DE1194674B - Verfahren zum Regenerieren von Chromatierungsloesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23f

Deutsche Kl.: 48 dl-7/26

Nummer: 1194 674

Aktenzeichen: M36019VIb/48dl

Anmeldetag: 28. November 1957

Auslegetag: 10. Juni 1965

Zum Aufbringen von Schutzschichten auf Metallen, wie Zink, Aluminium, Magnesium, Kadmium, werden Chromatierungsverfahren eingesetzt, die als wesentliche Badkomponente Chrom(VI)-Verbindungen, insbesondere Chromsäure, enthalten und daneben weitere die Aggressivität der Lösung erhöhende Zusätze enthalten können, beispielsweise Fluoride, komplexe Fluoride, Chloride, Sulfate, Formiate. Bei der Schichtbildungsreaktion wird sechswertiges Chrom zum dreiwertigen Chrom reduziert, das sich nach und nach im Bad anreichert, da es im allgemeinen nur zu einem Teil in die Schicht eingebaut wird. Durch den Beizangriff auf die Metalloberfläche gelangen außerdem Ionen des behandelten Metalls in die Lösung. Auch von diesen geht im allgemeinen nur ein Teil in den Überzug ein, so daß auch diese Ionen sich in der Lösung anreichern.

Durch diese Anreicherung der Chromatierungslösung mit Kationen steigt der pH-Wert der Lösung. Da für die Schichtbildung und den Beizangriff ein solcher Anstieg des pH-Werts unerwünscht ist, ist es erforderlich, den pH-Wert durch Zusatz einer Säure im wirksamen Bereich zu halten. Bisher wurden daher diese Chromatierungslösungen beim Ergänzen durch Zusatz von Chrom(VI)-Verbindungen und den erwünschten Aktivierungskomponenten wirksam erhalten und der pH-Wert mit Hilfe von Säurezusatz nachgestellt.

Bei einer solchen Arbeitsweise war es jedoch nicht möglich, Bäder von langer Lebensdauer zu führen, da die Schichtbildung in diesen Chromatierungslösungen mit der Zeit nachläßt.

Es wurde nun gefunden, daß das Nachlassen der Chromatierungswirkung auf der Anreicherung der Neutralsalze beruht, die bei einer derartigen Badführung in die Lösung gelangen. Durch Wahl der zur pH-Wert-Einstellung eingesetzten Anionen kann man zwar Schädigungen durch die anionische Komponente mehr oder weniger vermeiden. Die Anreicherung der kationischen Komponente dieser Neutralsalze läßt sich jedoch nicht beeinflussen, da sie mit dem zu behandelnden Metall und der Überzug bildenden Komponente gegeben ist.

Es wurde nun gefunden, daß man für die Regenerierung von Chromatierungslösungen Ionenaustauscher verwenden kann, wenn man diese Austauscher in geeigneter Weise aufbaut und regeneriert. Im allgemeinen wird für die Entfernung von Kationen aus Lösungen ein Kationenaustauscher in der H-Form eingesetzt. Verwendet man jedoch einen solchen Kationenaustauscher in der Η-Form, beispielsweise einen mit Schwefelsäure oder Salzsäure regenerierten Verfahren zum Regenerieren von
Chromatierungslösungen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner Rausch, Stierstadt (Taunus)

Kationenaustauscher, zur Regenerierung einer Chromatierungslösung, dann werden aus diesem nicht nur die zu entfernenden Chrom(III)-ionen und die Ionen des behandelten Metalls herausgenommen, sondern in

ao erster Linie die in jeder Chromatierungslösung zur pH-Wert-Einstellung erforderlichen Alkali- bzw. Ammoniumionen. Eine auf diese Weise regenerierte Chromatierungslösung verändert laufend ihren pH-Wert, da Alkaliionen aus der Lösung in den Aus-

s5 tauscher und dafür Η-Ionen in die Lösung gehen. Bei einem großen Teil der Chromatierungslösungen ist jedoch die Aufrechterhaltung des pH-Wertes für die Arbeitsfähigkeit erforderlich, und solche Lösungen können daher nicht mit Hilfe eines reinen H-Ionen-Austauschers regeneriert werden, ohne daß umständlich der pH-Wert laufend überwacht und nachgestellt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man eine Regenerierung von Chromatierungslösungen mit Hilfe eines Ionenaustauschers dann ohne eine solche Nachstellung des pH-Wertes der Lösung durchführen kann, wenn man einen Kationenaustauscher benutzt, der nicht nur mit Η-Ionen, sondern darüber hinaus mit mindestens einem weiteren, die Chromatierung nicht störenden Kation in solchem Mengenverhältnis beladen ist, wie es sich einstellt, wenn man den Austauscher mit einer frischen Chromatierungslösung des erwünschten pH-Wertes so lange beschickt, bis der pH-Wert der auslaufenden Chromatierungslösung gleich dem pH-Wert der einlaufenden Chromatierungslösung ist. Regeneriert man eine Chromatierungslösung, in der sich störende Kationen in solchem Maß angereichert haben, daß die Schichtbildung gestört wird bzw. der pH-Wert der Lösung aus dem wirksamen Bereich herauskommt, mit Hilfe eines auf die beschriebene Weise aufgebauten Kationenaustauschers, dann werden beim Durchgang der Chro-

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matierungslösung durch diesen Austauscher die anders zu führen, insbesondere die Regenerierung

störenden Kationen herausgenommen, ohne daß der auf den Durchsatz abzustimmen und bei stärkerem

pH-Wert der Lösung gesenkt wird. Durchsatz mehr Lösung in der Zeiteinheit über den

Für die in den Kationenaustauscher aufgenomme- Austauscher zu leiten bzw. bei Pausen in der Chronen, in der Chromatierungslösung störenden Kationen 5 mauerung auch die Regenerierung einzustellen,
werden Η-Ionen in die Lösung abgegeben und damit Die kontinuierliche Regenerierung, insbesondere der pH-Wert zurückgestellt, so daß eine Konstant- in Abstimmung auf den Durchsatz, ist zwar die Vorhaltung des pH-Wertes mit Hilfe von zuzusetzender zugsweise Arbeitsweise. Es ist jedoch auch möglich, Fremdsäure nicht erforderlich ist. Der Kationenaus- die Regenerierung absatzweise zu führen, beispielstauscher ist dann verbraucht, wenn er so weit mit io weise mehrere Chromatierungsbäder abwechselnd zur den aus der Chromatierungslösung zu entfernenden Chromatierung einzusetzen und danach zu regenerie-Kationen beladen ist, daß er keine weiteren Kationen ren. Ein solches Arbeiten ist jedoch für die Chromamehr aufnehmen kann. Ist vorher das Verhältnis von tierung ungünstiger, da sich beim Arbeiten die Bad-H-Ionen zu dem bzw. den die Chromatierung nicht zusammensetzung und der pH-Wert ändern und nicht störenden Kationen im Austauscher so weit geändert, 15 gleichbleibende Überzüge erhalten werden,
daß er nicht mehr Η-Ionen, sondern andere Kationen Die Herstellung eines für diese Regenerierung von in die Chromatierungslösung abgibt, dann ist es Chromatierungslösungen geeigneten Kationenaustrotzdem möglich, die Regenerierung der Chroma- tauschers kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die tierungslösung weiter über diesen Austauscher vor- Ermittlung des geeigneten Verhältnisses zwischen zunehmen, da dann zwar statt Η-Ionen andere, aber 20 Η-Ionen und weiterem oder weiteren, die Chromanicht störende Kationen in das Chromatierungsbad tierung nicht störenden Kationen, das für die Aufgelangen und nur der pH-Wert der Lösung dann mit rechterhaltung des pH-Wertes erforderlich ist, kann Hilfe eines das Chromatierungsverfahren nicht stören- am einfachsten so erfolgen, daß man eine frische den Anions nachgestellt werden muß. Vorzugsweise Chromatierungslösung solange über einen Kationenjedoch wird der Kationenaustauscher bereits dann 25 austauscher in der Η-Form oder in der mit den als regeneriert, wenn er im Austausch keine Η-Ionen weiteres Kation erwünschten Form oder der mehrere mehr abgibt. Kationen enthaltenden Form schickt, bis der pH-Wert

Die Regenerierung des Austauschers kann auf ver- der auslaufenden Lösung gleich dem pH-Wert der schiedene Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise einlaufenden Lösung ist. Man erhält dann durch verwendet man für die Regenerierung eine Säure, die 30 Analyse das Verhältnis zwischen Η-Ionen und weiden Chromatierungsvorgang nicht störende Kationen terem Kation im Austauscher.

enthält und bei der das Verhältnis zwischen Η-Ionen In einer Versuchsreihe wird dann die Zusammen-

und den die Chromatierung nicht störenden Kationen setzung einer Regenerierungsflüssigkeit hinsichtlich

so eingestellt ist, daß nach Herauslösen der aus dem Η-Ionen und weiteren, die Chromatierung nicht stö-

Chromatierungsbad aufgenommenen Kationen der 35 renden Kationen ermittelt, bei deren Durchlauf durch

Ionenaustauscher ein Verhältnis von Η-Ionen zu den den eingestellten Kationenaustauscher sich dessen

den Chromatierungsvorgang nicht störenden Kationen Verhältnis von Η-Ionen zu weiteren nicht störenden

besitzt, wie es erforderlich ist, um den pH-Wert der Kationen nicht ändert.

zu regenerierenden Chromatierungslösung im wirk- Soll beispielsweise die Regenerierung des Ionensamen Bereich zu halten. 40 austauschers mit HiKe einer natriumionenhaltigen

Um den Kationenaustauscher für die Regenerie- Schwefelsäure oder Salzsäure durchgeführt werden, rung der Chromatierungslösung wieder wirksam zu dann schickt man über Proben des eingestellten machen, wird vorzugsweise bei seiner Regenerierung Ionenaustauschers Lösungen mit verschiedenem Verdas Verhältnis von Η-Ionen zu die Chromatierung hältnis von Η-Ionen zu Na-Ionen der Regeneriernicht störenden Kationen so eingestellt, daß er an- 45 lösung und ermittelt experimentell das für die Regefangs bei seinem Einsatz zur Regenerierung von nerierung erforderliche Verhältnis.
Chromatierungslösungen deren pH-Wert etwas er- Der Ionenaustauscher kann nun auf beliebige niedrigt, jedoch nur so weit, wie es die Chromatie- Weise in dem einmal ermittelten Verhältnis von rung nicht stört. Η-Ionen zu weiteren Kationen zusammengesetzt wer-

Die Regenerierung der Chromatierungslösung mit 50 den, und seine Regenerierung kann dann mit Hilfe Hilfe des Kationenaustauschers muß mindestens in der experimentell ermittelten Regenerierlösung aus solchen Abständen vorgenommen werden, daß die Natriumionen enthaltender Schwefelsäure oder Salz-Kationen, die bei der Scbichtbildung in die Lösung säure durchgeführt werden, wobei man sowohl die gelangen, sich nicht in störendem Maß anreichern. Regenerierung der Chromatierungslösung als auch Vorzugsweise arbeitet man so, daß laufend ein Teil 55 die Regenerierung des Kationenaustauschers nach der Chromatierungslösung abgezweigt, über den den jeweiligen Anforderungen an die pH-Wert-Kon-Ionenaustauscher geschickt und in die Lösung zu- stanz und Freiheit von störenden Kationen in der rückgeschickt wird. Der abgezweigte Anteil kann so Chromatierungslösung abstimmt,
eingestellt werden, daß die gesamte Badlösung lau- Für diese Art der Wirksamerhaltung der Chromafend so weit frei von den bei der Schichtbildung in 60 tierungslösung ist daher nur einmal für eine bedie Chromatierungslösung gelangenden Kationen ge- stimmte Chromatierungslösung die Ermittlung des halten wird, daß die Störungen nicht auftreten. Bei Verhältnisses von Η-Ionen zu weiteren nicht störeneiner solchen kontinuierlichen Regenerierung sind den Kationen und nur einmal die Ermittlung des Verdie Chromatschichten, die bei dem Verfahren erhal- hältnisses dieser Ionen in der Regenerierflüssigkeit ten werden, am gleichmäßigsten und die Badführung 65 für den Kationenaustauscher erforderlich. Dann kann auch in der Regenerierung der Badkomponenten am man laufend die Regenerierung unter Überwachung einfachsten. Es ist jedoch sinngemäß möglich, die des Störionengehalts im Bad und gegebenenfalls Regenerierung mit Hilfe des Ionenaustauschers auch pH-Werts durchführen.

Als die Chromatierung nicht störende Kationen werden vorzugsweise Ionen der Alkalimetalle bzw, des Ammoniums verwendet. Es ist jedoch auch möglich, andere Kationen einzusetzen, insbesondere solche, die im Chromatierungsbad erwünscht sind und beispielsweise in den Bädern angewandt werden, um die Schichtbildung zu beeinflussen, insbesondere zu verbessern. Als solche weitere Kationen für den Aufbau des Kationenaustauschers sind beispielsweise Barium bei der Aluminiumchromatierung oder Zink bei der Zinkchromatierung in Gegenwart von Formiaten brauchbar.

Derartige Kationen sind insbesondere dann erwünscht bzw. notwendig, wenn die Gefahr besteht, daß bei dem Durchleiten der Chromatierungslösung durch den Ionenaustauscher in den Lösungen erwünschte Bestandteile herausgelöst würden, falls nicht der Ionenaustauscher diese Bestandteile in solchem Maß enthält, daß er keine zusätzlichen Anteile derselben aufnehmen kann. Man hat auf diese Weise die Möglichkeit, beispielsweise dafür zu sorgen, daß der bei der Zinkchromatierung in Gegenwart von Formiaten erwünschte Zinkgehalt in der Lösung bleibt. Der Aufbau der Kationen des Ionenaustauschers wird also vorzugsweise nicht nur unter dem Gesichtspunkt der Beeinträchtigung der Azidität, sondern auch unter dem Gesichtspunkt der Nichtherauslösung erwünschter Kationen aufgebaut. Die notwendigen Anteile der einzelnen Kationen im Ionenaustauscher lassen sich auch in den zuletzt besprochenen Fällen auf entsprechende Weise ermitteln, wie dies für das Verhältnis beispielsweise von Wasserstoff zu Natriumionen angegeben ist.

Claims (4)

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zum Regenerieren von Chromatierungslösungen, beispielsweise für die Bildung von Überzügen auf Zink, Aluminium, Kadmium, Magnesium und anderen chromatierbaren Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Chromatierungslösungen die sich störend anreichernden Kationen mit Hilfe eines Kationenaustauschers entfernt werden, der neben H-Ionen mindestens ein weiteres, die Chromatierung nicht störendes und/oder im Chromatierungsbad erwünschtes Kation in solchem Mengenverhältnis enthält, daß die frische Chromatierungslösung beim Durchlaufen durch den Austauscher auch bei längerer Berührungszeit im wirksamen pH-Bereich bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatierungslösung in solchen Abständen, vorzugsweise kontinuierlich, über den Kationenaustauscher geschickt wird, daß die bei der Chromatierung in die Chromatierungslösung gelangenden Kationen sich nicht in störendem Maß anreichern.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kationenaustauscher wirksam erhalten wird durch Regenerierung mit Hilfe einer Lösung, die Η-Ionen und mindestens ein weiteres, die Chromatierung nicht störendes Kation in solchem Mengenverhältnis enthält, daß der Kationenaustauscher durch seine Regenerierung auf ein solches Verhältnis von Η-Ionen zu weiteren, die Chromatierung nicht störenden Kationen zurückgestellt wird, daß er den pH-Wert einer hindurchlaufenden frischen Chromatierungslösung nicht aus dem Chromatierungsbereich herausbringt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher mit Hilfe einer Säure, vorzugsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, regeneriert wird, die mindestens ein die Chromatierung nicht störendes Kation enthält, vorzugsweise Kationen, die in der Chromatierungslösung erwünscht sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 900 874;
Metal Ind. (London), 90 (1957), S. 67/68.

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