-
Verfahren zum Phosphatieren von Metallen Die Erfindung betrifft die
chemische Behandlung von Metallen, insbesondere die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit
und der Haftung des Anstrichs auf der Oberfläche. Es ist bekannt, hierzu Lösungen
zu verwenden, die saure Phosphate als Überzug bildende Stoffe enthalten, und solche
Lösungen sind weithin im Gebrauch zur Herstellung von unlöslichen Cherzügen auf
Metallen, wie Eisen und Zink. Große Durrhsatzzahlen haben die Entwicklung von Verfahren
notwendig gemacht, die kurze Behandlungszeiten erlauben, und im allgemeinen verwendet
inan Phosphatlösungen, deren Cberzugsbildung durch Nitrate beschleunigt ist. Metallische
Beschleuniger, wie Kupfer, können auch in geringen Mengen anwesend sein, um die
Vberzugsbildung weiter zu verbessern. Laue charakteristische L<istitig für die
gebräuchlichsten Verfahren enthält NIonozinkphosphat, ein Nitrat und eine geringe
Menge Kupfer. Die üblichen \"erfahren verwenden ein Fördersystem, in dem eile l.iisung
kontinuierlich aufgespritzt, zurückgeleitet und wieder gespritzt wird. In vielen
Fällen wird auch das Werkstück in die Überzugslösung eingetaucht. _\uf diese Weise
hergestellte Lrberzüge werden in i Minute oder noch kürzerer Zeit erhalten. Hierzu
ist es jedoch. erforderlich, eine Temperatur von mindestens 75° und höher aufrechtzuerhalten.
Es ist daher der Nachteil dieser Verfahren, claß sie durch die erforderliche Aufheizung
der Lösungen Kosten verursachen. Auch können die heißen, feuchten Dämpfe der Lösung
ein Nachrosten der überzogenen Werkstücke verursachen, besonder.
s
dann, wenn das Förderband zum Stehen kommt oder wenn der gebildete Überzug einmal
dünner ausf:illt. Letzteres kann der Fall sein, wenn die Reinigtitlg titigeniigend
war und dadurch die Überzugsbildung verzögert einsetzt. Es kann auch eintreten,
wenn eine besonders harte Metalloberfläche, die von der Itberzugslösung nur langsam
angegriffen wird, behandelt wird. Außerdem werden die Überzüge, die in dieser Art
Bäder hergestellt sind, grobkörnig und führen zu einem matten Aussehen des Anstrich;.
der auf ihnen aufgebracht wird, wenn das Metall mit stark alkalischen Lösungen gereinigt
wurde.
-
Diese Nachteile können beseitigt werden, wenn eine genügend lange
Zeit zur Verfügung steht, um starke Vberziige aufzubringen. Die Behandlungszeit
läßt sich aber bei Förderbändern, bei denen die Geschwindigkeit einer ganzen Anzahl
anderer Beliandlungen gewöhnlich mit Hilfe der gleichen Antriebsvorrichtung gesteuert
wird, nur in engen (ärcnzen variieren.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren. <las die angegebenen
Schwierigkeiten ausschaltet oder weitgehend mildert. Das Wesentliche an der Erfindung
bestellt insbesondere darin, Überzugsstoffe zti benutzen, die ein i@'fonopliosphat,
ein Nitrat und ein Chlorat und gegebenenfalls einen metallischen Beschleuniger enthalten.
Es wurde gefunden, daß der Zusatz eines Chlorats zu den üblichen Rostschtitzinitteln
das Arbeiten bei wesentlich niedrigeren Teniperattiren erlaubt und trotzdem in i
:Minute oder noch kürzerer Zeit zu ausgezeichneten überzügen führt. Hierdurch wird
auch die Entstehung grobkristalliner Überzüge, die infolge der hohen Alkalinit:it
der Reiniger zum Rosten neigen, verringert.
-
Die besonders feinkörnigen Überzüge, wie sie finit diesen neuen Zusammenstellunizen
erhalten werden, sind billiger herzustellen, als diejenigen bei :\nweildung von
chloratfreien Behandlungsmitteln, denn diinnere L'berzüge schützen die bfetalloberfl:iclie
gleich gut.
-
Eine konzentrierte Lösung, die zur Herstellung von t'berzugslösungen
dient, hat beispielsweise folgende Zusammensetzung: 1814 kg Salpetersäure, 52 Be,
.I87,6 kg Phosphorsäure, 75%ig, 190,5 kg Zinkow<I. 226,8 kg N atriunichlorat,
i, i kg Kupfercarbonat, mit Wasser aufgefüllt auf 2268 kg.
-
Das arbeitende Bad wird hieraus durch Verdünnung finit Wasser gewonnen.
6o kg des konzentrierteil Gemisches pro iooo 1 Wasser sind beispielsweise besonders
geeignet. Ein solches Behandlungsbad hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:
1,s ccm freie Säure, i 5.4 ccm Gesamtsäure, 0,520/0 Zink, o, 5(> 0/0 \ 0;;,
0,40/0 003, o,ooo8 % Kupfer, 0,68 0/0 1'04.
-
Die freie Säure und die Gesamtsäure sind hierbei bestimmt als die
Anzahl Kubikzentimeter I0 Natriumhy-<irorytl, die zur Titration von ioccm (111e1-
Probe der Lösung unter Benutzung von Methylorange bzw. Phenolphthalein als Indikator
benötigt werden. Diese Lösung arbeitet erfolgreich bei Temperaturen von nur 45(.
In den gebräuchlichen Spritzverfahren, in denen die l.östitigen nicht erhitzt werden,
steigt die Temperatur nicht über 55° an.
-
Beispielsweise wird <las :Metall, wie stählerne Automobilteile,
durch eine Spritzvorrichtung hindurchgeführt, die aus mehreren Behandlungsstufen
besteht. Die Teile werden zunächst von 01 und Ziehrückständen mit Hilfe einer
geeigneten Emulsion oder eines Alkalireinigers gereinigt und dann mit Wasser gespült.
Sie gelangen dann in die Spritzkaminer mit der Rostschutzlösung, in der sie von
allen Seiten finit einem Strahl von Rostschutzmitteln getroffen werden, und zwar
etwa i Minute lang. Einem geeigneten Sammelbehälter mit ausreichendem Fassungsvermögen
wird die Lösung entnommen und wieder zugeführt, wenn sie von den überzogenen Werkstücken
abläuft. Dann schließt sich eine Wasserspülung an, auf die gewöhnlich eine Nachspülung
in einer verdünnten Lösung von Chromsäure oder einem Dichromat folgt. Nachdem die
Gegenstände getrocknet sind, können sie finit Farbe überzogen werden.
-
Der Überzugsprozeß führt zum Verbrauch von Chemikalien, dessen Größe
vom Durchsatz abhängt. Die Bäder müssen daher ergänzt werden mit einem Gemisch,
durch das die Zusammensetzung der Lösung iin wesentlichen konstant gehalten wird.
Als Ergänzungslösung eignet sich beispielsweise die folgende: 192,8 kg Salpetersäure,
42°W, ioi6kg Phosphorsäure,75%ig, 303,9kg Zinkoxyd, 203,2kg Natriumchlorat, io kg
Ktipfercarbonat, mit Wasser aufgefüllt auf 2380 kg.
-
Es sei darauf hingewiesen, claß das Verhältnis der einzelnen Chemikalien
bei dieser Ergänzungslösung abweicht von dein der Ausgangslösung, aus der das Bad
hergestellt wurde. Dies ist notwendig, weil die einzelnen Komponenten in verschiedenem
Maß verbraucht werden. Vorzugsweise wird die Erg änzung des Phosphatierungsbads
kontinuierlich so durchgeführt, daß man einen diinnen Strahl der konzentrierten
Lösung in den Sammelbehälter einlaufen läßt. Die zuzusetzende :Menge läßt sich leicht
dadurch feststellen, daß inan in bestimmten Zeitabständen Proben der arbeitenden
Lösung untersucht.
-
Die Überzugslösungen dieser :\rt arbeiten am besten bei einem p11-Wert
über 2,j5. Ist Kupfer in der Lösung enthalten, dann führt ein pH-Wert von 2,7 zu
guten Ergebnisseil, arbeitet man ohne Kupfer, dann ist ein pH-Wert, der etwa 0,2
Einheiten höher liegt, vorzuziehen. Diese Arbeitsbedingungen tragen nicht nur dazu
bei, besonders gute Überzüge herzustellen, sondern sie erniedrigen auch die Gefahr
der Rostbildung auf den Werkstücken bei zeitweiligem Abstellen der Spritzanlage
auf ein Mindestmaß. Ein geringer Zusatz von kaustischer Soda oder anderen, den pH-Wert
erhöhenden Stoffen ist vorteilhaft. Ini allgemeinen soll der pH-Wert auf über 2,5
erhöht werden, in den meisten Fällen sogar auf mindestens 2,7, um die besten Ergebnisse
zu erzielen.
-
In Fällen, in denen eine Einstellung des pit-Werts erforderlich ist,
wird diese ain einfachsten durch Zusatz einer Lösung von katistischer Soda
()der
(-Wein :« (deren :icltii\aletiteii, alkalisch reagierc@dc@t St()ti herbeigeführt.
Us ist besonders vorteil-11aft, uitlc w:il.Irigc I,iisutig l:tt1fc#ti(1 zuzusetzen,
weil (1a1111 c111(Iciclittl:il.iic@c l`1>crwarltung 11e1- I_üsttitg 11tii:;lich
ist 11t111 t\vil fliese sich auch besser eignet als (lic 1,(11111z111)- \1»1 fcstt#ti
Stoffeil.
-
I.i@snt1@c11 litit rillen( p11-Wert, (lcr gr<il.3er ist als =,().
(i,111)11 sii 11 -r111- 11 crst0llttllg \1)1t sehr gtttCn l'1>crzii,t,,t@t1,
alur jc hi@lcr 11e1- 1(11-\\'e1-1 wichst. 1t111 s1) 111(#11r t\;h11st atichd(r \
(1-1)1-a11(1( alt C'1)erzttgsstoti(#1t ctttsl)rctllcttll tlcr liildmtl \()1t ,@riil.icren
Schlamm-1) 1c 1)1i \\'urtc wcrvlctt @@cmesscn mit Hilfe \o11 rincnt licckttlalttt-\Icl.lz,@er:it
int Vergleich finit einer '/_o In( )larett l'ufferli>sting aus saurem Kaliumplitllal:tt
»»t 11,i 3.c); 1>c#1 Kaumtemperatur. Die I'r@@lu#li@sutlctl werden 1111(h heiß filtriert
und vor 11c1- \Icssutt auf kauniten1peratur abgekühlt.
-
I )i1- crlitt@lnttgsgcm:il@c Zusammensetzung ist insfür die Behandlung
von Eisen-@@ccttst:indctt. \lati kann mit ihr aber auch Nichteisctttii(#talle, z.
l). Zink und Kadtilium, mit einem l'1)crzug \crscltcn, und zwar nach der
Tauch- oder Spritznic#tlultlc. Vs wurde gefunden, (laß 1)e1 der Behandlung \t)11
nach üblichen Methoden gereinigten( :Metall keifte \\-:irnie dein Behandlungsbad
währeiiti 11(r Behandlung zugeführt zu werden braucht. Gegebenenfalls kann leim
Beginn des Arbeitens etwas \\':irnie zugeführt \\erden, wenn die Lösung auf I':ititnt(#nil)cratur
abgekühlt war. Die Reinigung \\1r11 gcwiilitlliclt bei Temperaturen von 65 bis 7o°
durchgeführt, und auch die anschließende Spülung wird @@cwö h1111(1 in der \\'ärtne
vorgenommen. Der \\':i1-utcinhalt des gereinigten Metalls genügt, um das 13ad auf
einer hohen Temperatur zu haltert.
-
Itt duzt ltcisl>iclen für die 7usannnensetzung der \us@@att@`s- ttiitl
1#:rg:inzungsl(isungen für die Phos-1@11:1ticrnllsl>:i<Icr ist (las Nitrat als
Zinknitrat ancc@utt. Ilicriti liegt ein besonderer Vorteil, weil dadurch 11e1- Anteil
an l'herztig bildendem Metall irrt liad crltiilit wird. Es ist jedoch auch
möglich, (laß 11icsus ()x\dationsinittel durch Alkalinitrate oder 111c \ itraw \()11
anderen Metallen, die die \\'irksatilkrit 11(s It:tllcs nicht sturen. eingeführt
wird. Das ('h1mrat l:atnt auch( mit Hilfe \o11 anderen Salzen als \:ltriuntc111nrat
chi,geführt \\-erden.
-
1's sci darauf hingewiesen. (laß die Zusammensctz@tt@@c11, t\ic sie
ohen beispielsweise angegeben sind, #Zurin-c \Icn@@ctt Kupfer enthalten. Dies ist
ittslus@@t111@@c w(1-1\1)11. t\enn Metall mit harter Ober-11üc 11c hultandelt @\erden
soll oder wenn die Behand-Itt@tszc@t wcsct111ic11 1:1e1(1(1- sein soll als i Minute.
Sciitc \tlwcscltllcit ist jedoch ((ichfit wesentlich, und es 1a(111 wc@;:;elassen
werden. Die Gehaltsgrenzen der einzchictt Bestandteile kiinnen beträchtlich ver-:indcrt
t\erden. Die oben angegebenen Beispiele gcl)ct1 j(111)1-1( - @ut arbeitende \@erh:iltnisse
an. Es ist tilüglicli. (1a1.3 man in Gien 13ä (lern einett Chloratgelialt erreicht,
tlcr älter (lern Optimum liegt, jedoch kann malt ihn mit der 1?rgiinzungslösung
ohne Schwierigkcit N\icdur reduzieren. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kiitiiieti
auch andere -Monoliliosllliate attgcwalidt \\-erden, wie beispielsweise '.\fanganpli(-)sphat;
Zinkphosphat ist jedoch vorzuziehen.