DE3902266A1

DE3902266A1 - Verfahren zum aufbringen von konversionsueberzuegen

Info

Publication number: DE3902266A1
Application number: DE3902266A
Authority: DE
Inventors: George L Higgins
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: Chemetall Ltd
Priority date: 1988-02-08
Filing date: 1989-01-26
Publication date: 1989-08-17
Also published as: DE58900881D1; NZ227807A; US4963198A; AU2969189A; EP0328908A1; GB8802788D0; AU614024B2; EP0328908B1; ES2031288T3; JPH01283386A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Konversionsüberzügen auf Metalloberflächen aus Aluminium, Zink und deren Legierungen mit Hilfe alkalischer ChromVI und ChromIII enthaltender Lösungen.

Es ist bekannt, auf Aluminium und herkömmlichen Aluminium-Legierungen aus alkalischen Chromatlösungen, die dreiwertiges Chrom enthalten, Konversionsüberzüge aufzubringen. So sieht das Verfahren gemäß GB-PS 4 41 088 vor, Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt zu bringen, die Natriumcarbonat, Natriumchromat und eine dritte Komponente, die als Natriummonohydrogenphosphat oder ChromIII-Carbonat bezeichnet ist, enthält. In der Praxis wird der Prozeß in der Weise ausgeführt, daß man eine Tauchbehandlung in einer heißen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, Natriumchromat und ChromIII-Oxid vornimmt. Dabei liegt die Konzentration des sechswertigen Chroms etwa bei 13 g/l (ausgedrückt als CrO₃), jedoch ist die Konzentration des gelösten dreiwertigen Chromas extrem niedrig, etwa in der Größenordnung von 1 ppm, selbst wenn die Lösung bezüglich ChromIII-Oxid gesättigt ist. Der Grund liegt in der sehr geringen Löslichkeit des dreiwertigen Chroms bei hohen pH-Werten der Lösung. Der nach diesem Verfahren erhaltene relativ dicke Konversionsüberzug besteht im wesentlichen aus Aluminium- und ChromIII-Oxid.

Das vorgenannte Verfahren weist zahlreiche Nachteile auf. Beispielsweise ist das Aussehen des gebildeten Konversionsüberzuges sehr unterschiedlich, beispielsweise fleckig oder marmoriert grün und/oder braun. Die Behandlung erfordert eine Tauchdauer von etwa 5 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 100°C. Der hohe Gehalt an sechswertigem Chrom in der Lösung erfordert eine aufwendige Behandlung der Abwasser. Insbesondere diese vorgenannten Nachteile begrenzen die Anwendbarkeit des Verfahrens auf Aluminium und lassen es für die Behandlung von Zink-Oberflächen als ungeeignet erscheinen.

In der GB-PS 8 99 599 ist vorgesehen, im wesentlichen farblose Chromatüberzüge auf Oberflächen von Zink oder herkömmlichen Zink-Legierungen durch Behandlung mit einer stark sauren (pH 0,2 bis 2,8) Lösung, die sechswertiges Chrom und dreiwertiges Chrom enthält, zu erzeugen. Die Konzentration des sechswertigen Chroms liegt bei etwa 10 g/l (gerechnet als ChromVI-Oxid) und ist mithin ebenfalls aufwendig hinsichtlich der erforderlichen Abwasserbehandlung. Die stark saure Reaktion der Chromatierungslösung macht zudem die Lösung sehr aggressiv, so daß für den Anlagenbau geeignetes Material nur in eingeschränkter Weise zur Verfügung steht. Darüber hinaus kann dieses Verfahren nicht in zufriedenstellender Weise für die Behandlung von Aluminium verwendet werden, da saure Lösungen zu einer gewissen Ineffektivität auf Aluminium neigen, wenn sie nicht Fluorid enthalten. Die Verwendung von saures Fluorid enthaltenden Lösungen führt wiederum bei der Behandlung von Zink zu unbefriedigenden Ergebnissen.

Schließlich ist in der GB-PS 10 42 108 ein Verfahren zur Behandlung von Zink und herkömmlichen Zink-Legierungen beschrieben, bei dem die Zink-Oberflächen mit einer ChromVI-freien wäßrigen alkalischen Lösung, deren pH-Wert über 11 liegt und die ein von der Gruppe 1 des periodischen Systems verschiedenes Metall enthält, in Kontakt gebracht. Die Mehrzahl der Beispiele zeigt eine Verwendung von Metallen wie Eisen, Kobalt oder Magnesium, dreiwertiges Chrom hingegen ist nicht als ein geeignetes Metall genannt. Die Verwendung von sechswertigem Chrom ist ausdrücklich ausgeschlossen, da es angeblich die Ausbildung des erwünschten Konversionsüberzuges beeinträchtigt.

Herkömmliche Zink-Legierungen sind im wesentlichen frei von Aluminium und herkömmliche Aluminium-Legierungen im wesentlichen frei von Zink. In jüngerer Zeit sind jedoch Zink/Aluminium-Legierungen entwickelt worden, die beträchtliche Gehalte von sowohl Zink als auch Aluminium aufweisen. Typische Beispiele besitzen ein Gehalt von 97 Gew.-% Zink und 3 Gew.-% Aluminium bis 30 Gew.-% Zink und 70 Gew.-% Aluminium. Besonders wichtige Legierungen der vorgenannten Art sind die mit 5 Gew.-% Aluminium und 95 Gew.-% Zink sowie 55 Gew.-% Aluminium und 45 Gew.-% Zink. Diese Legierungen sind mit Zink und konventionellen Zink-Legierungen bei der Herstellung von schmelztauchverzinktem Stahl oder anderweitig beschichtetem Stahl austauschbar. Es wäre daher wünschenswert, über ein Behandlungsverfahren zu verfügen, das im Verhältnis zu beiden Arten von Metalloberflächen wirksam ist, d.h. daß für die Behandlung von mit Zink aber auch mit Zink/Aluminium-Legierungen plattiertes Stahlband anwendbar ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das sowohl die Behandlung von reinem Aluminium, reinem Zink, aber auch von Legierungen von Zink oder Aluminium mit anderen Metallen, insbesondere aber die Behandlung von Zink/Aluminium-Legierungen unter Verwendung gleicher Lösungen gestattet.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt bringt, die infolge des Zusatzes eines Komplexbildners für ChromIII mindestens 20 ppm gelöstes ChromIII enthält.

Im Unterschied zu Behandlungslösungen, die üblicherweise einen pH-Wert von etwa 12 aufweisen und dabei lediglich ca. 1 ppm ChromIII gelöst enthalten, gelingt es durch Zugabe des Komplexbildners, die Konzentrationen des ChromIII auf derartig beträchtlich höhere Werte einzustellen.

Das sechswertige Chrom kann in die Behandlungslösungen in Form geeigneter löslicher Chromate, vorzugsweise als Alkalichromate, eingebracht werden. Sofern die Konzentration an sechswertigem Chrom zu gering ist, findet die erforderliche Ausbildung des Konversionsüberzuges nicht statt, so daß der damit erzielte Schutz unzulänglich ist. Sofern die Konzentrationen zu hoch sind, besteht die Tendenz zur Passivierung der Metalloberflächen anstelle der Ausbildung eines durch Reaktion entstehenden Konversionsüberzuges.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bringt man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt, die 8 bis 75 ppm ChromVI enthält. Besonders vorteilhaft ist es, die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt zu bringen, die 15 bis 60 ppm ChromVI enthalten.

Das dreiwertige Chrom kann als jede geeignete lösliche Chrom-Verbindung, insbesondere als Chromsalz, zugegeben werden. Obwohl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Konversionsüberzug üblicherweise mit Wasser gespült wird, ist es wünschenswert, ein Salz mit einem Anion einzusetzen, das keine Korrosionsprobleme verursacht. Daher sieht eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung vor, die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt zu bringen, in die das ChromIII als Nitrat, Sulfat, Phosphat und/oder Acetat eingebracht ist. Halogenide, insbesondere Chloride, sollten vorzugsweise nicht verwendet werden. Im Prinzip kann auch ChromtIII-Carbonat verwendet werden, jedoch setzt dies das Vorhandensein einer zunächst sauren Lösung voraus, die anschließend durch Zugabe von Alkali alkalisch eingestellt wird.

Eine weitere Möglichkeit, den erforderlichen Gehalt an ChromIII in der Lösung herbeizuführen, besteht darin, dieses durch Reduktion von zuvor eingebrachten überschüssigem sechswertigem Chrom zu erzeugen. Die hierfür erforderliche Reduktion geschieht üblicherweise im sauren Milieu, so daß anschließend Alkali-Zusatz erforderlich ist. Die Reduktion kann beispielsweise durch Einbringung organischer Reduktionsmittel in die Lösung in an sich bekannter Weise herbeigeführt werden.

Sofern die Konzentration an dreiwertigem Chrom unterhalb 30 ppm liegt, kann die Ausbildung des Konversionsüberzuges relativ langsam erfolgen. Demzufolge sieht eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung vor, die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt zu bringen, die mindestens 30 ppm, vorzugsweise sogar mindestens 50 ppm, ChromIII enthält. Besonders vorteilhaft ist es, die Konzentration an dreiwertigem Chrom auf maximal 700 ppm, vorzugsweise auf 100 bis 500 pmm, einzustellen. Bei Konzentrationen oberhalb von 700 ppm werden in der Regel keine weiteren Vorteile erzielt.

Der pH-Wert der Lösung sollte oberhalb 12 liegen, da ansonsten das Verfahren mit einer zu langsamen Überzugsausbildung abläuft. Besonders vorteilhaft ist die Einstellung eines pH-Wertes von wenigstens 12,5. Der pH-Wert wird üblicherweise durch ein geeignetes, keine Beeinträchtigung der Überzugsausbildung herbeiführendes Alkali vorgenommen. So sollte beispielsweise auf die Verwendung von Natriumsilikat verzichtet werden, da ein Natriumsilikat-Gehalt zur Passivierung einzelner Oberflächen, insbesondere solcher aus Aluminium, tendiert. Natriumcarbonat kann verwendet werden, jedoch ist der erforderliche pH-Wert hiermit nicht erzielbar, so daß eine ergänzende pH-Einstellung mit Alkalihydroxid erforderlich ist. Am zweckmäßigsten ist es daher, für die gesamte pH-Einstellung Alkalihydroxid, insbesondere Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, zu verwenden. Die Menge der Hydroxide beträgt im allgemeinen wenigstens 10 g/l, liegt jedoch unterhalb 80 g/l. Wenn die Konzentration zu hoch ist, besteht die Gefahr, daß die Lösung die Zink- und Aluminium-Oberfläche heftig anätzt und die erwünschte Überzugsausbildung ausbleibt.

Als Komplexbildner kann jede Verbindung eingesetzt werden, die in der Lage ist, die geforderten Mengen an dreiwertigem Chromat in Lösung zu halten. Obgleich es hierfür eine große Zahl von Verbindungen gibt, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn entsprechend vorteilhafter Weiterbildungen der Erfindung die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt gebracht werden, die als Komplexbildner für ChromIII Hydroxicarbonsäure, insbesondere Glukonsäure und/oder Hexahydroxiheptansäure, wie Glucoheptansäure, oder aber als Komplexbildner für ChromIII Aminocarbonsäure, insbesondere Nitrilotriessigsäure und/oder Äthylendiamintetraessigsäure, enthält. Als Hydroxicarbonsäure ist, wenn auch weniger vorteilhaft, Zitronensäure geeignet. Die vorgenannten Säuren können auch in Form ihrer Natriumsalze in die Lösung eingebracht werden.

Die Verwendung von Aminocarbonsäure, insbesondere in Verbindung mit Hydroxicarbonsäure, weist den Vorteil auf, daß die Wirksamkeit des Verfahrens erhöht wird, indem ein gleichmäßigerer Beizangriff auf die Metalloberfläche und die Ausbildung eines besonders gleichmäßigen Konversionsüberzuges erfolgt.

Damit die erforderliche Konzentration an dreiwertigem Chrom in der Lösung aufrecht erhalten wird, ist es im allgemeinen erforderlich, den Komplexbildner in einer Menge zu verwenden, die oberhalb der theoretisch erforderlichen Menge liegt. Daher werden die Metalloberflächen entsprechend weiterer bevorzugter Ausgestaltungen der Erfindung mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die die Hydroxicarbonsäure in einer Menge von 0,2 bis 10 g/l, bzw. die Aminocarbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 10 g/l enthält. Die vorgenannten Mengenangaben beziehen sich jeweils auf die neutralen Natriumsalze.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigte Lösung kann durch Auflösen der einzelnen Bestandteile in Wasser unter Einstellung der jeweils erforderlichen Konzentrationen hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Behandlungslösung durch Verdünnen eines Konzentrates, daß das dreiwertige Chrom, das sechswertige Chrom und den Komplexbildner enthält, in Wasser herzustellen. Dabei kann das zur pH-Wert-Einstellung erforderliche Alkali separat zugegeben werden oder bereits im Ansatzkonzentrat enthalten sein. Geeignete Konzentrate haben üblicherweise einen Feststoffgehalt von 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 25 bis 35 Gew.-%. Sie enthalten die wirksamen Lösungsbestandteile in dem Verhältnis, in dem sie auch in der arbeitenden Lösung enthalten sind. Dadurch ist es möglich, die arbeitende Lösung durch bloße Verdünnung mit der geeigneten Wassermenge herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf jede bekannte Weise angewendet werden, die Behandlung der Metalloberflächen im Spritzen oder im Tauchen ist bevorzugt. Die Behandlungsdauer kann sehr kurz sein, beispielsweise 5 bis 15 s betragen, jedoch sind auch längere Behandlungszeiten, beispielsweise bis zu 1 Minute, möglich. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn die Konzentration an dreiwertigem Chrom und/oder die Behandlungstemperaturen vergleichsweise niedrig sind. Die Temperatur der mit der Metalloberfläche in Kontakt zu bringenden Lösung liegt normalerweise unterhalb 70°C, im allgemeinen im Bereich von 40 bis 60°C. Die zu behandelnden Werkstücke befinden sich im allgemeinen auf einer Temperatur von 30 bis 50°C, meist bei etwa 40°C vor der Behandlung.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Konversionsüberzug wird in der Regel mit Wasser gespült, im allgemeinen durch Spritzen. Weiterhin ist es vorteilhaft, im Anschluß an die Aufbringung des Konversionsüberzuges eine Passivierungspülung mit einer Chromatlösung, vorzugsweise wie in der GB-PS 10 84 478 beschrieben, vorzunehmen. Daran anschließend erfolgt die Trocknung.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Konversionsüberzüge weisen einen guten Korrosionswiderstand auf. Sie können ohne weitere Nachbehandlung bleiben, generell ist es jedoch üblich, anschließend einen Lack aufzubringen, der sowohl farblos als auch farbig sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Vorteil auf die Behandlung von Zink, Aluminium und deren Legierungen mit anderen Metallen oder untereinander anwendbar. Insbesondere ist die Erfindung von Vorteil, wenn beabsichtigt ist, unterschiedliche Metalloberflächen gleichzeitig oder aber in der Folge zu behandeln. So kann schmelztauchverzinktes oder mit einer Zink/Aluminium-Legierung schmelztauchbeschichtetes Stahlband behandelt werden, ohne daß Änderungen hinsichtlich der Beschaffenheit der Lösung vorgenommen werden müssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:

Natriumhydroxid\|70 g/l
Cr(NO₃)₃ · 9 H₂O	2 g/l
K₂Cr₂O₇	0,2 g/l
Natriumnitrilotriacetat	5 g/l
Natriumglucoheptanat	2 g/l

Die vorgenannte Lösung wurde im Spritzen bei 50°C für die Dauer von 15 sec. auf Stahlband aufgespritzt, das schmelztauchverzinkt bzw. mit einer Zink/Aluminium-Legierung schmelztauchbeschichtet war. Die Legierung bestand aus 5 Gew.-% Aluminium und 95 Gew.-% Zink. Im Anschluß an die Konversionsbehandlung wurde mit Wasser im Spritzen gespült und getrocknet. Als dann wurde ein Epoxyprimer und ein Decklack aus einem silikonmodifiziertem Polyester aufgebracht. Das auf diese Weise behandelte Stahlband wurde im Salzsprühtest gemäß ASTM-B 117 für die Dauer von 1500 h behandelt. Die anschließende Bewertung zeigte, daß ausgehend vom Gitterschnitt eine Lackunterwanderung <1 mm stattgefunden hatte.

Beispiel 2

Es wurde ein Konzentrat hergestellt, das

Cr(NO₃)₃ · 9 H₂O
114 Gew.-Teile
K₂Cr₂O₇	3 Gew.-Teile
Natriumnitrilotriacetat	75 Gew.-Teile
Natriumglucoheptanat	25 Gew.-Teile
NaOH	110 Gew.-Teile
Wasser, bis	1000 Gew.-Teile

enthält, hergestellt.

Eine arbeitende Lösung kann aus dem vorgenannten Konzentrat durch Verdünnung mit Wasser im Verhältnis 1:10 hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zum Aufbringen von Konversionsüberzügen auf Metalloberflächen aus Aluminium, Zink und deren Legierungen mit Hilfe alkalischer ChromVI und ChromIII enthaltender Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt bringt, die infolge des Zusatzes eines Komplexbildners für ChromIII mindestens 20 ppm gelöstes ChromIII enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt bringt, die 8 bis 75 ppm, vorzugsweise 15 bis 60 ppm, ChromVI enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt bringt, in die das ChromIII als Nitrat, Sulfat, Phosphat und/oder Acetat eingebracht ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt bringt, die mindestens 30 ppm, vorzugsweise mindestens 50 ppm, ChromIII enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt bringt, die maximal 700 ppm, vorzugsweise 100 bis 500 ppm, ChromIII enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt bringt, deren pH-Wert mindestens 12, vorzugsweise mindestens 12,5, beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt bringt, die als Komplexbildner für ChromIII, Hydroxicarbonsäure, insbesondere Glukonsäure und/oder Hexahydroxiheptansäure, wie Glucoheptansäure, enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt bringt, die als Komplexbildner für ChromIII Aminocarbonsäure, insbesondere Nitrilotriessigsäure und/oder Äthylendiamintetraessigsäure, enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt bringt, die Hydroxicarbonsäure in einer Menge von 0,2 bis 10 g/l enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt bringt, die Aminocarbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 10 g/l enthält.