DE1287413B

DE1287413B - Verfahren zur Vorbereitung von Stahl fuer die elektrophoretische Beschichtung mit Lacken

Info

Publication number: DE1287413B
Application number: DEM67188A
Authority: DE
Inventors: Mueller Gerhard; Dr Hans; Hansen; Rausch; Dr Werner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1965-11-06
Filing date: 1965-11-06
Publication date: 1969-01-16
Also published as: BE685694A; FR1465983A; ES332775A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Arbeitsweise bei der Phosphatierung von Stahl als Vorbereitung für die elektrophoretische Lackierung.
Es gehört seit langer Zeit zum Stand der Technik, Oberflächen von Stahl vor der Lackierung durch Lösungen mit einem dünnen kristallinen Zinkphosphatüberzug zu überziehen. Durch die Einschaltung der Phosphatierung werden die Haftung des Lackfilms auf der Metalloberfläche und die Korrosionsbeständigkeit erheblich verbessert. Für die Phosphatierung werden üblicherweise Lösungen verwendet, die neben Zinkphosphat Beschleuniger enthalten. Zu den letzteren zählen Oxydationsmittel, wie Nitrate, Chlorate, Nitrite, Peroxyde, Bromate, organische Nitroverbindungen. Ferner üben Zusätze von Schwermetallen, die edler als Eisen sind, z. B. Nickel und Kupfer, eine beschleunigende Wirkung -aus.
Mit der Einführung der elektrophoretischen Lackierung und der Anwendung dieses Verfahrens für die Beschichtung von phosphatiertem Stahl sind insofern Schwierigkeiten aufgetreten, als bei bestimmten Lacken nach dem Lackieren und Einbrennen Verlaufstörungen, z. B. nadelstichförmige Vertiefungen, im Lackfilm zu beobachten waren. Lackfilme, die solche Oberflächenstörungen zeigen, besitzen im allgemeinen auch nur eine geringe korrosionsschützende Wirkung. Dies erklärt sich zwanglos aus der geringeren Lackfilmdicke in den Poren. Bisweilen sind sogar Poren beobachtet worden, die bis zum Phosphatschichtuntergrund reichten. Es ist nun möglich, derartige Verlaufstörungen dadurch zu beheben, indem für den Lack solche Kunstharze ausgewählt werden, deren Filme während des Einbrennens; insbesondere beim Aufheizen auf die Einbrenntemperatur, so weit erweichen, daß die Oberfläche glatt verläuft. Man vergrößert dadurch aber die Gefahr, daß der Lackfilm von den Werkstückkanten wegzieht und diese Stellen bei Korrosionsbeanspruchung verstärktem Angriff' unterliegen.
Es wurde nun gefunden, daß die bei der elektrophoretischen Lackierung .von. phosphatiertem Stahl. bisweilen auftretenden Verlaufstörungen-behoben und der Korrosionsschutz verbessert werden kann, wenn man den Überzug mittels einer Zinkphosphatlösung aufbringt, die 3 bis 200, vorzugsweise 15 bis 150 mg/1 Cu++ enthält. Es entstehen, insbesondere wenn man Kupferkonzentrationen oberhalb 15 mg/1 wählt, Phosphatschichten, die durch Kupferzementation deutlich rot gefärbt sind: -Die Menge an Kupfer, die sich bei der Phosphatierung auf dem Stahl abscheidet, liegt zwischen 0,03 und 1,6 g/m2. Sie beträgt vorzugsweise 0,15 bis 1,3 g/mz Kupfer.
Das Ergebnis ist um so überraschender, als man bisher stets bemüht war, im Falle. der Verwendung von Kupfer als Beschleuniger dieses nur in solch geringen Mengen dem Bad zuzusetzen, daß keine sichtbare Kupferzementation auf der Metalloberfläche stattfand, weil die Korrosionsbeständigkeit der Überzüge mit steigenden Kupfergehalten stark abnimmt (vgl. W. M a c h u, »Die Phosphatierung«, S. 155).
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle Zinkphosphatverfahren geeignet, die im wesentlichen aus Zinkphosphat bestehende Deckschichten auf dem behandelten Metall abscheiden und deren Auflagegewicht vorzugsweise 10 g/m2 nicht überschreitet. Noch bessere Ergebnisse werden mit Verfahren erzielt, die Überzüge mit einem Auflagegewicht von nicht mehr als 6 g/m2 liefern. In den Bädern werden Nitrate, Nitrite, Bromate und Peroxydverbindungen als bevorzugte Beschleuniger verwendet. Zur Beeinflussung der Schichtstruktur und Dicke können sie ferner Calciumsalze, kondensierte Phosphate, organische Amine u. dgl. enthalten. Um die Aggressivität der Lösungen zu vergrößern, werden bisweilen einfache und/oder komplexe Fluoride, wie F, BF4, SiFe, TiFs, ZrFs, zugesetzt. Diese Lösungen liefern besonders gute Schichten auch auf schwerer angreifbarem Stahl sowie auf Zink und verzinktem Stahl. Zusätze von Nickel wirken ähnlich wie die Fluoride und werden vielfach gemeinsam mit diesen verwendet.
Der erfindungsgemäße Kupferzusatz kann über Kupferoxyd, Kupfercarbonat unter Beigabe von Säure oder über lösliche Kupfersalze, wie Kupfernitrat oder Kupfersulfat, eingebracht werden.
Die Phosphatierungslösungen können in bekannter Weise im Spritz-, Flut-, Tauch-, Aufstreich- und Aufbürstverfahren angewendet werden. Die Anwendungstemperatur der Bäder kann zwischen Raumtemperatur und 100°C liegen. Bevorzugt wird jedoch der Bereich der niedrigeren Temperaturen, da sich unter diesen Bedingungen die Bäder besser führen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand von Beispielen erläutert: Kaltgewalzte, blanke Stahlbleche wurden im Spritzen wie folgt gereinigt und phosphatiert: a) Entfetten: 2 Minuten Spritzen bei 65'C mit einer wäßrigen Lösung, die 2 g/1 eines Reinigers folgender Zusammensetzung enthielt: 100/, NaOH 8 °/o NazHP04 10/0 aktivierend wirkendes Titanphosphat 70/, nichtionogenes Netzmittel 74 % Na4P207 b) Spülen 30 Sekunden Spritzen mit kaltem Wasser c) Phosphatieren: 2 Minuten Spritzen bei 50°C mit einer wäßrigen Lösung, die folgende Komponenten enthielt: 2,92 g/1 Zn 5,5 g/1 P205 2,3 g/1 N03 0,4 g/1 Na-, 0;17 g/1 NaN02 10 ml dieses Bades verbrauchen 12 ml 0,1n NaOH zur Neutralisation gegen Phenolphthalein-Indikator d) Spülen: 30 Sekunden Spritzen mit kaltem Wasser e) Nachspülen: 30 Sekunden Spritzen bei 40°C mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 100 mg/1 Cr03 f) Spülen Abbrausen .mit vollentsalztem Wasser g) Trocknen: 10 Minuten im Umluftofen bei 120°C.
Dem Phosphatierbad der Stufe c) wurden 3, 10, 30 bzw. 100 mg/1 Cu als Cu(N03)2 - 3 H20 zugegeben. Weitere Bäder enthielten als Zusatz 30 mg/1 Cu (als Nitrat) -E- 5 g/1 NaCl; 5 g/1 NaCl; 30 mg/1 Cu (als Nitrat) + 1,08 g/1 Silo (als NaAFB eingebracht) -i- 0,13 g/1 F (als NaF eingebracht).
Die auf den Blechen erhaltenen Phosphatüberzüge wiesen Schichtgewichte von etwa 3 g/m2 auf.
Die Bleche wurden mit zwei Elektrophoreselacken (»G« bzw. »Sau) sowie mit einem konventionellen Epoxytauchgrund lackiert. Die Abscheidung des Elektrophoreselackfilms »G« erfolgte aus wäßriger Lösung mit 10% Feststoffgehalt bei einer Spannung von 150 Volt in einer Zeit von 170 Sekunden bei einer Badtemperatur von 23'C. Im Anschluß daran wurde dieser Lack 25 Minuten bei 175°C eingebrannt. Die entsprechenden Daten für den Elektrophoreselack »Sau lauteten: 9% Feststoffgehalt; 120 Sekunden bei 125 Volt; Badtemperatur 30°C; Einbrennen: 30 Minuten bei 175°C. Der Epoxylack wurde im Tauchen aufgebracht und 15 Minuten bei 160°C eingebrannt.
Bei beiden Elektrophoreselacken war bei Anwendung des kupferfreien Phosphatbades die Lackoberfläche mit einer Vielzahl von Poren übersät. Bereits bei einem Zusatz von 3 mg/1 Cu zum Phosphatbad war eine deutlich verminderte Porenbedeckung zu beobachten. Oberhalb 10 mg/1 Cu war die Lackfläche porenfrei. Der Verlauf des Epoxylackfilms war in keinem Fall zu beanstanden. Die Lackschicht auf den Probeblechen wurde mit einer Stahlnadel diagonal eingeritzt, so daß an der Ritzstelle das blanke Metall offen lag. Die Bleche wurden dann mit der angeritzten Fläche schräg nach oben dem Salzsprühtest nach ASTM B 117-54T (Dauersprühen einer 5%igen wäßrigen NaCl-Lösung bei 35°C) ausgesetzt. In der Tabelle sind die Zeiten aufgeführt, die erforderlich waren, um eine Lackabhebung von je 3 mm zu beiden Seiten der Ritzstelle zu bewirken. Die Prozentzahl in Klammern hinter den Zeiteintragungen gibt die Bedeckung der Lackoberfläche mit Blasen nach dieser Prüfzeit wieder.
Die Tabellenwerte zeigen deutlich den günstigen Einfluß des Kupferzusatzes zum Phosphatierungsbad auf das Verhalten der elektrophoretisch abgeschiedenen Lackschicht. Bei der konventionellen Lackierung mit Epoxygrund dagegen scheint sich der Kupferzusatz eher nachteilig auszuwirken.

In weiteren Vergleichsversuchen wurde der Einfluß von Silber- und Nickelzugaben auf die Beständigkeit von elektrophoretisch erzeugten Lackfilmen ermittelt, wobei im Falle des Silbers mit Zusätzen von 3 bis 100 mg/1 Ag und im Falle des Ni mit Zusätzen von 0,1 bis 5 g/1 Ni gearbeitet wurde. Weder Silber noch Nickel zeigen auch nur annähernd den gleichgünstigen Effekt wie die erfindungsgemäße Kupferbeigabe.

In der Salzsprühtest ASTM B 117-54 T; Prüfzeit bis 3 mm

Zusatz zum Phosphatbad Phosphatschicht Lackunterwanderung in Stunden bei

abgeschiedenes Cu Elektro horeselack Elektro horeselack

(g!mV@ »G« Sa« Epoxylack

ohne 0,00 60 (80%) 36 (800/0) 288 (300/,)

3 mg/1 Cu 0,03 60 (800/,) 48 (800/0) 120 (00/,)

10 mg/1 Cu 0,10 60 (800/,) 48 (100/,) 168 (00/,)

30 mg/1 Cu 0,30 288 (300/0) 216 (00/0) 216 (00/0)

100 mg/1 Cu 0,90 216 (00/0) 120 (00/0) 216 (00/,)

30 mg/1 Cu -I- 5 g/1 NaC1 0,40 288 (20/0) 216 (00/,) 216 (00/0)

5 g/1 NaC1 0,00 72 (600/0) < 24 (800/,) 216 (00/0)

30 mg/1 Cu -E- 1,08 g/1 SiFg

-f- 0,13 g/1 F 0,30 288 (30%) 216 (0%) 216 (00/0)

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Vorbereitung von Stahl für die elektrophoretische Beschichtung mit Lacken, bei dem auf die Oberflächen mit Hilfe von sauren Zinkphosphatlösungen ein Überzug aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzug mittels einer Zinkphosphatlösung, die 3 bis 200, vorzugsweise 15 bis 150 mg/1 Cu++ enthält, aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzug, dessen Schichtgewicht maximal 10 g/m2, vorzugsweise maximal 6 g/m2, beträgt, aufgebracht wird.