DE3337794A1

DE3337794A1 - Verfahren zur vorbereitung von metalloberflaechen fuer die elektrotauchlackierung

Info

Publication number: DE3337794A1
Application number: DE19833337794
Authority: DE
Inventors: George Leonard Windsor Berkshire Higgins
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1982-11-02
Filing date: 1983-10-18
Publication date: 1984-05-03
Also published as: ES8407107A1; PT77585B; ES526801A0; EP0109110A1; PT77585A

Description

Elektrotauchlackierung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung durch Aufbringen von Phosphatschichten mittels Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat.

Es ist üblich, Metalloberflächen mit einer Phosphatschicht zu versehen, indem man sie mit sauren Zinkphosphatlösungen in Berührung bringt. Die erzeugten Phosphatüberzüge verbessern den Korrosionswiderstand der Metalloberfläche und die Haftung des anschließend aufgebrachten Lacküberzuges.

Die wesentlichen Bestandteile saurer Zinkphosphatlösungen sind Zink- und Phosphationen sowie im allgemeinen ein oder mehrere oxidierende Beschleuniger. Es ist bekannt, daß man das Schichtgewicht und die Schichtbeschaffenheit verändern kann, wenn der Phosphatierungslösung weitere Substanzen zugesetzt werden. Beispielsweise ist es aus der GB-PS 866 377 bekannt, Tartrationen bei Spritzverfahren zuzugeben, damit eine dichte Phosphatschicht von geringerem Gewicht entsteht, als es bei Abwesenheit von Tartrat der Fall wäre.

In jüngerer Zeit hat die Abscheidung von Lack nach dem Verfahren der Elektrotauchlackierung, insbesondere der kathodischen

Elektrotauchlackierung, zunehmend an Bedeutung gewonnen. Hierbei tritt insofern ein besonderes Problem auf, als sich Phosphatschichten, die nach herkömmlichen Verfahren erzeugt werden, während der Elektrotauchlackierung von der Metalloberfläche lösen, in den Lackfilm übergehen und diesen nachteilig beeinflussen.

Ein weiterer Schritt vorwärts bestand in der Erkenntnis, daß für die anschließende Elektrotauchlackierung dünne, feinkristalline Schichten erwünscht sind. Die unter Verwendung von Phosphatierungslösungen mit Zusätzen von Zitrat und Tartrat erzeugten Phosphatschichten hatten zwar die vorgenannten Eigenschaften, erwiesen sich jedoch infolge geringer Haftvermittlung dann als nachteilig, wenn die lackierten Artikel einer Kaltverformung unterworfen werden sollten. Diese Feststellung führte zu der Annahme, daß die Aufbringung von Lack durch die Methode der kathodischen Tauchlackierung ein ungeeigneter Weg ist, wenn hohe Lackhaftung bei der Kaltverformung erwünscht ist, und daß in Fällen einer beabsichtigten Kaltverformung Lacke auf Basis organischer Lösungsmittel einzusetzen sind bzw. die anodische Elektrotauchlackierung als Lackierverfahren einzusetzen ist.

Die weitere Entwicklung in der Phosphatierungstechnik ging in die Richtung der sogenannten „Niedrig-Zink-Verfahren . Sie bedienen sich Phosphatierungslösungen, in denen der Zinkgehalt niedriger als bei herkömmlichen Phosphatierungslösungen ist, d.h. in denen das Verhältnis von Zn : PO. im Bereich von 1 : (12 bis 110) liegt (DE-PS 22 32 Ü67, Gb-PS 20 93 075).

Obgleich diese Verfahren eine beträchtliche Verbreitung gefunden haben, kann deren Überwachung infolge der geringen Zinkgehalte der Phosphatierungslösungen mitunter Schwierigkeiten bereiten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung bereitzu-

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stellen, das die Nachteile oder Schwierigkeiten der bekannten Verfahren vermeidet und in der Lage ist, Phosphatschichten zu erzeugen, auf denen nach Verfahren der Elektrotauchlackieruny abgeschiedene Lacke, selbst unter den Beanspruchungen der Kaltverformung, fest haften.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die Aluminiumionen in einer Menge von 0,05 bis 0,4 g/l enthält, und in der das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Zink 1 : 50 bis 1 : 100 beträgt.

Die hervorragende Haftvermittlung der erfindungsgemäß erzeugten Phosphatschichten gegenüber Lackfilmen, die nach dem Verfahren der Elektrotauchlackierung, insbesondere der kathodischen Elektrotauchlackierung, erzeugt worden sind, zeigt sich insbesondere bei den Haftungstests entsprechend der Erichsen-Tiefung und dem Biegetest.

Zwar ist es aus der GB-PS 943 169 bekannt, Phosphatierungs-

lösungen auf Basis Zinkphosphat Aluminiumionen zuzugeben, um dadurch das Gewicht der Phosphatschicht zu reduzieren und die Lackhaftung zu verbessern. Jedoch bezieht sich das bekannte Verfahren auf die Vorbehandlung von Metalloberflächen für die Aufbringung der damals gebräuchlichen Lacke, also solcher, die insbesondere nach mechanischen Verfahren appliziert werden. Die besonderen, mit der Elektrotauchlackierung verbundenen Probleme waren nicht existent. Darüber hinaus ist das seinerzeit für notwendig erachtete Verhältnis von Aluminium zu Zink von dem für das erfindungsgemäße Verfahren als vorteilhaft erachteten Verhältnis verschieden.

Der erforderliche Aluminiumgehalt der Phosphatierungslösung wird eingestellt, indem man das Aluminium in Form einer in wäßriger, saurer Lösung löslichen Verbindung einbringt.

Geeignete Einbringungsformen sind Aluminiumhydroxid oder Aluminiumsalze mit Anionen, die den Phosphatiervorgang nicht stören. Geeignete Salze sind z.B. Acetat, Sulfat, Phosphat, Carbonat und/oder Fluoborat. Besonders geeignete Salze sind solche, deren Anion ohnehin in der Phosphatierungslösung vorhanden sind, also Aluminiumphosphat oder Aluininiumsalze eines Anions, das gleichzeitig als oxidierender Beschleuniger wirkt. Nach Möglichkeit vermieden werden sollten Chloride, Chromate und/oder Arsenate.

Wenn der Aluminiumgehalt zu niedrig liegt, erscheinen in der Phosphatschicht vergleichsweise grobkörnige Bereiche. Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht deshalb vor, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung zu bringen, die Aluminiumionen in einer Mindestiuenge von 0,1 g/l enthält.

Liegt der Gehalt an Aluminiumionen zu hoch, kann das Schichtgewicht zu weit reduziert werden. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht daher vor, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung zu bringen, die Aluminiumionen in einer Höchstmenge von 0,2 g/l enthält.

Die Phosphatierungslösung auf Basis Zinkphosphat kann die von Aluminiumionen verschiedenen Komponenten in üblichen Mengen enthalten. Eine besonders wirksame Schichtdickeneinstellung ist erreichbar, wenn in Weiterbildung der Erfindung die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung gebracht werden, die Zinkionen in einer Menge von 4 bis 20 g/l, vorzugsweise 8 bis 13 g/l, Phosphationen in einer Menge von 5 bis 25 g/l, vorzugsweise 9 bis 15 g/l, sowie einen oxidierenden Beschleuniger enthalten. Als oxidierender Beschleuniger ist Nitrat bevorzugt.

Zweckmäßigerweise werden die Metalloberflächen mit einer Phos-

phatierungslösung in Berührung gebracht, deren Gehalt an Freier Säure 4 bis 10 Punkte, vorzugsweise 6 bis 7,5 Punkte, und an Gesamtsäure 20 bis 40 Punkte, vorzugsweise 28 bis 31 Punkte, beträgt. Der Gehalt an Punkten Freier Säure entspricht dem Verbrauch an ml n/10 NaOH bei Titration einer 10 ml-Badprobe gegen Dimethylgelb als Indikator. Der Gehalt an Gesamtsäurepunkten ist gleich dem Verbrauch an ml n/10 NaOH, wenn eine 10 ml-Badprobe gegen Phenolphthalein als Indikator titriert wird.

Die Phosphatierungslösung kann weitere, bei Phosphatierverfahren generell gebräuchliche Zusätze aufweisen. Beispielsweise können Nitrit und/oder Chlorat oder andere gleichwirkende Oxidationsmittel zugegeben werden, um den Anstieg des Eisengehaltes ganz oder über einen bestimmten Wert hinaus zu verhindern. Auch können die Phosphatierungslösungen geringe Mengen an Nickel- oder anderen Metallionen enthalten. Typische Nickelkonzentrationen betragen 0,005 bis 0,1 g/l, vorzuysweise*0,01 bis 0,03 g/l.

Die Phosphatierungslösung kann hergestellt werden, indem man die einzelnen Badbestandteile gesondert auflöst. .Sie kann jedoch auch aus einem Konzentrat gewonnen werden.

Im allgemeinen enthält die Phosphatierungslösung keine von Aluminiumionen verschiedenen Schichtgewichtsregulatoren, wie ZeB. Zitrat oder Tartrat.

Die zu phosphatierenden Metalloberflächen können auf jede beliebige Weise mit der Phosphatierungslösung in Berührung gebracht werden. Besonders geeignete Verfahren sind Tauchen oder Spritzen bzw. kombinierte Tauch-/Spritzbehandlung.

Die Phosphatierungslösung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, grundsätzlich von Umgebungstemperatur bis knapp unterhalb des Siedepunktes, zur Anwendung kommen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt man die

Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslosung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 80 ⁰C in Berührung.

Unter Berücksichtigung der VerfahrensparameterV des Aluminiumgehaltes der Phosphatierungslosung/ des Aluminium/Zink-Verhältnisses, des Zink- und Phosphatgehaltes_; der Punktzahl und der Behandlungstemperatur wird gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform das Verfahren derart geführt, daß das

resultierende Schichtgewicht im Bereich von 1 bis 1,6 g/m liegt.

Die mit einer Phosphatschicht versehenen Metalloberflächen können mit Wasser und - falls erwünscht - mit einer Nachspüllösung, z.B. einer CrVI- oder Crlll/CrVI-ionen enthaltenden Lösung, nachbehandelt werden. Nach einer gegebenenfalls abschließenden Viasserspülung werden die Metalloberflächen getrocknet.

üblicherweise wird die Phosphatierungslosung während ihres Gebrauchs ergänzt. Obgleich die Ergänzung automatisch vorgenommen werden kann, z.B. in Abhängigkeit von der durchgesetzten Metalloberfläche, ist es erforderlich, durch regelmäßig vorzunehmende Analysen eine möglichst konstante Aluminiumionenkonzentration sicherzustellen. Dies kann in einfacher Weise durch Messung des Schichtgewichtes erfolgen. Schwankungen im Schichtgewicht deuten auf eine Veränderung der Aluminiumionenkonzentration. Beispielsweise deutet steigendes Schichtgewicht auf eine Abnahme der Aluminiumionenkonzentration und fallendes Schichtgewicht auf eine Uberdosierung an Aluminiumionen. Nach einigen orientierenden Tests ist es möglich, die Aluminiumionenkonzentration allein über das Schichtgewicht zu regeln. Der Ermittlung des Gehaltes an Aluminiumionen durch Atomabsorptionsmessung oder ähnliche Meßverfahren und Zugabe von Aluminiumionen in Abhängigkeit vom Meßwert wird jedoch der Vorzug gegeben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Metalloberflächen sind im allgemeinen Eisen- oder Stahloberflächen. Es können jedoch andere auch Metalloberflächen, insbesondere aus Zink- oder Zinklegierungen, behandelt werden.

Die erfindungsgemäß vorbehandelten Metalloberflächen werden anschließend einer Elektrotauchlackierung, insbesondere einer kathodischen Elektrotauchlackierung, unterworfen.

Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels beispielsweise und näher erläutert.

Beispiel

Es wurde eine Phosphatierungslösung hergestellt, die

10 g/l Zink

0,018 g/l Nickel

12 g/l PO₄ und

15 g/l NO₃

enthielt und der unterschiedliche, im Bereich von 0,1 bis 0,2 g/l liegende Mengen Aluminiumionen zugesetzt wurden. Die Gesamtpunktezahl der Phosphatierungslösung betrug 30, die Punktzahl an Freier Säure lag zwischen 6 und 7,5.

Zuvor gereinigte Stahlbleche wurden mit den vorgenannten Phosphatierungslösungen durch 10 min lange Tauchbehandlung bei 80 ⁰C in Berührung gebracht. Während der Benutzung der Phosphatierungslösung wurde durch Zugabe von Natriumnitrit oder Natriumchlorat die Eisen-II-ionen-Anreicherung verhindert. Bei Verwendung von Natriumnitrit lag die maximale Menge bei 0,5 g/l, bei Verwendung von Natriumchlorat bei maximal 1,5 g/l.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Al-ionen-Gehalt Schichtgewicht

1,6 g/m² 1,4 " 1/1

0	,.12	g/i
0	,14	R
0	,20	η

Die vorgenannten Stahlbleche ließen sich sämtlich durch konventionelle Verfahren der Elektrotauchlackierung einwandfrei beschichten. Außerdem wurde eine ausgezeichnete Lackhaftung, bei Biegetests ermittelt, erzielt.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung durch Aufbringen von Phosphatschichten mittels Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung
bringt, die Aluminiumionen in einer Menge von 0,05 bis
■ 0,4 g/l enthält und in der das Gewichtsverhältnis von
Al : Zn 1 : 50 bis 1 : 100 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in
Berührung bringt, die Aluminiumionen in einer Mindestmenge von 0,1 g/l enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die Aluminiumionen in einer
Höchstmenge von 0,2 g/l enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die Zinkionen in einer
Menge von 4 bis 20 g/1, vorzugsweise 8 bis 13 g/l, Phosphationen in einer Menge von 5 bis 25 g/1, vorzugsweise 9 bis 15 g/l, sowie einen oxidierenden Beschleuniger enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, deren
Gehalt an Freier Säure 4 bis 10 Punkte, vorzugsweise 6 bis 7,5 Punkte, und an Gesamtsäure 20 bis 40 Punkte, vorzugsweise 28 bis.31 Punkte, beträgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis b, dadurch gekennzeichnet/ daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 80 ⁰C in Berührung bringt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet/ daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung derart in Berührung bringt, daß das resultierende Schichtgewicht im Bereich von 1 bis

2
1,6 g/m liegt.