AT269591B

AT269591B - Mittel und Verfahren zur Chromatierung von Zink und dessen Legierungen

Info

Publication number: AT269591B
Application number: AT723063A
Authority: AT
Original assignee: Amchem Prod
Priority date: 1963-06-04
Filing date: 1963-09-06
Publication date: 1969-03-25

Description


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  Mittel und Verfahren zur Chromatierung von Zink und dessen Legierungen 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 saurer- fluorid. vermieden werden. 



   Die Konzentration von sechswertigemChromion muss innerhalb der angegebenen spezifischen Gren- zen liegen. Wenn weniger als die Mindestmenge von 5,0   g/l   (berechnet als   Crois)   angewendet wird, ist der Korrosionswiderstand der gebildeten Schichten vermindert, während bei Überschreitung der oberen
Grenze von 75 g/l (berechnet als   Crois)   die Tendenz der   Überzüge zu Blasenbildung untragbar   wird. 



   Sechswertiges Chromion wird vorzugsweise in Form von Chromtrioxyd   (CrO   einverleibt ; das Zinksalz kann auch verwendet werden. 



   Der komplexe Fluoridbestandteil, der in den angegebenen Konzentrationen vorliegen muss, leitet sich vorzugsweise von Fluobor-, Fluokiesel-, Fluotitansäure und deren Zinksalzen ab. Wenn weniger als die Mindestkonzentration von 1 g/l, berechnet entsprechend dem jeweils vorliegenden Bestandteil, z. B. als   BF,   SiF6 oder   TiF6,   vorliegt, sind die gebildeten   Überzüge   nicht haftfest ; die obere Grenze der komplexen Fluoridbestandteile scheint aber nur in einem Fall wichtig zu sein. Dies ist dann der Fall, wenn Fluotitanation verwendet wird ; dann soll die Konzentration derselben 15   g/l   nicht überschreiten,   wenn die Korrosionsbeständigkeit imSalzsprühtestnichtbeeinträchtigt   werden soll.

   Im allgemeinen kann gesagt werden, dass die obere Grenze der Konzentration eines speziellen, komplexes Fluorid liefernden Bestandteiles von dessen Löslichkeit in   der Lösung abhängen wird.   Die Gegenwart von einfachem Fluorid soll vermieden werden. 



   Die Konzentration von Chloridion (berechnet als Cl) muss wenigstens 1 g/l betragen, wenn signifikante Verbesserungen erreicht werden sollen. Im Zusammenhang mit den oberen Konzentrationsgrenzen für Chlorid sind einige überraschende Tatsachen festzustellen. In einem arbeitenden Bad, in dem Zink und andere Kationen vorliegen, kann die Konzentration von Chlor den gesamten freien Kationen stö-   chiometrisch   entsprechen oder im Überschuss dazu vorliegen, und tatsächlich sind Konzentrationen von mehr als 80 g/l Chlor (berechnet als Cl) mit zufriedenstellenden Ergebnissen angewendet worden. In einem angesetzten Bad soll jedoch anderseits die Konzentration an Chlor (berechnet als Cl) 20 g/l nicht überschreiten, da sonst eine übermässige Ätzwirkung festgestellt wird. 



   Der pH-Wert der Lösungen, bestimmt mit Standardglaselektroden, soll von 0,57 bis 3,0 und vorzugsweise von 0,7 bis 1,7 betragen. Falls erforderlich, kann der pH-Wert der Überzugslösung auf irgendeinen gewünschten Wert eingestellt werden, indem entsprechend mehr Säure oder mehr Zinkoxyd zugesetzt wird. 



   Ein zusätzlicher Bestandteil, der mit Vorteil verwendet werden kann, ist Salpetersäure. Die Einverleibung von wenigstens 0,05   Gew. -0/0   Salpetersäure (oder der äquivalenten Menge ihres Zinksalzes) gibt Überzüge, die heller in der Farbe und leichter im Gewicht sind und die, wenngleich sie eine etwas   geringereSalzsprühkorrosionsbeständigkeit   aufweisen, überraschenderweise eine   verbesserte S chlagfestig-   keit zeigen. Es gibt keine obere Grenze für die Konzentration der vorhandenen Salpetersäure, vorausgesetzt nur, dass der pH-Wert der Überzugslösung die spezifische Grenze von 0,57 nicht unterschreitet. 



   Ein weiterer zusätzlicher Bestandteil, der mit Vorteil einverleibt werden kann, ist dreiwertiges Chrom, das zusätzlich zu oder an Stelle von Salpetersäure verwendet werden kann. Die Zugabe von wenigstens   0, 25 g/1 dreiwertiges Chrom   (berechnet   alsCr)   verbessert die Qualität der gebildeten Überzüge.Die zulässige Höchstkonzentration dieses Bestandteiles ist die Löslichkeitsgrenze desselben im Bad. 



   Die Überzugslösungen gemäss der Erfindung können auf Metalloberflächen durch Sprühen, Tauchen oder Walzenauftrag aufgebracht werden. Da sich jedoch die Verbesserungen, wie sie durch die Verwendung der Lösungen gemäss der Erfindung erhalten werden, am meisten unter den Bedingungen der mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Bandverfahren auswirken, wird der Walzenauftrag bevorzugt angewendet. 



   Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Chromatierung der Oberflächen von Zink und seinen Legierungen geschaffen, bei welchem die Oberflächen der Einwirkung einer Lösung des vorstehend beschriebenen Typs bei einer Temperatur von 12 bis   65 C,   vorzugsweise Zimmertemperatur bis   45 C,   so lange, vorzugsweise 5 bis 30 sec, unterworfen werden, bis ein Überzug gebildet ist. 
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 unterworfen werden, bevor ein Endauftrag von trocknendem Finish aufgebracht wird.Gewünschtenfalls kann die Chromatumwandlungsschicht anschliessend thermisch behandelt (gebrannt) werden. Eine bevorzugte Folge von Arbeitsvorgängen besteht im Spülen mit Wasser, anschliessendem Lufttrocknen, nachfolgendem Aufbringen eines trocknenden Überzuges (Finish) und Einbrennen unter Härtung des trocknenden Finish. 

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   Zu überziehende Metalloberflächen sollen einer geeigneten Vorreinigungsbehandlung unterzogen werden, um Öle, Fette u. dgl. zu entfernen. 



   Durch die Erfindung werden auch feste Konzentrate für die Herstellung und Ergänzung der Überzugslösungen geschaffen. 
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 Erfordernissen gemäss, Zinkoxyd und bzw. oder Zinkchlorid ist. Das Konzentrat kann eine Auflösung in Salzsäure und für den Gebrauch eine nachfolgende Verdünnung mit Wasser erfordern. 



   Nachstehend wird eine Anzahl von erläuternden Beispielen angeführt, die Lösungen, Arbeitsbedingungen und Konzentrate gemäss der Erfindung veranschaulichen. 



     Beispiel l :   Es wird eine wässerige Lösung hergestellt, welche enthält : 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Zno <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> crOs <SEP> 40 <SEP> g
<tb> HzSiF6 <SEP> (30%ige <SEP> Lösung) <SEP> 6 <SEP> ml
<tb> Salzsäure <SEP> (spez. <SEP> Gew. <SEP> 1, <SEP> 19) <SEP> 6 <SEP> ml <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> zur <SEP> Auffüllung <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> l.
<tb> 
 



   Die Lösung hatte einen pH-Wert von 1,2 und wird auf reine, galvanisierte Stahlplatten aufgebracht, wobei ein 10-sec-Sprühverfahren bei   48 C   Anwendung findet. Die gebildeten Überzüge hatten eine blasse, goldbraune Farbe ; die Platten wurden nachfolgend mit einem Lack auf Basis von Acrylsäure bestrichen und 3 min bei 2300C gehärtet. Nach 240 h Salzsprühtest (gemäss ASTM-B-117-61) wurden die überzogenen und gestrichenen Platten geprüft. wobei festgestellt wurde, dass sie nur Spuren von Korrosion zeigten. 



     Beispiel 2 :   Es wurde eine wässerige Lösung hergestellt, welche enthält : 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> ZnO <SEP> 15 <SEP> g <SEP> 
<tb> CrO <SEP> 35g
<tb> HBF4 <SEP> (50%ige <SEP> Lösung) <SEP> 5 <SEP> ml
<tb> Salzsäure <SEP> (spez. <SEP> Gew. <SEP> l, <SEP> 19) <SEP> 5 <SEP> ml <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> zur <SEP> Auffüllung <SEP> auf <SEP> l <SEP> l. <SEP> 
<tb> 
 



   Die Lösung zeigte einen PH-Wert von 1, 28 und wurde auf reine, galvanisierte Stahlplatten aufgebracht, indem ein 15-sec-Sprühzyklus bei   240C   angewendet wurde. Die hergestellten Überzüge waren hellgoldbraun ; sie wurden mit einer Acrylfarbe gestrichen und nach dem Trocknen gemäss Beispiel 1 einem Salzsprühtest gemäss ASTM-B-117-61 unterworfen. Es wurde festgestellt, dass die überzogenen und gestrichenen Platten nach 240-stündiger Behandlung keinerlei Korrosion aufwiesen. 



     Beispiel 3 :   Es wurde eine wässerige Lösung hergestellt, welche enthält : 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> ZnO <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> cr03 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> ZnTiFg <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Salzsäure <SEP> (spez. <SEP> Gew. <SEP> l, <SEP> 19) <SEP> 5 <SEP> ml
<tb> Wasser <SEP> zur <SEP> Auffüllung <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> l.
<tb> 
 



   Der pH-Wert der Lösung betrug 1, 34. Reine, galvanisierte Stahlplatten wurden 15 sec bei   260C   mit der Lösung besprüht, wobei hellgoldbraune Überzüge erhalten wurden. Nach dem Auftragen einer Acrylfarbe und Härten gemäss Beispiel 1 wurden die Platten 336 h einem Salzsprühtest nach ASTM-B- 117-61 unterworfen. An keiner dieser Platten wurden Fehlstellen gefunden. Ähnliche Platten wurden Schlagversuchen unterworfen, wobei keine Fehlstellen in den Überzügen beobachtet wurden. 



     Beispiel 4 :   Es wurde eine wässerige Lösung hergestellt, welche enthielt : 

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 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> ZnO <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> Crois <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> 
<tb> Salzsäure <SEP> 5 <SEP> m1 <SEP> (l, <SEP> 8g <SEP> Cl) <SEP> 
<tb> Cr <SEP> (als <SEP> Cr(NO3)3 <SEP> # <SEP> 9H2O) <SEP> 2 <SEP> g
<tb> H2SiF6 <SEP> (30%ige <SEP> Lösung) <SEP> 6 <SEP> ml
<tb> Wasser <SEP> zur <SEP> Auffüllung <SEP> auf <SEP> l'l.
<tb> 
 



   Der pH-Wert dieser Lösung betrug 1, 5. Die Lösung wurde zur Behandlung einer Reihe galvanisierter Stahlplatten verwendet, wobei die Lösung ergänzt und ihr pH-Wert mit Salpetersäure entsprechend eingestellt wurde, bis etwa 92, 90 m2 der Oberfläche überzogen waren. Der Überziehzyklus wurde bei   260C   unter Anwendung einer 30-sec-Eintauchbehandlung unter Bildung gleichmässiger, irisierender, goldbrauner Überzüge durchgeführt. Proben dieser überzogenen, galvanisierten Platten wurden mit einem Acryl-Deckanstrich gestrichen und 3 min bei 2300C gehärtet. Der anschliessende Salzsprüh- Korrosionstest   (ASTM-B-117-61)   zeigte nach 336 h keine Fehlstellen. 



     Beispiel 5 : Die Lösung von Beispiel l   wurde mittels eines Walzenauftraggerätes bei einer Längsgeschwindigkeit von 6, 1 m/min auf einen galvanisierten Streifen aufgebracht. Der Überzug wurde bei Zimmertemperatur (240C) aufgetragen und die auf die Metalloberfläche aufgebrachte Lösung 30 sec darauf belassen, bevor sie einer Wärmetrocknung unterworfen wurde. Dann wurde eine Acrylfarbe auf den hellgoldbraunen Streifen gestrichen und bei 2320C gebrannt. Teile des überzogenen und gestrichenen Streifens wurden dem Salzsprüh-Korrosionstest (ASTM-B-117-61) unterworfen, wobei nach 240 h auf den Metalloberflächen keinerlei Korrosion festgestellt wurde. 



   Typische Beispiele fester Mischungen werden im folgenden angegeben. 



   Beispiel 6 : 
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<tb> 
<tb> CrO3 <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> Gew.-% <SEP> 
<tb> Zn <SEP> (BF4)2 <SEP> 5,0 <SEP> Gew.-%
<tb> ZnCrO4 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP> Gew.-% <SEP> 
<tb> ZnCI <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.3 
 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> :ZnO <SEP> 25,0 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 
<tb> Gras <SEP> 65, <SEP> OGew.-%
<tb> ZnSiF6 <SEP> 10,0 <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> 
 
Die Mischung wurde in genügend verdünnter Salzsäure gelüst, wobei eine Lösung vom PH-Wert   1, 25,   die 5 Gew.-% der obigen Mischung enthielt, erhalten wurde. 



   Beispiel 8 : Es wird eine Lösung gemäss Beispiel 1 hergestellt und zur Behandlung von sauberen, galvanisierten Stahlplatten verwendet. Es wurde eine 10 sec dauernde Sprühbehandlung bei   480C   durchgeführt. 



   Ein zweiter Satz solcher Stahlplatten wurde in gleicher Weise mit einer Lösung gemäss Beispiel 1 
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1 g/l HF230 C gehärtet, worauf diese Platten 240 h dem Salzsprüh-Korrosionstest nach ASTM-B-117-61 unterworfen wurden. 



   Die visuelle Beurteilung der Platten ergab, dass die mit der erstgenannten Lösung behandelten Platten nur Spuren von Korrosion aufwiesen, während jene, die mit der zweiten Lösung behandelt wurden, eine deutliche Blasenbildung zeigten. Daraus geht hervor, dass ein Ersatz der komplexen Fluoride durch einfacheFluoride imRahmen der erfindungsgemässenLösungen zur Erzielung verbesserter Überzüge nicht möglich ist. 

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Mittel zur Chromatierung von Zink und dessen Legierungen in Form wässeriger, saurer Lösungen, enthaltend Zink, sechswertiges Chrom, komplexes Fluorid und eine Mineralsäure, dadurch ge- <Desc/Clms Page number 5> kennzeichnet, dass die Lösungen aus wenigstens 3, 0 g/l Zinkion (berechnet als Zink), 5, 0 bis 75 g/l sechswertigem Chrom (berechnet als Crois), wenigstens 1 g/l komplexem Fluoridradikal und wenigstens 1 g/l Chloridion (berechnet als Cl), Rest Wasser, bestehen, dass sie alkalifrei sind und ihr pH-Wert 0, 57 bis 3, 0, vorzugsweise 0, 7 bis 1, 7 beträgt. EMI5.1 plexe Fluoridradikal durch Fluotitanatradikale geliefert wird und die Konzentration des Fluotitanats 15 g/l (berechnet als TiF6) nicht überschreitet.

3. Mittel nach Anspruchs1 oder 2 in Form einer Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass es noch wenigstens 0,25 g/l dreiwertiges Chrom (berechnet als Cr enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Form einer Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Chloridionenkonzentration nicht mehr als 80 g/l beträgt. EMI5.2 enthält.

6. Verfahren zurChromatierung der Oberflächen von Zink und dessen Legierungen, wobei die Oberflächen der Einwirkung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Form einer Lösung bei einer Temperatur von 12 bis 65OC, vorzugsweise Zimmertemperatur bis 45 C, so lange, vorzugsweise 5 bis 30 sec, unterworfen werden, bis ein Überzug gebildet ist.