise verwendet man Chromsäure, weil jedes Metallion, das im Chromat enthalten ist, bei der Behandlung mit dem kationenaustauschenden Harz entfernt wird und die Entfernung dieses unnötigen Metallions das Verfahren belastet. Vorzugsweise vermeidet man daher die Verwendung von Dichromaten, insbesondere von Schwermetallsalzen. Chromate können jedoch unter Berücksichtigung des genannten Vorbehalts verwendet werden.

Wie vorstehend angegeben, können die erfindungsgemäßen Lösungen zusätzlich zu den Verbindungen des sechswertigen Chroms und den Fluoridionen Phosphationen enthalten. In diesen Lösungen erweitern die Phosphationen den Bereich der Schichtbildung auf Aluminiumoberflächen, und die Anwesenheit der Phosphationen ist in vielen Fällen sehr erwünscht. Befriedigende Ergebnisse werden bei PO₄-Ionenkonzentrationen von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent, als PO₄ berechnet, erhalten. Innerhalb dieses Bereiches sind Konzentrationen von 3 bis 8 ⁰Zo PO₄ mit Vorteil aufrechtzuerhalten, und man erhält

die besten Ergebnisse, wenn die PO₄-Konzentration etwa 5% beträgt. Das PO₄ kann teilweise oder ganz durch Arsenationen ersetzt werden, und man erhält bei einem solchen Ersatz ähnliche Ergebnisse und Überzüge mit vergleichbaren Eigenschaften, wie sie mit den Phosphationen enthaltenden Lösungen erhalten werden.

Hält man die Chromsäurekonzentration in der arbeitenden Lösung in den vorstehend angegebenen Grenzen, dann erhält man festhaftende Überzüge immer der gleichen Qualität, wenn die Fluoridkonzentration zwischen etwa 0,1 und etwa 3 Gewichtsprozent gehalten wird. Im allgemeinen steigt das Gewicht der erhaltenen Überzüge mit zunehmender

Konzentration an nicht komplex gebundenen FIuoridionen in der Lösung. Wenn man auch befriedigende Überzüge mit Lösungen, die sechswertiges Chrom und Fluoridionen enthalten und aluminiumfrei sind, erhält, so ist es doch von besonderer Bedeutung, ein Verfahren zu besitzen, bei dem die Lösungen leicht kontinuierlich auf Aluminiumoberflächen angewendet werden können, weil das aus der Metalloberfläche herausgelöste Aluminium in der arbeitenden Lösung sich anreichert. In Lösungen, die kein PO₄ oder Arsenat oder sonstiges modifizierendes Ion enthalten, wird die Fluoridkonzentration vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 1% gehalten. In Lösungen, die die angegebenen Mengen Chromsäure und Fluoridionen enthalten, werden be- ig friedigende Überzüge erhalten, bis die Aluminiumkonzentration etwa 0,4 '°Λ> erreicht. Wenn die Aluminiumkonzentration weiter anwächst, ist es schwer, hochwertige Überzüge weiter zu erhalten. Deshalb hält man vorzugsweise die Aluminiumkonzentration in der Behandlungslösung unter 0,4 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 0,1 Gewichtsprozent.

Das Fluoridion kann als Fluorwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoffsäure oder Siliziumfluorwasserstoffsäure eingebracht werden, wobei die Menge der Säure genügen muß, um die vorstehend angegebenen Mengen Fluoridion in die Lösung zu liefern. Man kann zwar auch die Salze dieser Säuren verwenden, um Fluoridionen in die Lösung zu bringen, vorzugsweise werden jedoch die Säuren verwendet aus demselben Grund, wie vorstehend bezüglich der Chromsäure angegeben. Besonders geeignet ist die Borfluorwasserstoffsäure. Das Fluorboration wirkt anscheinend puffend und erleichtert die Aufrechterhaltung der Azidität der Lösung in gewünschtem Maß. Das Ferricyanidion kann in Form des Alkalimetallsalzes, insbesondere des Kaliumsalzes, oder in Form der freien Säure eingeführt werden. In jedem Fall ist es jedoch erwünscht, eine genügende Menge zuzusetzen, damit die Konzentration in Ferricyanidionen im arbeitenden Bad zwischen etwa 0,02 und 0,2 Gewichtsprozent liegt.

Als kationenaustauschende Harze im Sinne der Erfindung eignen sich insbesondere die stark sauren Kationenaustauscher, beispielsweise die Styrol-Divinylbenzol-Harze, die mit Schwefelsäure sulfoniert sind. Diese Harze fallen in verschiedenen Industrien an. Diese Harze sind in der Natriumform und in der Wasserstofform zu haben und können in beiden Formen gemäß Erfindung eingesetzt werden, wenn auch die Η-Form zu bevorzugen ist. Mann kann auch die Natriumform und die Wasserstofform mischen, um den für die arbeitende Lösung erwünschten pH-Wert im Austauscher aufrechtzuerhalten.

Zur Entfernung des Aluminiums und des dreiwertigen Chroms aus den erfindungsgemäßen Lösungen kann man kationaustauschende Harze verwenden, die nur 1% Divinylbenzol und bis zu 16% Divinylbenzol als Verbindung mit Styrol enthalten. Auf die Maschengröße der Teilchen kommt es nicht besonders an. Besonders geeignet erwiesen sich jedoch Harze, die etwa 4 bis 8^fl/o Divinylbenzol als Styrolverbindungen enthalten und Teilchengrößen von 20 bis 100 mesh (lichte Maschenweite = 0,75 bis 0,15 mm), vorzugsweise 20 bis 50 mesh (lichte Maschenweite = 0,75 bis 0,30 mm), besitzen, weil diese besonders wirksam Metallionen abtrennen und den Durchfluß am besten gestatten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als neue Verfahrensstufe ein Teil der Behandlungslösung halb kontinuierlich oder voll kontinuierlich herausgenommen und dieser Teil der Lösung über einen Ionenaustauscher geschickt und die aus diesem austretende Lösung wieder mit der Behandlungslösung vereinigt in einer Weise, die sicherstellt, daß die Konzentration des komplexen Aluminiumfluorids in den angegebenen Grenzen bleibt. Manchmal ist es vorteilhafter, die Lösung absatzweise über den Ionenaustauscher zu schicken, als einen Teilstrom der Lösung kontinuierlich im Kreislauf über den Ionenaustauscher zu geben. Beim kontinuierlichen Arbeiten im großen ist es besonders wirksam, kontinuierlich einen Teil der Behandlungslösung abzuziehen, ihn über den Ionenaustauscher zu geben und kontinuierlich den vom Ionenaustauscher kommenden Teil in das Behandlungsbad zurückzugeben. In jedem Fall muß die Menge Behandlungslösung, die auf diese Weise den Ionenaustauscher passiert, so groß sein, daß die Aluminiumkonzentration im arbeitenden Bad in den angegebenen Grenzen gehalten wird. In den einzelnen Beispielen sind die Mengen angegeben, die im halb kontinuierlichen bzw. kontinuierlichen Verfahren dem Ionenaustauscher zugeführt werden. Es ist erwünscht, eine Mehrzahl von Ionenaustauschern zu benutzen, um jede Verfahrensweise am günstigsten durchführen zu können, indem eine Austauschersäule in Benutzung ist, während die andere auf übliche Weise regeneriert wird. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise sieht man möglichst Rohrleitungen vor, die es erlauben, den vom Behandlungsbad kommenden Flüssigkeitsstrom von der einen auf die andere Austauschersäule umzuschalten, wenn die von Zeit zu Zeit vorgenommene Analyse der im Austauscher behandelten Badlösung eine solche Höhe der positiven Ionen ergibt, daß das eingeschaltete Ionenaustauscherharz regeneriert werden muß.

Einer der unerwarteten Vorteile, die bei dem Verfahren gemäß Erfindung erhalten werden, besteht darin, daß die bis dahin immer auftretende Farbänderung der Überzüge, die erhalten wird, wenn die Behandlungslösung kontinuierlich benutzt wird, vollständig vermieden wird, so daß die erhaltene Farbe befriedigend gleichmäßig ist. Man kann also die erhaltenen Überzüge als Endbehandlung einsetzen, wobei die behandelten Gegenstände nur zusätzlich mit einem klaren trocknenden Überzug versehen werden. Die Überzüge, die aus erfindungsgemäßen Lösungen erhalten werden, die kein Phosphat oder Arsenat enthalten, sind charakteristisch goldfarbig bis braun. Bisher waren die Überzüge, die in Lösungen vergleichbarer Zusammensetzung erhalten wurden, zu Beginn goldfarben und wurden in dem Maß, wie die Konzentration an Aluminiumfluoridkomplexverbindungen anstieg, nach und nach goldgelb bis farblos. Durch eine einfache Überwachung der Aluminiumkonzentration, die unter dem angegebenen Maximalgehalt gehalten wird, und durch Aufrechterhaltung des Fluoridgehalts in Höhe der Anfangskonzentration ist es verhältnismäßig leicht, laufend Überzüge zu erzeugen, die praktisch die gleiche Farbe besitzen.

Die Anwendung des ionenaustauschenden Harzes zur Einhaltung der zulässigen Aluminiummenge in der Behandlungslösung hat den weiteren Vorteil, daß der Fluoridgehalt im Behandlungsbad gesichert

ist, da er mit der aus dem ionenautauschenden Harz austretenden Flüssigkeit wieder ins Bad zurückkehrt. Auf diese Weise wird die Fluoridmenge, die für die Schichtbildung erforderlich ist, bei kontinuierlichem Gebrauch wesentlich herabgesetzt. Die Ergänzungsmittel, die für kontinuierliches Arbeiten eingesetzt werden, enthalten wesentlich geringere Mengen Fhiorid im VeAältnis zu den Mengen, die für die Ergänzungslösungen früher erforderlich waren. Die Erniedrigung der erforderlichen Fluoridmengen ist beträchtlich, beispielsweise 20 bis 50%.

Ein befriedigend arbeitendes Ergänzungsmaterial für Lösungen, die kein PO₄ oder andere modifizierende Ionen enthalten, ist beispielsweise eine wäßrige konzentrierte Lösung folgender Zusammensetzung:

5 bis 6 Gewichtsprozent CrO₃,
4 bis 9 Gewichtsprozent HF,

Rest Wasser.

Für das Arbeiten mit Lösungen der vorzugsweisen Ausführungsform, die Borsäure enthalten, eignet sich am besten ein Ergänzungsmaterial, das 2 bis 5 % Borsäure, enthielt. Bei den Lösungen, die Ferricyanidionen enthalten, wird die geeignete Konzentration aufrechterhalten durch Zusatz eines Alkalimetallferricyanids in Mengen, die genügen, die erforderliche Behandlungskonzentration aufrechtzuerhalten in einem Bereich von etwa 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent. Ein befriedigend arbeitendes Ergänzungsmaterial hat folgende Zusammensetzung:

15 bis 25 Gewichtsprozent CrO₃,
5 bis 8 Gewichtsprozent Fluorwasserstoffsäure,

38 bis 48 Gewichtsprozent Phosphorsäure oder

Arsensäure, berechnet
als H₃PO₄ oder As₂O₅, Rest Wasser.

Die Überzüge, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht werden, eignen sich insbesondere als Grundlage für glasige Emailüberzüge als Endbehandlung. Wenn sie für diesen Zweck angewandt werden sollen, dann werden die Anwendungsbedingungen zur Behandlung von Aluminiumoberflächen so eingestellt, daß ein Überzug von verhältnismäßig geringem Schichtgewicht gebildet wird, vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 0,1 bis etwa 2 g/m². Alle beschriebenen Lösungen können auf befriedigende Weise für die Bildung von Überzügen angewendet werden, die als Haftgrund für später aufzubringende glasige Emails dienen sollen.

Die folgenden Beispiele erläutern im einzelnen charakteristische Verfahrensbedingungen und Verfahrensmaßnahmen, da wäßrige saure Chromsäurelösungen, die Fluoridionen enthalten, dann, wenn Aluminium aus der behandelten Metalloberfläche herausgelöst wird und in der Lösung sich anzureichern droht, laufend wirksam gehalten werden können.

Beispiel 1

48 kg eines wäßrigen Konzentrats, das 5,4% CrO₃, 6,6·/» HF und 4,5 Vo H₃BO₃ enthielt, und 1,05 kg Kaliumferricyanid werden mit Wasser unter Rühren auf 10001 aufgefüllt. Die erhaltene Lösung hat folgende Zusammensetzung:

0,21 Gewichtsprozent CrO₃,
0,30 Gewichtsprozent HF,
0,24 Gewichtsprozent H₃BO₃,

0,1 Gewichtsprozent K₃Fe(CN)₆,
freie Säure 7 Punkte,
Rest Wasser.

ίο Aluminiumlegierungen, und zwar sowohl Al + 1,2% Mn als auch Al + 2,5°/aMg + 0,25% Cr, die in Streifen geschnitten waren, wurden mit Hilfe eines inhibierten Alkalireinigers gereinigt, mit Wasser gespült und dann in der vorbereiteten Behandlungslösung im Spritzverfahren bei 95° C behandelt, wobei die Oberfläche etwa 12 bis 23 Sekunden mit der Lösung in Berührung gebracht wurde. Während die Aluminiumstreifen durchgesetzt wurden, wurden 8,71 Lösung pro Minute über ein kationaustauschen-

ao des sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Harz(Dowex50) gepumpt. Die Teilchengröße des Dowex-50-Harzes betrug 20 bis 100 mesh (lichte Maschenweite 0,75 bis 0,15 mm). Die Austauschmasse wurde in verschiedenen Säulen von je 1121 Fassungsvermögen eingesetzt. Es wurden etwa 37 000 m² Aluminiumoberfläche in der Lösung behandelt. Die Gesamtbehandlungszeit betrug 56 Stunden, und während der Gesamtbehandlung war der Zusatz von 223 kg Konzentrat mit 5,4% CrO₃, 6,6% HF und 4,5% H₃BO₃

und zusätzlich 3,17 kg Kaliumferricyanid zu dem arbeitenden Bad erforderlich.

Die Aluminiumkonzentration in der arbeitenden Lösung erreichte erst am Ende der Behandlungszeit 0,08%.

Die Aluminiumstreifen wurden nach der Behandlung gespült, getrocknet und walzenlackiert. Der mit dem Anstrich versehene Blechstreifen wurde zur Herstellung von Dachbedeckungsblechen, Fensterladen und Hauswänden verarbeitet. In allen Fällen bewährte sich der Überzug und das mit dem Anstrich versehene Produkt bestens. Die aus dem kationenaustauschenden Harz kommende Lösung wurde in das Behandlungsbad zurückgeleitet. Eine Analyse der im Austauscher behandelten Lösung und des Behandlungsbades zeigte, daß der Fluoridgehalt in beiden praktisch gleich war. Es wurde sorgfältig darauf geachtet, daß das ionenaustauschende Harz nicht weiter benutzt wurde, wenn seine Fähigkeit zur Aufnahme von Aluminiumionen aufhörte.

Zu diesem Zweck wurde aus dem Harzaustauscher kommende Flüssigkeit von Zeit zu Zeit analysiert, um den Grad des Verbrauchs des Ionenaustauschers zu ermitteln. Sobald seine Eignung zum Austausch der Ionen sank, wurde eine neue Austauschersäule verwendet und die verbrauchte auf übliche Weise regeneriert, d. h., es wurde Schwefelsäure hindurchgeschickt und die Regenerierflüssigkeit verworfen.

Die erhaltenen Überzüge waren festhaftend, von golden bis brauner Farbe und korrosionsbeständig, ohne daß eine Endbehandlung erforderlich war. Es wurde beobachtet, daß die Farbe der Überzüge während der gesamten Verfahrensführung ungewöhnlich gleichbleibend war. Während der ganzen Behandlung tritt praktisch keine Farbänderung ein.

Beispiel 2

Eine Behandlungslösung, die PO₄-Ionen zusätzlich zu dem Fluorid und dem sechswertigen Chrom ent-

hielt, wurde aus Chromsäure, Phosphorsäure und Ammoniumbifluorid unter Mischen mit einer genügenden Menge Wasser hergestellt, so daß die Badanalyse folgende Zusammensetzung aufwies:

1,4Vo CrO₃, 5,0Vo H₃PO₄,

0,6Vo Fluoridion (Gesamtmenge),
Rest Wasser.

Die freie Säure wurde in der Lösung durch Titration von 10 cm³ der Lösung bis zum Bromkresolgrünendpunkt bestimmt, wobei der Farbwechsel von Gelb in Dunkelgrün als Endpunkt benutzt wurde. Die Titration benötigte 85 cm³ n/10-Natronlauge, so daß die Lösung 85 Punkte freie Säure enthielt.

Teile dieser Lösung wurden zur Behandlung von Blechen aus den Aluminiumlegierungen Al+ l,2°/oMn und Al + 2,5 Vo Mg + 0,25Vo Cr benutzt, die 4 Minuten bei 49° C eingetaucht wurden. Durch diese Behandlung wurden Überzüge mit einem Schichtgewicht von etwa 3 g/m² erhalten. Der Fluoridgehalt eines anderen Teils der Lösung wurde auf 0,8Vo erhöht durch Zusatz von ISlH₄HF₂. In dieser Lösung wurde eine weitere Menge Aluminium gleichfalls durch Tauchen während 4 Minuten bei 49° C behan- as delt. Das Schichtgewicht der Überzüge betrug 4 g/m².

In einem anderen Teil der Lösung wurde der Fluoridgehalt auf 1,2Vo Gesamtfluorid erhöht. Die Behandlung von ähnlichen Aluminiumblechen während 4 Minuten bei 49° C führte zu einem Überzug von etwa 9 g/m². Wenn die Behandlungszeit in dieser Lösung, die 1,2Vo Gesamtfluorid enthielt, auf 90 Sekunden herabgesetzt wurde und die Lösung auf die Blechoberfläche aufgespritzt wurde, erhielt man einen Überzug von etwa 4 g/m². Man erhielt laufend gleichmäßig grüne Überzüge guter Qualität mit einem Schichtgewicht von etwa 9 g/m² in Lösungen, in denen der Aluminiumgehalt dadurch unter etwa 0,02Vo gehalten wurde, daß jeweils ein Drittel der 5,681 Behandlungslösung nach Durchsatz von je 0,1 m² Aluminiumoberfläche über einen Dowex 50 Harzaustauscher geschickt wurde. Der Harzaustauscher hatte ein Volumen von 2,83 1. Für das Aufbringen eines Überzuges von 4 g/m² im kontinuierlichen Betrieb war es erforderlich, 0,95 1 pro behandelten 0,1 m² Aluminium mit dem Austauscher zu regenerieren, um die Arbeitslösung in ihrem Aluminiumgehalt unter 0,02 Gewichtsprozent zu halten.

Zur Ergänzung der Behandlungsbäder eignet sich eine konzentrierte wäßrige Lösung, die 330 g CrO₃ und 870 g 75Voige Phosphorsäure pro Liter enthielt. Der Fluoridgehalt der Lösung wurde unter Verwendung einer 25Voigen NH₄HF₂-Lösung auf der gewünschten Höhe gehalten.

Die Farbe des Überzuges war hellgrün bei niedrigen Schichtgewichten bis dunkelgrün bei höheren Schichtgewichten. Die Farbe war von Stück zu Stück ungewöhnlich gleichartig. Es wurde festgestellt, daß diese Überzüge sich besonders gut als Haftgrund für Anstriche oder als dekorative Überzüge eigneten, wenn sie mit einem Klarlack überzogen waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ausbildung von Überzügen gleichbleibender Eigenschaften unabhängig vom Durchsatz auf Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen mit Hilfe von wäßrigen/ sauren Lösungen, die Chromsäure und Fluorid enthalten und gegebenenfalls weitere Zusätze, wie Ferricyanid, Phosphat und/oder Arsenat, enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die einen Gehalt an freier Säure von 3 bis 170 Punkten enthält, und in der der Aluminiumgehalt dadurch geregelt wird, daß ein Teil dieser Lösung abgetrennt und über ein stark saures kationaustauschendes Harz geleitet und nach dem Durchgang in die Behandlungslösung zurückgeleitet wird, wobei der abgezweigte Lösungsteil so bemessen wird, daß die Aluminiumkonzentration in der Behandlungslösung 0,4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 Gewichtsprozent, nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den Badansatz und die Ergänzung Lösungen benutzt werden, die als Kationen ausschließlich Η-Ionen enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Lösung dann über ein kationenaustauschendes Harz gegeben wird, wenn die Aluminiumkonzentration im Bad über 0,005% ansteigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich ein Teil der Badlösung abgezweigt, über den Ionenaustauscher geschickt und in die Badlösung zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumgehalt mit Hilfe eines Kationenaustauschers in der H-Form geregelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumgehalt mit Hilfe eines Kationenaustauschers geregelt wird, der aus einem Gemisch von Austaucher in der Natriumform und Austauscher in derWasserstofform besteht.

7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6 zur Vorbereitung von Aluminiumoberflächen für das Emaillieren, dadurch gekennzeichnet, daß mit diesem Verfahren ein Überzug mit einem Schichtgewicht von 0,1 bis 2 g/m² aufgebracht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 521331;
britische Patentschrift Nr. 767 888;
Metal Ind. (Kondon), 90 (25. 1. 1957), S. 67.