DE2406411A1

DE2406411A1 - Verfahren zur erhoehung der korrosionsbestaendigkeit von metallen

Info

Publication number: DE2406411A1
Application number: DE19742406411
Authority: DE
Inventors: Yasunobu Matsushima; Masanori Nishijima; Nobuyuki Oda; Harumi Tereda
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1973-02-27
Filing date: 1974-02-11
Publication date: 1974-08-29
Also published as: JPS49111836A; FR2219245B1; GB1451145A; JPS536945B2; FR2219245A1

Description

Metallgesellschaft AG Frankfurt a.M., den 8.2.74

Prankfurt a.M.
Reuterweg U

prov.No. 7319

Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Metallen

Die Erfindung bezieht sich auf eine Torteilhafte Arbeitsweise zur Erhöhung der Korrosionsbeständxgkeit yon Metallen durch Aufbringen eines Phosphatüberzuges, der auch als Grundierung für die Lackierung gut geeignet ist.

Es ist seit langem üblich, auf Metalloberflächen Überzüge auf Basis von Phosphaten oder Chromaten aufzubringen als Antikorrosionsschicht und/oder Untergrund für die Lackierung. Die Überzüge auf Phosphatbasis werden gewöhnlich eingeteilt in solche auf Basis von kristallinen Phosphaten und die auf Basis von nichtkristallinen Eisenphosphaten. Zu den Überzügen auf Chrpmat-Basis zählen ähnliche Schichten, die Chromphosphate und Chromchromate als Grundlage haben.

Die unter Verwendung von Lösungen schichtbildender Phosphate aufgebrachten dickeren kristallinen Überzüge vermitteln einen

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ausgezeichneten Korrosionsschutz, sind jedoch häufig nicht so vorteilhaft für die anschließende Lackierung von Werkstücken, die eine stärkere Verformung erfahren sollen. Die dünnen, nichtkristallinen Überzüge auf Basis Eisenphosphat vermitteln eine ausgezeichnete Verformungsfähigkeit, ergeben jedoch einen geringeren Korrosionsschutz. Überzüge auf Basis Chromat vermitteln im allgemeinen einen ausgezeichneten Korrosionsschutz, können aber Schwierigkeiten für die Lackierung ergeben im Laufe der Zeit. Auch kann die Verwendung von sechswertigen Chromionen aus Umweltgründen unerwünscht ein.

Es wurde nun gefunden, daß es zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Metallen, insbesondere Eisen, Stahl, Zink, Aluminium, erhebliche Vorteile bringt, wenn auf die Metalloberflächen ein Überzug auf Basis von Aluminiumphosphat aufgebracht wird. Die Oberflächen werden zu diesem Zweck mit einer wässrigen phosphorsauren Lösung in Berührung gebracht, die 0,01 bis 10 g/l Aluminiumionen enthält und einen pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 3,5 hat. Die erfindungsgemäße Behandlung der Metalloberflächen kann auf chemischem Wege oder durch Einwirkung von elektrischem Strom erfolgen. Letzteres wird bevorzugt.

Die Aluminiumionen können durch Zusatz einer Aluminium-Verbindung, wie z.B. Aluminiumnitrat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, in fester Form oder als Lösung in das Phosphatierungsbad eingebracht werden. Anschließend wird dann der erforderliche pH-Wert eingestellt. Der Gehalt der Lösung an Aluminiumionen beträgt vorzugsweise 0,2 bis 3 g/l. Bei einem Gehalt unter 0,01g/l ergibt sich zu wenig Ablagerung von Aluminiumphosphat. Ein Gehalt von mehr als 3g/l ist aus wirtschaftlichen Gründen weniger

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■vorteilhaft. Die saure Phosphatierungslösung wird zweckmässig in einer Konzentration von 1 bis 100 g/l, vorzugsweise von 5 "bis 50 g/l, bezogen auf Phosphationen, durch Verdünnen von Phosphorsäure oder Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat usw., mit Wasser hergestellt. Beispielsweise gibt man einer Phosphorsäurelösung eine Aluminiumverbindung zu und stellt dann den pH-7fert der Lösung auf einen Wert im Bereich von 1,5 bis 3,5 ein durch Zusatz von Natronlauge, Natriumcarbonat, Ammoniaklösung oder dergleichen. Bei einem pH-Wert unter 1,5 ist die Beizwirkung auf das Metallsubstrat zu hoch und bei einem pH-Wert über 3,5 bildet sich eine beträchtliche Menge an Aluminiumphosphat und Aluminiumhydroxid als lästiger Niederschlag. Wenn erwünscht, kann die saure Phosphat!erungslösung ein Oxidationsmittel und Beschleunigungsmittel für die Schichtbildung enthalten, wie z.B. Nitrationen in einer Menge von

0 bis 20 g/l, vorzugsweise 1 bis 5 g/l, Chlorationen in einer Konzentration von 0 bis 20 g/l, vorzugsweise

1 bis 5 g/l , oder Nickelionen in einer Konzentration von 0 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,01 bis 2 g/l. Die Lösung kann Sulfationen in einer Menge von 0 bis 10 g/l enthalten, um das Schichtgewicht zu erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die verschiedensten Metallsubstrate angewendet werden,z.B. Eisen, Stahl, Zink oder verzinkten Stahl, Aluminium und Aluminiumlegierungen.

Die Werkstücke können in die Lösung eingetaucht oder, mit ihr bespritzt werden. Die Phösphatierungslösung kann Temperaturen von 30 bis 90⁰C aufweisen. Die Behandlungsdauer zur Bildung des chemischen Überzuges beträgt im allgemeinen 1 bis 5 Minuten. Bei der bevorzugten

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Anwendung von elektrischem Strom kann Wechselstrom benutzt werden, wobei die metallischen !Werkstücke als Elektroden dienen oder das Werkstück als eine Elektrode und Kohlenstoff, Aluminium oder rostfreier Stahl als weitere Elektrode verwendet werden können. Der Elektrodenabstand liegt im allgemeinen zwischen 20 bis 500 mm. Die Strom-

dichte liegt zwischen 0,1 bis 20 A/dm , vorzugsweise

zwischen 3 bis 5 A/dm . Die elektrolytische Behandlung beträgt etwa 5 Sekunden bis 5 Minuten. Der Überzug kann auch aufgebracht werden, indem das zu phosphatierende Werkstück als Kathode und oben genannten Stoffe als Anode verwendet werden. Die elektrolytische Beschichtung kann gegebenenfalls auch mit der chemischen Überzugsbildung im Tauchverfahren kombiniert werden.

Ein farbloser oder bläuliche Interferenzfarbe zeigender Überzug wird auf Zink oder galvanisch verzinktem Stahl gebildet. Auf Stahloberflächen ergibt sich ein Überzug von bläulich-grüner oder violetter Interferenzfarbe. Durch chemische Analyse hat sich bestätigt, daß der Überzug im wesentlichen aus Aluminiumphosphat ( AlPO.·2Χ HoO) besteht, Eisenionen wurden in untergeordneten Mengen festgestellt. Das Gewicht der gebildeten Schicht liegt im Bereich von

etwa 0,2 bis 1,5 g/m . Durch mikroskopische Betrachtung erweist sich, daß es sich um eine sehr dünne Schicht mit nichtkristallinem Aussehen handelt. Trotzdem hat der Überzug ganz ausgezeichnete Antikorrosionseigenschaften, wie sich im Salzsprühtest im Vergleich mit üblichen Phosphatschichten auf Basis Eisenphosphat und auf Basis Zinkphosphat mit einem

Schichtgewicht von 1 bis 3 g/m , die üblicherweise als Grrundierschichten vor der Lackierung verwendet werden und im Vergleich zu farblosen Chromatierschichten mit ähnlichem Aussehen wie Eisenphosphat als temporärer Korrosionsschutzüberzug, erwiesen hat.

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Der erfindungsgemäß aufgebrachte Überzug hat darüber hinaus auch eine vergleichbare oder bessere Wirksamkeit als die vorgenannten Überzüge in Bezug auf die Haftfestigkeit des Lackes und die Korrosionsbeständigkeit nach der lackierung.

Beispiel 1

Ein 31 ·4 g Phosphorsäure ( 75 5&ig), 2,3 g Aluminiumhydroxid, 1,0 g Schwefelsäure ( 98 $ig) und 4,3 g Natriumnitrat enthaltendes Konzentrat wurde mit Wasser auf 1 Liter verdünnt. Der pH-Wert der verdünnten Lösung wurde durch Zusatz von , natronlauge auf 2,4 eingestellt.

Stahlbleche ( 70x150x0,8 mm) wurden 3 min bei 60⁰C in die Lösung getaucht. Dabei wurde ein nichtkristalliner Überzug von 1 g/m gebildet, der Interferenzfarbe hatte. Als die Bleche dem Salzsprühtest unterworfen wurden, konnte nach 1,5 Stdn. keine Verfärbung festgestellt werden. Vergleichsbleche, die mit handelsüblichen Phosphatierungslösungen auf Basis Alkaliphosphat bzw. Zinkphosphat, behandelt worden waren, ergaben im Salzsprühtest bereits nach 30 min Verfärbungen.

Weitere Vergleichsbleche, die wie oben, jedoch mit der Abänderung, daß der pH-Wert der Lösung auf 5 eingestellt wurde, behandelt worden waren, ergaben im Salzsprühtest Verfärbungen nach 15-30 Minuten. Auf Grund des hohen pH-Wertes der Lösung enthielt der Überzug anscheinend weniger Aluminiumphosphat und mehr Eisenphosphat.

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-6-Beispiel 2

Ein 45,7 g Ph.osph.orsäure (75 $ig), 2,6 g Aluminiumhydroxid und 6,3 g Aluminiumnitrat enthaltendes Konzentrat wurde mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Der pH-Wert der verdünnten lösung wurde auf 2,5 eingestellt.

Galvanisch verzinkte Stahlbleche ( 70x150x0,27 mm) wurden unter Anwendung von Wechselstrom 20 Sekunden "bei 65°C in der Lösung behandelt. Die Stromdichte betrug 5 A/dm . Als zweite Elektrode wurde eine Kohleplatte verwendet. Das Verhältnis der Elektroden betrug 1 : 1 und der Abstand zwischen den Elektroden war 50 mm.

Auf den unter den vorgenannten Bedingungen behandelten Probeblechen wurde ein nichtkristalliner Überzug gebildet, der eine Interferenzfarbe oder gräulich-weiße Farbe hatte.

Die Bleche wurden dann dem Salzsprühtest unterworfen, und es konnte für 24 Stunden keine Verfärbung festgestellt werden.

Auf zum Vergleich mit einer Zinkphosphatlösung des Handels beschichteten Probeblechen konnten Flecken von Weißrost nach 3 Stunden nachgewiesen werden.

Als unter Anwendung von Wechselstrom beschichtete Bleche, auf die dann ein Lack auf Acrylbasis aufgebracht wurde , dem Salzsprühtest unterworfen wurden, ergab sich für 150 Stunden keine Veränderung des Aussehens und auch die Haftfestigkeit des Lackfilms im Erichsen-Test änderte sich nicht.

Beispiel 3

Ein 39,2 g Phosphorsäure ( 75 $ig)» 11»3 g Aluminiumnitrat und 1,1 g Hatriumchlorat enthaltendes Konzentrat wurde mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Der pH-Wert der verdünnten

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Lösung wurde durch Zusatz von Watronlauge auf 2,55 eingestellt.

Stahlbleche ( 70x150x0,8 mm ) wurden unter Anwendung von Gleichstrom 30 Sekunden bei 70°0 kathodisch in der lösung beschichtet. Die Stromdichte betrug 5 A/dm . Als zweite Elektrode wurde eine Kohleplatte verwendet. Das Verhältnis von Kathodenfläche zu Anodenfläche betrug 1:1 , und der Abstand zwischen den Elektroden war 40 mm.

Die unter den vorgenannten Bedingungen durchgeführte Behandlung ergab einen nichtkristallinen Überzug mit einer Interferenzfarbe. Im Salzsprühtest konnte auf den Probeblechen innerhalb 1 Stunde keine Verfärbung festgestellt werden.

-8-Pat entansprüche

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Claims

Patentansprüche

fi) Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Metallen, insbesondere Eisen, Stahl, Zink, Aluminium, durch Aufbringen eines Phosphatüberzuges, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzug auf Basis von Aluminiumphosphat auf die Metalloberflächen unter Verwendung einer phosphorsäuren Lösung, die 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 3 g/l Aluminiumionen enthält und einen pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 3,5 aufweist, aufgebracht wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug unter Einwirkung von elektrischem Strom auf die Metalloberflächen aufgebracht wird.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die 1 bis 100 g/l^ vorzugsweise 5 bis 50 g/l Phosphationen, gerechnet

als PO-, enthält.

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