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Mittel zur Chromatierung von Zink und dessen Legierungen
Die Erfindung bezieht sich auf Mittel zur Chromatierung von Zink und dessen Legierungen in Form wässeriger, saurer Lösungen oder in Form von Konzentraten zur Herstellung solcher Lösungen. welche Zink, sechswertiges Chrom, komplexes Fluorid und Mineralsäure enthalten. DerAusdnmk'Legierung" soll im Rahmen der Erfindung solche Legierungen bezeichnen, in welchen Zink der Hauptbestandteil ist, beispielsweise durch Heisstauchgalvanisieren oder Elektroabscheidung erhaltenes Zink. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Chromatierung der Oberflächen von Zink und dessen Legierungen, das unter Verwendung wässeriger, saurer Lösungen der oben erwähnten Art ausgeführt wird.
Die erfindungsgemässen Mittel zur Chromatierung von Zink und dessen Legierungen in Form wässeriger, saurer Lösungen bestehen im wesentlichen aus wenigstens 3, 0 g/l Zinkion (berechnet als Zink),
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0Alkali-, Erdalkali-und Ammoniumkationen und ihr pH-Wert beträgt 0,62 bis 2,5, vorzugsweise 1, 0 bis 2, 0.
Ein wichtiges Merkmal dieser Art von Lösungen ist, dass, innerhalb praktischer Grenzen, alle Ka- tionen, die von Zink und Wasserstoff verschieden sind, insbesondere die Alkali-, die Erdalkali-und die Ammoniumkationen. ausgeschlossen sind, jedoch ist zu berücksichtigen, dass Fremdkationen in die Überzugslösungen gelangen werden. Im Laufe der Zeit wird daher für die Überzugsbildung an beispielsweise galvanisierten Oberflächen eine Überzugslösung benutzt, die, zusätzlich zu den ursprünglichen Komponenten, dreiwertiges Chrom und sogar etwas aufgelöstes Eisen enthält. Diese Kationen bilden jedoch unlösliche Salze in der überzogenen Metalloberfläche und stören somit den Chromatierungsprozess nicht.
Wegen des Ausschlusses von Kationen, die von Wasserstoff und Zink verschieden sind, ist es in hohem Masse wünschenswert, nur solche Ausgangsstoffe für die Bestandteile zu verwenden, die eines oder beide dieser Kationen enthalten. Es ist somit zu empfehlen, dass alle Bestandteile der Lösungen (ob es sich nun um Produkte für den Ansatz oder für die Ergänzung handelt) ausschliesslich in Form der Säure und bzw. oder des Zinksalzes vorliegen.
Die Konzentrationen der Bestandteile in der Lösung müssen innerhalb der angegebenen Grenzen liegen, da sonst gewisse unerwünschte Wirkungen auftreten.
Es müssen wenigstens 3, 0 g/l Zinkion in der Überzugslösung vorhanden sein, denn wenn die Konzentration geringer ist, werden die gebildeten Schichten ausserordentlich dünn. Die Konzentration von Zinkion kann der der gesamten, in der Überzugslösung gelösten Anionen stöchiometrisch äquivalent sein ; wenn sie aber im Überschuss zu jener Konzentration vorliegen, dann wird (werden) Zinksalz (e) am überzogenen Metall gebildet. Wenngleich dadurch die Überzugsbildung nicht nachteilig beeinflusst wird, bedeutet dies doch eine Vergeudung von Chemikalien und soll daher vermieden werden.
Zink kann den Überzugslösungen in Form seines Oxyds oder als Salz eines der Anionen, die vorhan-
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den sein müssen, zugesetzt werden, z. B. als. Zinkbichromat, -sulfat oder -fluosilikat. Andere Zinksalze können verwendet werden, doch soll die Anwesenheit von Zinkchlorid,-phosphat,-fluozirkonat und-fluorid vermieden werden.
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Grenze von 35 g/l (berechnet als GrOs) die Tendenz der Überzüge zu Blasenbildung untragbar wird.
Sechswertiges Chromion wird vorzugsweise in Form von Chromtrioxyd (GrOs) einverleibt ; das Zinksalz kann auch verwendet werden.
Der komplexe Fluoridbestandteil, der in den angegebenen Konzentrationen vorliegen muss, leitet sich vorzugsweise von Fluobor-, Fluokiesel-, Fluotitansäure und deren Zinksalzen ab. Wenn weniger als
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aber nur in einem Fall wichtig zu sein. Dies ist dann der Fall, wenn Fluotitanation verwendet wird ; dann soll die Konzentration derselben 10 g/l nicht überschreiten, da ansonsten die Schlagfestigkeit und das Farbhaftvermögen der gebildeten Überzüge ungenügend ist ; überraschenderweise scheint jedoch die Salzsprüh-Korrosionsbeständigkeit im Salzsprühtest nicht beeinträchtigt.
Im allgemeinen kann gesagt werden, dass die obere Grenze der Konzentration eines speziellen Komplexfluoriddonatorbestandteils von dessen Löslichkeit in der Lösung abhängen wird. Die Gegenwart von einfachen Fluorid soll vermieden werden.
Die Konzentration von Sulfation (berechnet als SO) muss innerhalb des angegebenen Bereiches gehalten werden, wenn wesentliche Verbesserungen erreicht werden sollen. Wird zu wenig dieses Bestandteils verwendet, so werden die Überzüge sehr dünn, während bei Verwendung von zu hohen Mengen eine Ätzwirkung auftritt. Wird die richtige Konzentration dieses Bestandteils angewendet, so ist die Farbe der erhaltenen Überzüge hellgold bis dunkelgelbbraun.
Der pH-Wert der Lösungen, bestimmt mit Standardglaselektroden, soll von 0,62 bis 2,5 und vorzugsweise von 1, 0 bis 2,0 betragen. Falls erforderlich, kann der pH-Wert der Überzugslösung auf irgendeinen gewünschten Wert eingestellt werden, indem entsprechend mehr Säure oder mehr Zinkoxyd zugesetzt wird.
Ein zusätzlicher Bestandteil, der mit Vorteil verwendet werden kann, ist Salpetersäure. Die Einverleibung von wenigstens 0,05 Gew.-o Salpetersäure (oder der äquivalenten Menge ihres Zinksalzes) gibt Überzüge, die heller in der Farbe und leichter im Gewicht sind und die, wenngleich sie eine etwas geringere Schlagfestigkeit aufweisen, überraschenderweise eine verbesserte Salzsprühkorrosionsbeständigkeit zeigen. Es gibt keine obere Grenze für die Konzentration der vorhandenen Salpetersäure, vorausgesetzt nur, dass der pH-Wert der Überzugslösung die spezifische Grenze von 0, 62 nicht unterschreitet.
Ein weiterer zusätzlicher Bestandteil, der mit Vorteil einverleibt werden kann, ist dreiwertiges Chrom, das zusätzlich zu oder an Stelle von Salpetersäure verwendet werden kann. Die Zugabe von wenigstens 0, 25 g/l dreiwertiges Chrom (berechnet als Cr3+) verbessert die Qualität der gebildeten Überzüge. Die zulässige Höchstkonzentration dieses Bestandteils ist die Löslichkeitsgrenze desselben im Bad.
Die Überzugslösungen gemäss der Erfindung können auf Metalloberflächen durch Sprühen, Tauchen oder Walzenauftrag aufgebracht werden. Da sich jedoch die Verbesserungen, wie sie durch die Verwendung der Lösungen gemäss der Erfindung erhalten werden, am meisten unter den Bedingungen der mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Bandverfahren auswirken, ist der Walzenauftrag eine bevorzugt angewendete Methode.
Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Chromatierung der Oberflächen von Zink und seinen Legierungen geschaffen, bei welchem die Oberflächen der Einwirkung einer Lösung des vorstehend beschriebenen Typs bei einer Temperatur von 12 bis 65 C, vorzugsweise Umgebungstemperatur, 5 bis 30 sec lang unterworfen werden.
Nach Anwendung der Überzugslösungen kann das überzogene Metall einer Spülung mit Wasser und einer Lufttrocknung unterworfen werden, bevor ein Endauftrag von trocknendem Finish aufgebracht wird. Gewünschtenfalls kann die Chromatumwandlungsschicht anschliessend thermisch behandelt (gebrannt) werden. Eine bevorzugte Folge von Arbeitsvorgängen besteht im Spülen mit Wasser, anschlie- ssendem Lufttrocknen, nachfolgendem Aufbringen eines trocknenden Überzuges (Finish) und Einbrennen unter Härtung des trocknenden Finish.
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Zu überziehende Metalloberflächen sollen einer geeigneten Vorreinigungsbehandlung unterzogen werden, um Öle, Fette u. dgL zu entfernen.
Durch die Erfindung werden auch feste Konzentrate für die Herstellung und Ergänzung der überzugs lösungen geschaffen.
Die Feststoffkonzentrate sollen aus 3,5 bis 10 Gew.-o Zinksalz eines komplexen Fluoridradikals, 40 bis 65 Gew.- CrOs (oder dem Äquivalent eines Salzes davon) bestehen, während der Rest, den Erfordernissen gemäss, Zinkoxyd und bzw. oder Zinksulfat ist. Das Konzentrat kann eine Auflösung in Schwefelsäure und für den Gebrauch eine nachfolgende Verdünnung mit Wasser erfordern.
Nachstehend wird eine Anzahl von erläuternden Beispielen angeführt, die Lösungen, Arbeitsbedingungen und Konzentrate gemäss der Erfindung veranschaulichen.
Beispiel l : Es wird eine wässerige Lösung wie folgt hergestellt :
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<tb>
<tb> Zn <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> CrOs <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> g <SEP>
<tb> HSiFg <SEP> (35longe <SEP> Lösung) <SEP> 0,6 <SEP> g
<tb> Schwefelsäure <SEP> (spez. <SEP> Gew. <SEP> 1, <SEP> 84) <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> g
<tb> Wasser, <SEP> zur <SEP> Ergänzung <SEP> auf <SEP> 11.
<tb>
Die Lösung zeigt einen pH-Wert von 2,03 und wird auf reine, galvanisierte Stahlplatten aufgebracht, wobei ein 10 sec-Sprühverfahren bei 48 C Anwendung findet. Die gebildeten Überzüge hatten eine irisierend goldbraune Farbe : die Platten wurden nachfolgend mit einem Lack auf Basis von Acrylsäure bestrichen und bei 2300C 3 min gebrannt. Nach 336 h Salzsprühtest (gemäss ASTM-B-117-61) wurden die überzogenen und gestrichenen Platten geprüft, wobei festgestellt wurde, dass sie nur Spuren von Korrosion zeigten.
Beispiele 2 bis 10 : Galvanisierte Stahlplatten wurden mit den Lösungen und unter den Bedungungen, die in der nachstehenden Tabelle angegeben sind, behandelt.
Tabelle :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 2nD <SEP> CrO <SEP> Su <SEP> komplexes <SEP> Fluorid <SEP> Bedingungen <SEP> : <SEP>
<tb> Nr. <SEP> g/l: <SEP> g/l: <SEP> g/l: <SEP> Type: <SEP> g/l <SEP> : <SEP> pH: <SEP> Cr3+: <SEP> NO3: <SEP> C <SEP> (sec):
<tb> 2 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 1,8 <SEP> BF <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 32--26 <SEP> 15
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> BF <SEP> 0,7 <SEP> 0, <SEP> 9--48 <SEP> 10
<tb> 4 <SEP> 7,4 <SEP> 10,6 <SEP> 1,8 <SEP> TiF6 <SEP> 7,1 <SEP> 2,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 24 <SEP> 15
<tb> 5 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP> TiF6 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 32 <SEP> - <SEP> - <SEP> 24 <SEP> 30
<tb> 6 <SEP> 14,1 <SEP> 10,6 <SEP> 1,8 <SEP> SiF6 <SEP> 20,6 <SEP> 1,65 <SEP> - <SEP> - <SEP> 24 <SEP> 10
<tb> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 10,6 <SEP> 1,8 <SEP> SiF6 <SEP> 0,
6 <SEP> 1,31 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 32 <SEP> 15
<tb> 8 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> SiF6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 88 <SEP> 0, <SEP> 25-24 <SEP> 15
<tb> 9 <SEP> 7,2 <SEP> 10,6 <SEP> 24,3 <SEP> SiF6 <SEP> 0, <SEP> 1,62 <SEP> 1,25 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 25
<tb> 10 <SEP> 4,5 <SEP> 10,6 <SEP> 1,8 <SEP> siF6 <SEP> 0,7 <SEP> 1,77 <SEP> 0,44 <SEP> 2,5 <SEP> 24 <SEP> 20
<tb>
Nachdem die Platten mit Acrylsäurelack überzogen und bei 230 C 3 min gehärtet worden waren, wurden sie 240 h einem Salzsprühtest (gemäss ASTM-B-117-61) unterworfen ; die Platten wurden nachher geprüft. Es wurde festgestellt, dass sich nur spurenweise Korrosion gebildet hatte.
Typische Beispiele für feste Mischungen sind die folgenden Beispiele.
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<tb>
<tb> : <SEP> :CrO <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> Gew.-o <SEP>
<tb> Zn <SEP> (BF4) <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> Gew.- <SEP> o
<tb> ZnCrO <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP> Gew.-o <SEP>
<tb> ZnSO <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> Gew.-lo <SEP>
<tb>
Beispiel 12 :
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<tb>
<tb> ZnO <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> Gew.-lo <SEP>
<tb> CrO3 <SEP> 65, <SEP> 0 <SEP> Gew.. <SEP> p/o <SEP>
<tb> ZnSiF6 <SEP> 10,0 <SEP> Gew.-%
<tb>
Beispiel 13 :
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<tb>
<tb> ZnSiF6 <SEP> 3,6 <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> CrO3 <SEP> 5,0 <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> ZnSO. <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> Gew.-%
<tb> ZnO <SEP> 26,0 <SEP> Gew. <SEP> 40. <SEP>
<tb>
Die Mischungen werden in genügend verdünnter Schwefelsäure aufgelöst, um Lösungen herzustellen, die 5 Gew.-o der Mischung enthalten und einen pH-Wert von 1, 25 zeigen.
Beispiel 14 : Es wird eine Lösung gemäss Beispiel 1 hergestellt und zur Behandlung von sauberen, galvanisierten Stahlplatten verwendet. Es wurde eine 10 sec dauernde Sprühbehandlung bei 48 C durchgeführt.
Ein zweiter Satz solcher Stahlplatten wurde in gleicher Weise mit einer Lösung gemäss Beispiel 1 behandelt, die jedoch an Stelle von HSiF 4, 1 g/l HF enthielt.
Beide Sätze von Platten wurden dann mit einem Lack auf Acrylsäurebasis gestrichen und 3 min bei 2300C gehärtet, worauf diese Platten 240 h dem SaIzsprüh-Korrosionstest nach ASTM-B-117-61 unterworfen wurden.
Die visuelle Beurteilung der Platten ergab, dass die mit der erstgenannten Lösung behandelten Platten nur Spuren von Korrosion aufwiesen, während jene, die mit der zweiten Lösung behandelt wurden, eine deutliche Blasenbildung zeigten. Daraus geht hervor, dass ein Ersatz der komplexen Fluoride durch einfache Fluoride im Rahmen der erfindungsgemässen Lösungen zur Erzielung verbesserter Überzüge nicht möglich ist.
PATENTANSPRÜCHE :
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