DE1239166B - Verfahren zur chemischen Oberflaechen-behandlung von Metallen - Google Patents

Description

DEUTSCHES WTVWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1239 166

Aktenzeichen: M 62208 VT b/48 dl

Auslegetag: 20. April 1967

Für die chemische Oberflächenbehandlung von Metallen vor dem Auftrag von organischen Überzügen, z. B. Lacken, Kunststoffschichten u. dgl., werden seit langem Phosphatierungsverfahren angewendet. Die Werkstücke werden hierbei mit wäßrigen Lösungen in Berührung gebracht, die Phosphorsäure, Alkaliphosphate oder Schwermetallphosphate gelöst enthalten. Bei der Anwendung der Verfahren auf Eisen und Stahl im Spritzen sind folgende Verfah· rensgänge üblich:

a) Phosphorsäurebeizung

1. Stufe:

Entfettung, Beizung und Ausbildung einer Eisenphosphatschicht (Auflage: etwa 0,03 g/m²) mit etwa 5 bis 15%iger Phosphorsäure unter Zusatz von etwa 1 % einer säurestabilen Emulsion bei pH < 2,0.

2. Stufe:

Spülung mit Wasser. ^ao

3. Stufe:

Nachspülung mit Cr(VI)-haltiger wäßriger Lösung.

b) Alkaliphosphatierung

1. Stufe:

Entfettung und Ausbildung einer Eisenoxid-Eisenphosphat-Schicht (Auflage: etwa 0,3 g/m²) mit 0,3 bis 1,0 % Alkaliortho- und/oder -polyphosphat unter Zusatz oberflächenaktiver Substanzen bei pH 4,0 bis 6,0.

2. Stufe:

Spülung mit Wasser.

3. Stufe:

Nachspülung mit CR(VT)-haltiger wäßriger Lösung.

c) Zinkphosphatierung

1. Stufe:

Entfettung mit 0,1 % Tetranatriumpyrophosphat unter Zusatz von 0,01 % oberflächenaktiver Substanz und 0,001 % Titanorthophosphat.

2. Stufe:

Spülung mit Wasser

3. Stufe:

Spülung mit Wasser

4. Stufe:

Phosphatierungmit 1,2% Zn (H₂PO₄)₂+0,01% NaNO₂ bei pH etwa 3 unter Ausbildung einer Zinkphosphatschicht (Auflage: 1,5 bis 3 g/m²).

kann gegebenenfalls
entfallen.

Verfahren zur chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner Rausch, Stierstadt (Taunus);
Dr. Hans Hansen,
Bergen-Enkheim (Kr. Hanau/M.)

5. Stufe:

Spülung mit Wasser.

6. Stufe:

Nachspülung mit Cr(VI)-haltiger wäßriger Lösung.

Die Mindestzahl der einzelnen Spritzbehandlungsstufen beträgt drei. Eine Reduzierung der Stufenzahl auf zwei bei der Phosphorsäurebeizung und Alkaliphosphatierung durch Weglassen der Wasserspülung zwischen Stufe 1 und Stufe 3 führt zu einer schnellen Verschmutzung des Cr(VT)-haltigen Nachspülbades während des Gebrauches und setzt damit den zusätzlichen Korrosionsschutz und insbesondere die Tropenbeständigkeit, den die Behandlung der anschließend aufgebrachten Lack- oder Kunststoffschicht verleiht, erheblich herab.

Es wurde nun gefunden, daß man auch bei Anwendung von nur zwei Behandlungsstufen eine einwandfreie Entfettung und die Ausbildung einer sehr gut lackierfähigen korrosionsschützenden Schicht über eine große Zahl von Einsätzen erreicht, wenn man wie folgt arbeitet:

Die Werkstücke werden zunächst in der ersten Stufe mit einer wäßrigen Lösung bespritzt, die eine oder mehrere Säuren des Phosphors und eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen enthält. Der pH-Wert des Bades liegt zwischen 3,0 und 6,0. Das Bad kann darüber hinaus solche Kationen enthalten, die mit der im Bad vorhandenen Säure des Phosphors in Wasser un- oder schwerlösliche neutrale Salze ergeben. Von der oberflächenaktiven Substanz abgesehen, sollte das Bad möglichst keine weiteren wasserlöslichen Substanzen, z. B. Alkalisalze, Ammoniumsalze, NO₃, Cl, SO₄, enthalten.

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In der zweiten Stufe, die im Tauchen, Fluten oder Spritzen durchgeführt werden kann, werden die Werkstücke mit einer wäßrigen Cr(VI)-haltigen Lösung nachgespült, die noch zusätzlich eine oder mehrere Säuren des Phosphors sowie solche Kationen enthalten kann, die mit Phosphorsäure in Wasser unoder schwerlösliche Salze ergeben. Auch das zweite Bad sollte möglichst frei sein von weiteren wasserlöslichen Substanzen, z. B. Alkalisalzen.

Das Verfahren eignet sich vornehmlich für die Reinigung und Passivierung von Eisen, Stahl, Zink und Aluminium. Es lassen sich jedoch auch andere Metalle und Legierungen mit Erfolg nach diesem Verfahren behandeln.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Säuren des Phosphors zählen Ortho-, Pyro- und Polyphosphorsäure. Auch organische Abkömmlinge von Säuren des Phosphors, wie Vinylphosphonsäure, mono- und di-Ester von Orthophosphorsäure, sind verwendbar.

Die Menge der zugesetzten Säure des Phosphors wird so bemessen, daß das Behandlungsbad einen pH-Wert von 3,0 bis 6,0 aufweist. Welche Mengen, z. B. an Orthophosphorsäure, hierfür etwa erforderlich sind, ergibt sich aus der Tabelle 1. Es ist ersichtlich, daß bei kohlensäurehaltigem, vollentsalztem Wasser weniger Säure zur Erreichung eines bestimmten pH-Wertes erforderlich ist als bei normalem Gebrauchswasser mit einem Gehalt an Härtebildnern. Die Tabelle zeigt weiter, daß zwischen den mit der Glaselektrode gemessenen und den mit Indikatorpapier bestimmten pH-Werten zum Teil eine erhebliche Differenz besteht. Maßgeblich für das erfindungsgemäße Verfahren sind die elektrometrisch ermittelten Werte.

Tabelle 1 Einzustellender

pH-Wert (gemessen mit Glaselektrode)

Zur Erreichung des pH-Wertes erforderliche Menge an P2O5, zugegeben als 75°/oige H₃PO₄ bei Frankfurter

vollentsalztem Wasser *) ***)

Leitungswasser **) ***)

6,0 — 0,09 g/1 (5,6)

5,0 — 0,17 g/1 (5,2)

4,0 0,007 g/1 (4,5) 0,20 g/1 (4,5)

3,0 0,09 g/1 (3,7) I 0,29 g/1 (3,7)

*) pH (20° C, Glaselektrode): 5,3, pH (20° C, Lyphanpapier): 5,1.

**) pH (20° C, Glaselektrode): 7,45, pH (20° C, Lyphanpapier): 6,5; Gesamthärte: 12,8° DH; Karbonhärte: 9,5° DKH.

***) Der hinter der Zahl, die den Phosphorsäurezusatz angibt, erscheinende Klammerausdruck entspricht dem mit Lyphanpapier gemessenen pH-Wert.

Dem Behandlungsbad können noch Kationen zugegeben werden. Diese müssen jedoch mit der Säure des Phosphors un- bzw. schwerlösliche neutrale Salze ergeben. Geeignet sind z. B. Zn, Mn, Mg, Ca und Fe. Die Sättigungskonzentration dieser Kationen in den erfindungsgemäßen Lösungen ist recht niedrig und liegt im allgemeinen weit unter 1 g/1. Sie üben jedoch einen günstigen Einfluß auf die Schichtbildung aus, indem sie als schwerlösliche Salze in die Schicht mit eingebaut werden und, z.B. im Falle des Fe⁺⁺⁺, auf Grund ihrer oxidierenden Wirkung den Schichtbildungsprozeß beschleunigen. Tabelle 2 gibt einen Überblick über die für die Einstellung bestimmter pH-Werte erforderlichen Mengen an freie Phosphorsäure enthaltenden Zink-, Mangan- und Ferroorthophosphatlösungen.

Tabelle 2 Einzustellender

pH-Wert (gemessen mit Glaselektrode)

6,0
5,0
4,0
3,0

6,0
5,0
4,0
3,0

6,0
5,0
4,0
3,0

Zur Erreichung des pH-Wertes erforderliche Menge an P2O5 bei Frankfurter

vollentsalztem Wasser*) ***)

Leitungswasser **) ***) zugegeben als

a) wäßrige Lösung, enthaltend 7,22 Vo Zn, 26,71 «/ο P₂O₅

— 0,08 g/1 (5,6) 0,01 g/1 (4,9) 0,45 g/1 (5,1) 0,05 g/1 (4,6) 0,61 g/1 (4,2) 0,23 g/1 (3,5) 0,93 g/1 (3,2)

b) wäßrige Lösung, enthaltend 8,4«/0 Fe", 26,7% P₂O₅

— 0,17 g/1 (5,5) 0,004 g/1 (4,9) 0,63 g/1 (5,2) 0,027 g/1 (4,6) 0,9 g/1 (4,1) 0,53 g/1 (3,5) 1,7 g/1 (3,2)

c) wäßrige Lösung, enthaltend 7,17% Mn, 21,73% P₂O₅

0,004 g/1 (4,9) 0,03 g/1 (4,7) 0,75 g/1 (3,5)

0,3 g/1 0,9 g/I 1,4 g/1 3,0 g/1

(5,7) (5,1) (4,3) (3,1)

*) **) ***) Erläuterungen s. Tabelle 1.

Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich insbesondere wenig schäumende nichtionogene Produkte. Besonders gute Resultate wurden mit Substanzen folgender Strukturformeln erzielt:

-(OC₂H₄)_ic-(OC₃H_e)^OH >-(OC₂H₄)_ic- O-R₂

OH(C₂H₄O)_ic- (C₃H₆O)₂,— (C₂H₄O)_z · H R₁ = Alkylrest, R₂ = Aryl- oder Alkylrest.

Die oberflächenaktive Substanz wird in Mengen von etwa 100 bis 500 mg/1 dem Bad der ersten Stufe zugegeben. Oberflächenaktive Substanzen der Formel

CH₃-CH(CH₃)—CH₂-COH(CH₃)—C s C-H (Kp. = 150° C);

R₂ R₂

R₁

-CsC-

R₁

(Kp.

OH

220 bis 260° C)

OH

weisen den Vorteil eines relativ niedrigen Siedepunktes auf und verdampfen im Trockenofen von der Metalloberfläche, so daß nicht einmal Spuren wasserlöslicher Substanzen auf der Oberfläche der behandelten Metalle verbleiben.

Das Bad der ersten Behandlungsstufe sollte neben der oberflächenaktiven Substanz möglichst keine weiteren wasserlöslichen Komponenten enthalten, die

beim Auftrocknen auf der Metalloberfläche wasserlöslich bleiben. Zu den möglichst zu vermeidenden Substanzen zählen Alkalisalze, wie NH₄Cl, NaNO₃, NaNO₂, NaClO₃, aber auch organische Stoffe, wie Zucker, Glyzerin u. dgl. Bei Gegenwart derartiger wasserlöslicher Substanzen findet durch mechanischen Übertrag eine Anreicherung im Bad der Stufe 2 statt, so daß die die Anlage verlassenden Werkstücke auf ihrer Oberfläche Reste dieser wasserlöslichen Substanz auch nach dem Trocknen tragen. Diese Reste beeinträchtigen die Tropenbeständigkeit anschließend aufgebrachter Lackschichten erheblich, indem sie frühzeitig eine Blasenbildung im Lackfilm bewirken.

Die Behandung in der ersten Stufe erfolgt im Spritzverfahren. Beim Tauchen und Fluten reicht die mechanische Energie nicht aus, um in genügend kurzen Zeiten eine ausreichende Entfettung zu erzielen. Die Einwirkung im Spritzen beträgt je nach Befettungsgrad etwa 1 bis 5 Minuten. Die Badtemperaturen können zwischen Raumtemperatur und 100° C liegen. Bevorzugt wird jedoch der Temperaturbereich von 40 bis 70° C

Das Bad der zweiten Stufe enthält als wesentliche Komponente sechswertiges Chrom. Diese kann über CrO₃ oder ein chromsaures Salz mit einem Kation, das mit der Säure des Phospors ein in Wasser unoder schwerlösliches neutrales Salz ergibt, z. B. Zn, Mn, Ca, Cr, Fe, eingebracht werden. Von der Verbindung des sechswertigen Chroms wird so viel angewendet, daß im Bad eine Konzentration von etwa 50 bis 500 mg/1, gerechnet als CrO₃, vorliegt. Die sich bei Verwendung von CrO₃ einstellenden BadpH-Werte sind in Tabelle 3 aufgeführt. Alkalimonooder -bichromate sind als Zusatz zu vermeiden, da sie wasserlösliche neutrale Phosphate liefern, die die Tropenbeständigkeit der Lackschichten nachteilig beeinflussen. Im Laufe der Behandlung werden sich im Bad auch Komponenten des ersten Bades anreichern; diese stören jedoch nicht.

Die Einwirkungszeit der Lösung der zweiten Stufe kann zwischen 15 Sekunden und 2 Minuten liegen, wobei als Badtemperatur 30 bis 60° C vorzugsweise gewählt werden. Es ist jedoch auch möglich, bei höheren oder niedrigeren Temperaturen zu arbeiten.

Im Anschluß an die zweistufige Behandlung läßt man die Werkstücke an der Luft oder in einem Trockenofen trocknen.

Die Behandlungsbäder liefern nach dem Einarbeiten, z. B. auf Stahl, Deckschichten mit einem Flächengewicht von etwa 100 bis 500 mg/m². Die Schichtgewichte liegen damit wesentlich höher, als sie mit Phosphorsäurebeizverfahren erhalten werden. Im letzteren Fall betrugen sie 15 bis 30 mg/m². Im Aussehen und in der Struktur ähneln sie den Schichten, die man mit den sogenannten nichtschichtbildenden Phosphatierverfahren auf Basis Alkaliorthophosphat erzeugen kann. Die Farbe der Schichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist gelblich, rötlich, bläulich irisierend.

Die praktische Durchführung des Verfahrens gestaltet sich besonders einfach, wenn man die Ergänzung der Bäder vollautomatisch unter Verwendung eines pH-Meßgerätes und einer damit gesteuerten Dosierpumpe vornimmt. Der Steuerkontakt des pH-Meßgerätes wird auf den gewünschten pH-Wert eingestellt. Bei Überschreitung des pH-Wertes wird dem Bad Ergänzungskonzentrat so lange automatisch über die Dosierpumpe zugeführt, bis der gewünschte Bad-pH-Wert wieder erreicht ist. Die vorstehend beschriebene Art der automatischen Badergänzung kann sowohl für die erste als auch für die zweite Stufe Anwendung finden.

Tabelle 3
Einzustellender pH-Wert (gemessen mit Glaselektrode)	Zur Erreichun; erforderliche M vollentsalztem Wasser*)**)	* des pH-Wertes enge an CrOa bei Frankfurter Leitungs wasser**) ***)
6,0 5,0 4,0 3,0	10 mg/1 (4,7) 100 mg/1 (3,7)	140 mg/1 (6,2) 300 mg/1 (5,2) 500 mg/1 (4,2) 750 mg/1 (3,2)

*) **) ***) Erläuterungen s. Tabelle 1. .

ao Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des nachstehenden Beispiels erläutert.

Beispiel

as Blanke befettete Stahlbleche wurden zunächst 3 Minuten mit einer wäßrigen Lösung von 320 mg/1 P₂O₅ (eingebracht als H₃PO₄) und 200 mg/1 nichtionogenem Netzmittel in Frankfurter Leitungswasser bei 60° C bespritzt. Der pH-Wert des Bades betrug etwa 4,7. Die Bleche wurden anschließend ohne Wasserzwischenspülung 0,5 Minuten mit einer zweiten wäßrigen Lösung bei 40° C bespritzt, die 160 mg/1 CrO₃ in vollentsalztem Wasser enthielt und einen pH-Wert von etwa 3 aufwies. Anschließend wurden die Bleche bei 120° C getrocknet. Das Bad 1 wurde kontinuierlich auf Konstanz des pH-Wertes mit einer Lösung ergänzt, die 50% P₂O₅ (als H₃PO₄) und 9% nichtionogenen Emulgator in Wasser enthielt. Das zweite Bad wurde in gleicher Weise wie das erste Bad mit einer 50%igen wäßrigen CrO₃-Losung ergänzt. Im Bad 1 wurde folgender Chemikalienverbrauch ermittelt: 0,180 g/m² P₂O₅ + 0,032 g/m² Emulgator. Der entsprechende Wert für Bad 2 lautete: 0,050 g/m² CrO₃. Die erhaltenen Schichten waren blaugrau irisierend und wiesen ein Schichtgewicht von etwa 300 mg/m² auf. Mit den Bädern konnten mehr als 2 m² Blechoberfläche pro 1 1 Badlösung behandelt werden, ohne daß die Entfettungsleistung und die Schichtbildung sich verschlechterten.

Die Bleche wurden mit einem Zweischichtlack lackiert. Zum Vergleich dienten lackierte blanke sowie mit einer Zinkphosphatschicht (2 g/m² Schichtgewicht) und mit einer mit einem Alkaliorthophosphatbad erzeugten Eisenoxid-Eisenphosphat-Schicht (0,5 g/m² Schichtgewicht) bedeckte Bleche. Nach einer Prüfzeit der angeritzten Bleche von 96 Stunden im Salzsprühtest nach ASTM B 117 — 54 T wurden für die Lackabhebung an der Ritzstelle folgende Werte ermittelt:

Blank 10 mm

Zinkphosphatverfahren 1,5 mm

Alkaliphosphatverfahren 3 mm

erfindungsgemäßes Verfahren ... 2 mm

Das erfindungsgemäße Verfahren liegt also in seinem Korrosionsschutz zwischen einem Zinkphosphat- und einem Alkaliphosphatverfahren.

Claims (5)

Zum Stand der Technik sei noch folgendes ausgeführt: In der USA-Patentschrift 2 928 762 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem mindestens zum Teil aus Eisenphosphat bestehende Phosphatschichten ohne Wasserzwischenspülung direkt mit einer Cr(VI) enthaltenden Lösung nachgespült werden. Die Patentschrift enthält jedoch keine Angaben darüber, welche Arbeitsbedingungen in der ersten Stufe eingehalten werden müssen, um auch über eine große Zahl von Einsätzen gleichbleibende Ergebnisse zu erzielen. Das englische Patent 517 049 beschreibt Lösungen, die an Stelle von Alkaliphosphaten auch Phosphorsäure enthalten können. Die Lösungen müssen jedoch Zusätze, wie beispielsweise HNO» oder NaNO2, enthalten. Beim Eintrag dieser Zusätze in ein Cr(VI)-haltiges Bad entsteht dort HNO3 oder NaNO3. Beide Substanzen setzen, wenn sie auf der Metalloberfläche aufgetrocknet werden, die Tropenbeständigkeit einer angeschlossenen Lackierung erheblich herab. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 896 892 werden Metallgegenstände zunächst in Phosphorsäurelösungen vom pH-Wert unter 1,9 unter Ausbildung einer nur sehr dünnen Phosphatschicht mit einer P2O5-AufIage von 5 bis 10 mg/m2 gebeizt und mit einer Lösung, die CrO3 und einen wasserlöslichen Komplexbildner enthält, nachgespült. Derartige dünne Phosphatschichten liefern von sich aus schon einen geringeren Schutz als die dickeren Phosphatschichten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Tropenbeständigkeit der Lackierung wird durch den Gehalt an wasserlöslichen Substanzen im Nachspülbad erheblich beeinträchtigt. 35 Patentansprüche:

1. Verfahren zur chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere vor dem

Auftrag von Lack- und anderen organischen Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke in einer ersten Stufe mit einer wäßrigen Lösung, die mindestens eine Säure des Phosphors und mindestens eine oberflächenaktive Substanz enthält und einen pH-Wert von 3,0 bis 6,0 aufweist, bespritzt werden, und dann ohne Zwischenschaltung einer Wasserspülung in einer zweiten Stufe mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die eine Verbindung des sechswertigen Chroms enthält, wobei die Bäder der Stufen 1 und 2 von Kationen, die mit der Säure des Phosphors wasserlösliche neutrale Salze ergeben, und sonstigen wasserlöslichen Verbindungen möglichst frei gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Bädern der ersten und/ oder zweiten Stufe Kationen zugesetzt werden, die mit der Säure des Phosphors in Wasser schwer- oder unlösliche neutrale Salze bilden, z. B. Zn, Mn, Ca, Fe.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure des Phosphors Orthophosphorsäure und/oder Polyphosphorsäure und/oder Vinylphosphonsäure und/oder mono- und/oder di-Ester von Orthophosphorsäure verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ergänzung der Bäder der ersten und/oder zweiten Stufe automatisch mit Hilfe des gemessenen pH-Wertes gesteuert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktive Substanzen solche verwendet werden, die einen niedrigen Siedepunkt aufweisen und beim Trocknen von der Metalloberfläche verdampfen.

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