DE1521657B2

DE1521657B2 - Lösungen und Verfahren zum Chromatieren von Zink und seinen Legierungen und Konzentrat zum Herstellen oder Ergänzen der Lösungen

Info

Publication number: DE1521657B2
Application number: DE19631521657
Authority: DE
Inventors: George Freed Oreland Pa. Otto (V.St.A.)
Original assignee: Amchem Products Inc., Ambler, Pa. (V.St.A.)
Priority date: 1963-07-22
Filing date: 1963-11-06
Publication date: 1970-12-03
Also published as: GB1061436A; NL297873A; US3130086A; NL127354C; DE1521657A1; BE638461A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Lösungen zum Überziehen von Zink und seinen Legierungen. Insbesonders bezieht sich die vorliegende Erfindung auf verbesserte Lösungen, mit Hilfe derer eine Chromatierung der Oberflächen von Zink und seinen Legierungen bewerkstelligt werden kann. Der Ausdruck »Legierungen« will jene Legierungen bezeichnen, bei denen Zink ein hauptsächlicher Bestandteil ist, z. B. auch feuerverzinktes Material oder galvanisch niedergeschlagenes Zink.

Gemäß vorliegender Erfindung werden wäßrige, saure Lösungen vorgesehen, welche frei von Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumionen sind, einen pH-Wert von 0,62 bis 2,5, vorzugsweise 1,0 bis 2,0, aufweisen und mindestens 3 g/l' Zinkionen (berechnet als Zn), 5 bis 35 g/l sechswertiges Chrom (berechnet als CrO₃), mindestens 0,15 g/l eines komplexen Fluoridradikals und 0,05 bis 27 g/l;Sulfationen (berechnet als SO₄) enthalten. - . :. ·.

Obwohl ein wesentliches Merkmal dieser Lösungen darin liegt, daß innerhalb praktischer Grenzen alle Kationen außer Zink und Wasserstoff, besonders die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumkationen ausgeschlossen sind, wird anerkannt, daß fremde Kationen in die Überzugslösungen treten. Im Laufe der Zeit wird also eine Überzugslösung, die für den Überzug von beispielsweise galvanisierten Oberflächen gebraucht wird, dreiwertiges Chrom und sogar etwas gelöstes Eisen zusätzlich zu seinen ursprünglichen Bestandteilen enthalten. Diese Kationen bilden jedoch unlösliche Salze in der überzogenen Metalloberfläche und hindern so also nicht die Chromatierung.

Wegen des Ausschlusses von allen Kationen außer Wasserstoff und Zink.ist es sehr wünschenswert, als Ausgangsstoffe nur solche Bestandteile anzuwenden, die eine oder beide dieser Kationen enthalten. Es wird daher empfohlen, alle Bestandteile der Lösungen (ob zur Herstellung oder Auffüllung) nur in der Form der Säure und/oder der Zinksalze einzusetzen.

Die Konzentration der Bestandteile in der Lösung muß innerhalb der angegebenen Grenzen liegen, da sonst gewisse unerwünschte Folgen auftreten.

Mindestens 3,0 g/l Zinkionen müssen in der Überzugslösung aufrechterhalten werden; wenn nämlich die Konzentration geringer ist, werden die hergestellten Überzüge übermäßig dünn. Die Konzentration der Zinkionen kann stöchiometrisch äquivalent derjenigen der gesamten, in der Überzugslösung gelösten Anionen sein; wenn sie dagegen im Überschuß zu dieser Konzentration ist, wird Zinksalz (oder Zinksalze) auf dem überzogenen Metall gebildet. Wenn dies auch den Überzugsvorgang nicht ungünstig zu beeinflussen scheint, so stellt es doch eine Verschwendung an Chemikalien dar und sollte vermieden werden.

Zink kann der Überzugslösung in Form seines Oxides zugefügt werden oder als ein Salz einer jener Anionen, die enthalten sein müssen, z. B. Zinkbichromat, -Sulfat oder -fluorsilikat. Andere Zinksalze können verwendet werden, aber die Anwesenheit von Zinkchlorid, -phosphat, -fluorzirkonat und -fluorid sollte vermieden werden.

Die Konzentration von sechswertigen Chromionen muß innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten werden. Wo weniger als das Minimum von 5,0 g/l (berechnet als CrO₃) angewandt wird, ist der Korrosionswiderstand der gefertigten Überzüge schlechter, während andererseits bei Überschreitung der oberen Grenze von 35 g/l (berechnet als CrO₃) die Neigung des Überzuges zu Blasenbildung unannehmbar wird. Sechswertige Chromionen werden vorzugsweise in Form von Chromtrioxid (CrO₃) zugesetzt; das Zinksalz kann auch verwendet werden.

Der komplexe Fluoridbestandteil, der in der genannten Konzentration vorhanden sein muß, wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Fluorborsäure, Fluorkieselsäure, Fluortitansäure und deren Zinksalzen besteht. Wenn weniger als die Minimumkonzentration von 0,15 g/l, berechnet als BF₄, SiF₆- bzw. TiF₆, benutzt wird, werden die hergestellten Überzüge nicht anhaftend; aber nur in einem Fall scheint die obere Grenze des komplexen Fluoridbestandteils von Bedeutung zu sein, und zwar dann, wenn Fluortitanationen verwendet werden, deren Konzentration 10 g/l nicht überschreiten sollte, da sonst die Stoßfestigkeit und die Farbadhäsion des gebildeten Überzuges schlechter werden, aber überraschenderweise scheint der Salzspray-Korrosionswiderstand nicht berührt zu werden. Im allgemeinen kann festgestellt werden, daß die obere Grenze der Konzentration eines jeden komplexe Fluoridionen liefernden Bestandteils von dessen Löslichkeit in der Lösung abhängt. Die Anwesenheit von einfachem Fluorid sollte vermieden werden.

Die Konzentration der Sulfationen (berechnet als SO₄) muß innerhalb des angegebenen Bereiches gehalten werden, wenn merkliche Verbesserungen erzielt werden sollen. Wenn zu wenig von diesem Bestandteil

benutzt wird, werden die Überzüge sehr dünn, während andererseits bei zu großen Mengen ein Ätzen die Folge ist. Wenn die genaue Konzentration dieses Bestandteiles angewandt wird, wird die Farbe der hergestellten Überzüge hellgold bis dunkelgoldbraun.

Der pH-Wert der Lösungen, wie mittels Standardglaselektroden bestimmt, sollte zwischen 0,62 und 2,5, vorzugsweise 1,0 und 2,0 gehalten werden. Falls erforderlich, kann der pH-Wert jedem gewünschten Wert angepaßt werden durch Zugabe von mehr Säure oder mehr Zinkoxid.

Ein zusätzlicher Bestandteil, welcher vorteilhaft hinzugefügt werden kann, ist Salpetersäure. Die Zugabe von mindestens 0,05 Gewichtsprozent Salpetersäure (oder dem Gegenwert ihres Zinksalzes) ergibt Überzüge, die in der Farbe heller und im Gewicht leichter sind und die zwar etwas schwächere Stoßfestigkeit haben, aber überraschenderweise verbesserten Salzspray-Korrosionswiderstand besitzen. Es gibt keine obere Grenze für die Konzentration an Salpetersäure,

vorausgesetzt, daß der pH-Wert der Überzugslösung nicht die genannte Grenze von 0,62 überschreitet.

Ein weiterer zusätzlicher Bestandteil, der vorteilhaft hinzugefügt werden kann, ist dreiwertiges Chrom, das zusätzlich oder an Stelle von Salpetersäure verwendet werden kann. Der Zusatz von mindestens 0,25 g/l dreiwertigen Chroms (berechnet als Cr³⁺) verbessert die Qualität der gebildeten Überzüge. Die obere zulässige Konzentration dieses Bestandteiles ist dessen Löslichkeitsgrenze in dem Bad.

Die Überzugslösungen der vorliegenden Erfindung können auf Metalloberflächen durch Aufsprühen, Eintauchen oder Aufwalzen aufgetragen werden. Da jedoch die durch den Gebrauch dieser Lösungen sich ergebenden Verbesserungen am vorteilhaftesten bei den mit hoher Geschwindigkeit verlaufenden, in der Praxis üblichen Bandleitungsvorgängen hervortreten, wird das Aufwalzen bevorzugt.

Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden

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Erfindung werden Verfahren für das Chromatieren der chlorid erfolgen. Ferner enthalten die Lösungen gemäß Oberflächen von Zink und seinen Legierungen offen- dieser Vorveröffentlichung ab initio kein Zink und bart, bei denen die Oberflächen der Einwirkung einer auch kein Sulfat, so daß also wesentliche Merkmale Lösung der oben beschriebenen Art unterworfen wer- der erfindungsgemäßen Lösungen dort nicht erfüllt den, bei einer Temperatur und während einer Zeit, bis 5 sind. Auch hinsichtlich der Anwendungstemperaturen der Überzug darauf gebildet ist. der Lösungen bestehen markante Unterschiede zwischen

Die Lösungen der vorliegenden Erfindung können der vorliegenden Erfindung und dieser USA.-Patentbei Temperaturen von ungefähr 12 bis 65° C verwendet schrift, denn laut letzterer sind Temperaturen von werden; eine bevorzugte Temperatur ist die Raum- mindestens 71⁰C, vorzugsweise von 88⁰C, erfortemperatur. Die bevorzugte Kontaktzeit hängt von der io derlich. Die britische Patentschrift 898 179 betrifft VerTemperatur ab, wird aber meistens zwischen 5 und besserung der Korrosionswiderstandsfähigkeit von 30 Sekunden betragen. Zinkoberflächen mittels Lösungen, welche Zinkionen

Nach Auftragen der Überzugslösung kann das über- und Chromationen in einem flüchtigen Lösungsmittel zogene Metall wassergespültund luftgetrocknetwerden, enthalten, wobei für die Mengenverhältnisse der Zinkbevor man einen letzten Sikkativanstrich aufträgt. 15 ionen und Chromationen ein bestimmter Bereich Gegebenenfalls kann der Chromat-Umwandlungs- vorgesehen ist. Die Lösungen gemäß dieser Patentüberzug hinterher gebrannt werden. Eine bevorzugte schrift enthalten weder komplexes Fluorid noch SuI-Folge von Arbeitsschritten besteht aus einer Wasser- fationen. Zwei wesentliche Bestandteile der erfindungsspülung mit anschließender Lufttrocknung, folgendem gemäßen Lösungen fehlen also. Besonders deutlich Auftrag eines Sikkativanstriches und Brennen, um den 20 sind die Unterschiede zwischen dieser VorverÖffent-Sikkativanstrich auszuhärten. lichung und der Er findung hinsichtlich der Anwendungs-

Metalloberflächen, ■ die überzogen werden sollen, temperaturen. Die erfindungsgemäßen Lösungen könsollten zuerst vorgereinigt werden, um Öle, Schmier- nen bei Raumtemperatur angewendet werden, beim mittel u. dgl. zu entfernen. Verfahren gemäß der erwähnten britischen Patent-

Die vorliegende Erfindung liefert auch feste Kon- 25 schrift muß das Zink auf Temperaturen oberhalb des zentrate für den Gebrauch bei der Herstellung und Siedepunktes des Lösungsmittels, bei Wasser also auf Auffüllung der Überzugslösungen. über 107⁰C erhitzt werden. Das Verfahren gemäß

Die festen Konzentrate sollenaus3,5bisl0 Gewichts- britischer Patentschrift hat also mit der erfindungsprozent eines Zinksalzes eines komplexen Fhioridradi- gemäßen Lehre im wesentlichen nichts zu tun. Die kals, aus 40 bis 65 Gewichtsprozent Cr₃ (oder dem 30 deutsche Auslegeschrift 1123 880 betrifft Ergänzung Gegenwert eines seiner Salze) und darüber hinaus aus von Chromatierlösungen auf Basis des sechswertigen Zinkoxid und/oder Zinksulfat, soweit erforderlich, be- Chroms und aktivierender Zusätze für die Oberflächenstehen. Es kann sein, daß das Konzentrat in Schwefel- behandlung von Zink und/oder Kadmium und/oder säure aufgelöst und anschließend mit Wasser für den deren Legierungen, wobei der Verbrauch an Chrom-Gebrauch verdünnt werden muß. 35 säure ergänzt und in einem bestimmten Verhältnis Die erfindungsgemäßen Lösungen sind neu, und ihre hierzu Fremdsäure eingeführt wird. Die dort offen-Verwendung ist mit einem erheblichen technischen barten Ergänzungslösungen enthalten weder Zink ab Fortschritt verbunden. Die Abhandlung in der Zeit- initio noch komplexes Fluorid, beides wesentliche schrift »Werkstoffe und Korrosion«, 1961, S. 486 bis Bestandteile der erfindungsgemäßen Lösungen. Sehr 493, behandelt die Chromatierung von Nichteisen- 4° beachtlich ist ferner, daß drei der vier Beispiele der metallen. Irgendwelche bestimmte Angaben über die deutschen Auslegeschrift Lösungen beschreiben, die Zusammensetzung einer Chromatierungslösung sind unter Verwendung von Natriumverbindungen hergedort nicht zu finden, so daß die_; erfindungsgemäße stellt sind, und wenn man bedenkt, daß Beispiele die bestimmte Zusammensetzung auch nicht annähernd bevorzugte Ausführungsform einer Erfindung wiederdiesem Aufsatz entnommen werden kann. Die beson- 45 geben, so erhellt hieraus erst recht der Gegensatz ders wichtige Lehre der Erfindung, nämlich die Lösun- zwischen den beiden Lehren. Die USA.-Patentschrift gen frei von Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumionen 3 090 710 schließt betrifft wäßrige Chromatierlösungen zu halten, findet sich in dieser Literaturstelle erst recht auf Basis Chromtrioxids und dreiwertigen Chroms in nicht, im Gegenteil, der Hinweis auf den Zusatz von Form von SuIf at mit näher angegebenen Mengen bzw. Soda und Kaliumdichromat, die dort als die bekann- 5° Mengenverhältnissen dieser Bestandteile und einem testen Zusätze bezeichnet werden, führt geradezu weg näher angegebenen pH-Bereich. Diese Lösungen entvon der erfindungsgemäßen Lehre. Die USA.-Patent- halten aber kein komplexes Fluorid und kein Zink, schrift 2 786 002 betrifft Passivierung von Oberflächen während diese beiden Komponenten erfindungsgemäß von Gegenständen aus oder plattiert mit Zink und wesentlich sind und in erheblichen Mengen anwesend seinen Legierungen mittels wäßrigen, angesäuerten 55 sein müssen.

Lösungen, welche sechswertiges Chrom, Chlorid und Die Erfindung ist also weder vorweggenommen noch

komplexes Fluorid in näher bezeichneten Mengen durch den Stand der Technik nahegelegt. Sie bringt enthalten und einen pH-Wert innerhalb eines definierten einen wesentlichen technischen Fortschritt, denn die Bereiches besitzen. Es wird dort eine Lehre erteilt, Chromatierung mit den erfindungsgemäßen Lösungen welche der erfindungsgemäßen direkt zuwiderläuft. 60 kann nicht nur besonders einfach und wirtschaftlich Dehn dort wird ausdrücklich der Zusatz des sechswer- durchgeführt werden, sondern, was ausdrücklich zu tigen Chroms und der komplexen Fluoridionen in betonen ist, die mit diesen Lösungen, sogar im Band-Form von Alkali- und Ammoniumsalzen empfohlen. verfahren, hergestellten Überzüge sind besonders wider-AlIe Beispiele dieser Patentschrift enthalten Alkaliionen. standsfähig gegenüber den verschiedensten Korrosions-Abweichend von der vorliegenden Erfindung ist gemäß 65 einflüssen und weisen eine gute Adhäsion gegenüber der genannten USA.-Patentschrift der Zusatz von nachträglich aufgetragenen Sikkativanstrichen auf.: Chloridionen obligatorisch, und auch dieser Zusatz Die Erfindung und der durch sie erzielte erhebliche

soll in Form von z. B. Natriumchlorid oder Ammonium- technische Fortschritt werden nachstehend durch eine

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Reihe " von Beispielen näher erläutert bzw. belegt. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 2,03 und wurde

Besonders die Beispiele 14 und 15 werden zweifelsfrei auf gereinigte, galvanisierte Stahlplatten durch einen

den erheblichen technischen Fortschritt, welcher 10 Sekunden dauernden Sprühvorgang bei 48° C auf -

erfindungsgemäß erzielt wird, gegenüber ähnlichen getragen. Die erhaltenen Überzüge hatten eine schil-Lösungen zeigen, bei denen lediglich eine Komponente · 5 lernde, goldbraune Farbe, und die Platten wurden

geändert ist. Die Beispiele wollen die Erfindung in anschließend mit einer Acrylfarbe bestrichen und

keiner Weise einschränken. 3 Minuten bei 230° C gehärtet. Nach einem Salzspray-

Beispiell ^{Test von 336 Stunden} (ASTM-B-117-61) wurden die

überzogenen und gestrichenen Platten geprüft, und es

Eine wäßrige Lösung wurde wie folgt hergestellt: i₀ stellte sich heraus, daß sie nur eine Spur Korrosion Zn 4,5 g aufwiesen.

£^r°3 ··· ··.·.· ··■ .ν······ ¹U'^⁵ Beispiele 2 bis 10

H₂SiF₆ (35%ige Losung) 0,6 g ^y

Schwefelsäure (spezifisches Ge- Galvanisierte Stahlplatten wurden mit den Lösungen

wicht 1,84) 1,8 g 15 und Bedingungen gemäß nachstehender Tabelle über-

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter zogen.

. Beispiel	ZnO	CrO₃	SO₄	Komplexes Fluorid	g/l	pH	Cr²+	NO₃	Bedingungen	Sekunden
	g/l	g/l	g/l	Art	7,3				⁰C	15
2	7,2-	10,6	1,8	BF₄	0,7	2,32			26	10
3	4,5	25	1,8	BF₄	7,1	0,9	—	—	48	15
4	7,4	10,6	1,8	TiF₆	0,7	2,2	■ —	—	24	30
5	16,2	10,6	20,8	TiF₆	20,6	2,32	—	—	24	10
6	14,1	10,6	1,8	SiF₆	0,6	1,65	—	—	24	15
7	4,5	10,6	1,8	SiF₆	0,6	1,31	—	7	32	15
8	7,2	10,6	6,3	SiF₆	0,6	1,88	0,25	—	24	25
9	7,2	10,6	24,3	SiF₆	0,7	1,62	1,25	—	40	20
10	4,5	10,6	1,8	SiF₆	1,77	0,44	2,5	24

35

40

45

Nach dem Überzug wurden die Platten mit Acrylfarbe bestrichen und 3 Minuten lang bei 230° C gehärtet. Nach 240 Stunden Salzspray-Korrosionstest (ASTM-B-117-61) wurden die Platten untersucht, und es wurde gefunden, daß sie nur Spuren an Korrosion aufwiesen.

Typische Beispiele für feste Mischungen sind folgende:

Beispiel 11

CrO₃ 32,3 Gewichtsprozent

Zn (BF₄)U 5,0 Gewichtsprozent

ZnCrO₄ 56,7 Gewichtsprozent

ZnSO₄ 6,0 Gewichtsprozent

Beispiel 12

ZnO 25,0 Gewichtsprozent

CrO₃ 65,0 Gewichtsprozent

ZnSiF₆ 10,0 Gewichtsprozent

Beispiel 13

ZnSiF₆ 3,6 Gewichtsprozent

CrO₃ 65,0 Gewichtsprozent

ZnSO₄ 5,4 Gewichtsprozent

ZnO 26,0 Gewichtsprozent

Die Mischungen werden in ausreichend verdünnter Schwefelsäure aufgelöst, um eine Lösung mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung und mit einem pH-Wert von 1,25 zu ergeben.

B e i s ρ i e 1 14

Dieses Beispiel macht klar, wie wesentlich die Anwesenheit von komplexem Fluorid in den erfindungsgemäßen Lösungen ist.

Eine Lösung gemäß Beispiel 1 wurde hergestellt, und mit ihr wurden gereinigte, galvanisierte Stahlplatten ■behandelt durch Aufsprühen dieser Lösung während 10 Sekunden bei 48° C.

55 Eine zweite Lösung wurde angesetzt ebenfalls gemäß dem erwähnten Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle des komplexen Fluorids (H₂SiF₆) einfaches Fluorid, nämlich 4,1 g/l HF verwendet wurden. Mit dieser Lösung wurde in gleicher Weise wie oben ein zweiter Satz Stahlplatten behandelt.

Alle Stahlplatten wurden dann mit einem Acrylsäureanstrich versehen und während 3 Minuten bei 230° C hitzebehandelt und anschließend dem Salzsprüh-Korrosionstest gemäß ASTM-B-117-61 während 240 Stunden unterworfen.

Visuelle Untersuchung der verschiedenen Stahlplatten zeigte, daß diejenigen Platten, die mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelt worden waren, nur Spuren einer Korrosion zeigten, während jene Platten, die mit der oben an zweiter Stelle genannten Lösung behandelt worden waren, eine wesentliche Korrosion unter Blasenbildung aufwiesen.

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt, wie wesentlich es ist, Alkaliionen aus den Chromatierungslösungen auszuschließen.

Eine erfindungsgemäße Lösung A wurde hergestellt aus folgenden Bestandteilen:

ZnO 4,5 g

CrO₃... 10,6 g

SO₄ 8,7 g

:. SiF₉ 6,25 g

Wasser auf 1000 ml

Eine Lösung B wurde in gleicher Weise wie Lösung A hergestellt, jedoch unter Zusatz von 8,1 g Natriumionen.

Beide Lösungen wurden mit Walzen auf gereinigte, galvanisierte Stahloberfiächen aufgetragen unter Bildung eines irisierenden, goldbraunen Überzugs. Der Überzug wurde dann noch mit einem Acrylfarban-

strich versehen, der bei 110° C während 3 Minuten ausgehärtet wurde.

Mit diesen Testmustern wurden zwei Versuche durchgeführt, einmal gemäß der ASTM-B-117-64-Vorschrift zur Bestimmung des Korrosionswider-Standes während 336 Stunden gegenüber einer 5°/_oigen Salzsprühung, und der andre gemäß der JAN-H-792-Vorschrift zur Bestimmung des Korrosionswiderstandes gegenüber einer feuchten Atmosphäre während 500 Stunden.

Die Überzüge, die unter Verwendung der Lösung A hergestellt worden waren, zeigten sich nach den Korrosionstesten blasenfrei im Gegensatz zu den Überzügen, die mit der Lösung B hergestellt worden waren und die einen starken Blasenwurf aufwiesen.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige, saure, zum Chromatieren von Zink und seinen Legierungen bestimmte Lösungen, die Zink," sechswertiges Chrom, komplexes Fluorid und eine Mineralsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen frei von Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumionen sind, einen pH-Wert von 0,62 bis 2,5, vorzugsweise 1,0 bis 2,0, aufweisen, und mindestens 3 g/l Zinkionen (berechnet als Zn), 5 bis 35 g/l sechswertiges Chrom (berechnet als CrO₃), mindestens 0,15 g/l eines komplexen Fluoridradikals und 0,05 bis 27 g/l Sulfationen (berechnet als SO₄) enthalten.

2. Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Fluoridradikal ein Fluortitanat ist, dessen Konzentration 10 g/l (berechnet als TiF₆) nicht überschreitet.

3. Lösungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,05 Gewichtsprozent Salpetersäure oder ihr Zinksalz in äquivalenter Menge enthalten.

4. Lösungen gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,25 g/l dreiwertiges Chrom (berechnet als Cr³⁺) enthalten.

5. Verfahren zum Chromatieren einer Folge von Werkstücken aus Zink oder seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke mit einer Lösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 bei einer Temperatur von 12 bis 65° C, vorzugsweise Raumtemperatur, während einer für die Überzugsbildung ausreichenden Zeit, vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden, behandelt werden.

6. Konzentrat zur Herstellung, gegebenenfalls durch Auflösen in verdünnter Schwefelsäure, oder Auffrischung der Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 3,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Zinksalzes eines komplexen Fluoridradikals, 40 bis 65 Gewichtsprozent CrO₃ oder eines Salzes davon und im übrigen aus Zinkoxid und/oder Zinksulfat besteht.

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