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Verfahren zur Phosphatierung von Metallen Es ist bekannt, metallische.
Oberflächen, insbesondere solche aus Eisen, vermittels der Phosphatierungsverfahren
mit einer dichten Kristallhaut zu versehen. Die Phosphatierungsmittel bestehen aus
Lösungen von primären Phosphaten, meist Schwermetallphosphaten, wie Mangan, Zink
usw. Zunächst baute man die Bäder allein auf Phosphatbasis auf. - In diesen Bädern
erforderte die Schichtbildung zwar erhebliche Zeit, aber sie hatten gegenüber den
späteren, kurzzeitigen Verfahren den Vorzug der einfachen Badführung. Es war möglich,
die Ergänzung mit den gleichen Chemikalien oder -gemischen vorzunehmen, mit denen
die Bäder angesetzt wurden, und diese dadurch dem festgestellten Verbrauch an P,
05 entsprechend zu ergänzen und wirksam zu halten.
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Mit der Einführung von Beschleunigungsmitteln, insbesondere oxydierenden
Beschleunigern, wie Nitraten, Nitriten, Chloraten usw., wurde zwar der große Vorteil
erreicht, daß die Behandlungszeit wesentlich abgekürzt wurde, aber die Führung der
Bäder wurde erschwert und kompliziert, da bei den bisher bekannten Verfahren der
Verbrauch der einzelnen Komponenten nicht ihrem Konzentrationsverhältnis in der
Lösung entsprach und daher nicht mit der zum Ansatz verwandten Lösung auch die Ergänzung
vorgenommen werden konnte. Man half sich teilweise so, daß man jeweils den Verbrauch
der einzelnen Komponenten überwachte und sie einzeln, diesem entsprechend ergänzte.
Eine solche Verfahrensweise ist jedoch sehr zeitraubend und erfordert besonders
geschulte Arbeitskräfte.
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So ging man dazu über, Systeme auszuarbeiten, bei denen auf eine Ausgangslösung
eine Ergänzungslösung abgestimmt wurde. Es war dann möglich, allein durch Überwachung
des Verbrauchs einer. Komponente, beispielsweise des P205 Gehaltes, die Ergänzung
mit
einer -alle' Komponenten -enthaltenden EFgä,nzungslösung
oder einem Ergänzungssalzgemisch vorzunehmen. Die Ausarbeitung dieser Verfahren
gelang insbesondere bei Phosphatierungssystemen,, die- Nitrate als Beschleuniger
enthalten. Schwermetallnitrat, das insbesondere für.die Ergänzungslösungen vorgeschlagen
wurde, bildet bei Ausübung seiner Oxydationsfunktion kein Reaktionsprodukt, das
sich im Bad anreichert.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden (amerikanische Patentschrift
2 112 57q.), die Ergänzung von Phosphatierungslösungen mit Hilfe von verschiedenen
Zusätzen vorzunehmen, von denen jeder das eine oder andere der erforderlichen Ionen
im Überschuß enthält. - Verwendet man an Stelle von Nitrat in Phosphatie-_ rungslösungen
Chlorat, so wurde beobachtet, daß dieses Oxydationsmittel den Lösungen zwar größere
Aggressivität verleiht, so daß sie auch Blechmaterial, das vonnitrathaltigen Lösungen
schwer angreifbar ist, phosphatieren können. Zum Unterschied gegenüber Nitrat bildet
sich jedoch bei Chlorat bei Ausübung seiner Oxydationsfunktionen ein Reaktionsprodukt,,
das in der Lösung verbleibt, nämlich Chloride, wodurch die Ergänzungsverhältnisse
noch unübersichtlicher werden.
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Auch bei Chlorat als Beschleuniger enthaltenden Bädern sind verschiedene
Ergänzungsverfahren bekanntgeworden. Nach einer Vorschrift (deutsche Patentschrift
747 o85) wird zweckmäßigerweise die Punktzahl in einem engen Bereich zwischen
49, und 38 gehalten und bei einem Bad mit q. bis 8,5 g Zn, 13,5 bis 27 g P2 0S und
1 bis 3 g C103, vorzugsweise 5,7g Zn, 18 g P205 und 2,2 g C103 im Liter mit einer
Phosphatlösung vom spezifischen Gewicht z,6 und einer Zinkchloratmenge ergänzt,
die etwa 30 °/ö der zugefügten Phosphatlösung entspricht. Bezeichnet man das Verhältnis
von P205: C103 mit Q2, so entspricht in diesem bekannten Verfahren einem Q2 des
Bades von 1 : 0,04 bis o,22, vorzugsweise i : o,12 ein Q2 der Ergänzung von 1:
0,57, wobei zwei- getrennte Ergänzungskomponenten angewandt werden.
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Bei einem anderen bekannten Verfahren (deutsche Patentschrift 752
1q.2), wird so gearbeitet, daß ein bestimmtes Verhältnis von Zu: P205: C103 aufrechterhalten
wird, das in den Grenzen 1 : (3,5 bis 4,5) : (0,1 bis i2) liegt und vorzugsweise
1: (3,8 bis 4,0): (0,3 bis 3,2) beträgt. Hierbei liegt Q2 zwischen 1 :-0;o2 bis
1 : 3,5, vorzugsweise 1 : o,o8 bis 1 : o,8. Die Ergänzun@, durch die dieses Verhältnis
aufrechterhalten wird, erfolgt getrennt mit einer-Phosphatlösung und Chlorat, vorzugsweise
Alkalichlorat, dessen Menge so gewählt wird, daß der Eisengehalt des Bades niedrig
gehalten wird und vorzugsweise o,z g/1 nicht übersteigt. Die Verwendung von Alkalichlorat
hat dabei den Vorteil, daß es bei seiner Bildung von Alkalichlorid den p11-Wert-
nicht 'ändert.
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Auch bei chlorathaltigen Phosphatierungsbädern sind schon Verfahren
zur Ergänzung ausgearbeitet worden, bei denen eine alle Komponenten enthaltende
Ergänzungslösung zur Anwendung kommt. So ist ein Verfahren bekannt (amerikanische-Patentschrift
2 293 716), bei dem ein Chlorat und Nitrat als Beschleuniger enthaltendes-Bad
ergänzt wird mit einer Ergänzungslösung, die auch beide Beschleuniger enthält :und
die so auf das Bad und seinen Verbrauch abgestimmt ist, daß der Verbrauch aller
Komponenten durch sie ersetzt wird. Hierbei beträgt in der Ansatzlösung, also auch
im Bad, das Verhältnis Q, = 1 : 2,22, wobei als Oxydationsmittel des Quotienten
Cl 03+N 03 `eingesetzt ist. In der Ergänzungslösung ist das Verhältnis Q2
= 1 : 0,52. Es wird hierbei besonders darauf aufmerksam gemacht, daß das
Verhältnis der Komponenten in der Ansatzlösung bzw. dem Bad und der Ergänzungslösung
verschieden sein muß, weil die einzelnen Komponenten in verschiedenem Maß verbraucht
werden.
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Bei diesen Verfahren, in denen auf bestimmte Ansatzlösungen abgestimmte
Ergänzungslösungen anderer Zusammensetzung, insbesondere mit anderem Q2, ausgearbeitet
wurden, traten jedoch Schwierigkeiten auf, sobald nicht nur der chemische Verbrauch
eine Ergänzung, sondern auch mechanischer Austrag eine Auffüllung der Bäder erforderlich
macht. Unter mechanischem Austrag versteht man die Menge an Badflüssigkeit, die
durch Adhäsion und Ausschöpfen aus dem Bad entfernt wird. Die Schöpfwirkung ist
abhängig von der Form der im Bad zu phosphatierenden Teile und macht, wie häufig
in der Praxis festgestellt wurde, zwischen 1o und 5o °/o der im Bad zur eigentlichen
Phosphatierung verbrauchten Lösung aus. Bei den üblichen Ergänzungslösungen ist
ein mechanischer Austrag von etwa 1o bis 15 °/o des chemisch verbrauchten P, 0S
zugrunde gelegt, wie er beim. Phosphatieren glatter Bleche, die man nach dem Phosphatieren
gut abtropfen läßt, entsteht: Setzt man durch das gleiche Bad stark schöpfende Teile,
z. B. Konservendosenrümpfe oder Näpfchen, so muß mit einem mechanischen Austrag
von` 3o bis 50 °/o gerechnet werden. Unter diesen Umständen ließ sich die Stabilität
des Ausgangsbades nur aufrechterhalten, mit speziell hierfür abgestimmten Ergänzungslösungen,
die ein anderes Verhältnis Q2 besitzen, oder mit zusätzlicher Ergänzung mit Ausgangslösung.
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Auch die Arbeitstemperatur, bei der phosphatiert wird, wirkt sich
auf die erforderliche Ergänzung aus. Bei Raumtemperatur arbeitende Bäder haben einen
anderen Verbrauch als bei 8o bis 9o° C arbeitende, so daß auch für verschiedene
Temperaturen jeweils abgestimmte_ Ergänzungslösungen zu jeder: Ausgangslösung bzw.:
jedem arbeitenden Bad ausgearbeitet werden mußten.
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Die für die Ergänzung von Phosphatierungsbädern benötigten Lösungen
mußten also hinsichtlich ihres Verhältnisses P205 zu Beschleunigungsmitteln verschieden
zusammengesetzt sein, und zwar verschieden je nach Zusammensetzung der Ansatzlösung,
Arbeitstemperatur und mechanischem Austrag.
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Es ist" demnach verständlich, daß die richtige Abstimmung von Aufbau
und Ergänzungslösung bei der Unübersichtlichkeit der -Materie erhebliche Schwierigketten
bereitete und manches solcher abgestimmter Verfahren Gegenstand von Erfindungen
war.
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Um so überraschender ist es, daß es ein bestimmtes Verhältnis von
P205: C103 gibt, bei dem die Zusammensetzung der Ansatz- und Ergänzungslösung identisch,
unabhängig vom mechanischen Austrag und
nahezu unabhängig von der
Phosphatierungstemperatur ist. Hierdurch wird die Durchführung der Phosphatierung
wesentlich vereinfacht.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Phosphatierung von
Metallen, insbesondere Eisen, mit Lösungen aus primären Phosphaten, insbesondere
Schwermetallphosphaten, unter Zusatz von Chlorat als Beschleuniger, bei dem das
von P205: Beschleunigungsmittel in Ansatz- und Ergänzungslösung gleich oder etwa
gleich ist und zwischen 1 : (0,3o bis o,6o) beträgt. Vorzugsweise beträgt der Faktor
Q2 1 : (o,35 bis o,40). Die niedrigen Ziffern gelten im allgemeinen für niedrige
Phosphatierungstemperaturen, z. B. von 2o° C, die hohen für Bäder, die bei go bis
ioo° C arbeiten. Die absolute Konzentration entspricht den üblichen Phosphatierungsbädern
mit bis zu 7o Punkten, wobei einem Punkt die Anzahl verbrauchter Kubikzentimeter
n/io-Na 0 H bei Titration von io cm3 Badflüssigkeit gegen Phenolphthalein entspricht.
| Literaturstelle Ausgangslösung Verhältnis QZ |
| in Ergänzungslösung |
| Deutsche Patentschrift 747 085 ..... 1 : 0,04 bis -o,22,
vorzugsweise 1 : 0,57 (getrennt zugesetzt) |
| 1:o,12 |
| Deutsche Patentschrift 752 142 ..... i : (o,o2 bis 3,5),
vorzugsweise getrennt nach Verbrauch |
| i : (o,o8 bis o,8) |
| Amerikanische Patentschrift 2 293 716 1 : 2,22 1 :
0,52 (C103 + N 03) |
In beiden Fällen, in denen sich die Werte Q2 für die Ergänzung berechnen lassen,
liegt dieser zwar innerhalb des von uns beanspruchten Gebietes, wenn auch nicht
im vorzugsweisen Bereich. In beiden Fällen weicht jedoch der aus den Angaben für
die Ausgangslösung berechnete Wert Q2 nicht nur weit von dem der Ergänzungslösung
ab, sondern er liegt auch außerhalb des erfindungsgemäß beanspruchten Gebietes.
Soweit Lösungen dieser Zusammensetzung innerhalb des sehr großen Bereiches der bekannten
chlorathaltigen Bäder liegen, ist es neu, Ausgangs- und Ergänzungslösungen von gleichem
oder etwa gleichem Konzentrationsverhältnis bestimmter Größen Q2 zu wählen und auf
diese Weise unabhängig von Temperatur und Austrag sicher arbeiten zu können.
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Die Stabilität solcher erfindungsgemäß zusammengesetzten Bäder wurde
an verschiedenen Beispielen belegt, bei denen auf Chloratbasis geführte Bäder mit
jeweils gleichen Lösungen angesetzt und ergänzt wurden. Die Ergänzung fand in üblicher
Weise nach Maßgabe des durch Titration ermittelten Verbrauchs an P205 statt. Aus
den im folgenden angeführten Lösungen wurden je 1 1 fassende Phosphatierungsbäder
angesetzt. In jedem Bad wurden in hundert Einsätzen bei den angegebenen Temperaturen
mit Trichloräthylen entfettete Stahlbleche von 8,5 X 11,5 cm mit einer gesamtdurchgesetzten
Oberfläche von 4 m2 phosphatiert. Es wurden je zwei Versuchsreihen zu hundert Einsätzen
durchgeführt, um den erfindungsgemäß ausschaltbaren Einfluß des mechanischen Austrages
zu demonstrieren. In der einen Versuchsreihe wurde darauf geachtet, daß nach dem
Herausnehmen der Bleche aus dem Bad die anhaftende Badflüssigkeit in das Bad zurücktropfte.
Im zweiten Falle dagegen wurde nach Wählt man die Zusammensetzung der Lösung innerhalb
des vorzugsweisen Gebietes, so erhält man Lösungen, die über eine große Anzahl von
Einsätzen hin sich in ihrer schichtbildenden Wirkung gleichableiben. Entfernt man
sich aus dem vorzugsweisen Gebiet, so erhält man innerhalb des breiteren erfindungsgemäßen
Gebietes zwar noch Bäder, die über eine Anzahl von Einsätzen hin in ihrer phosphatierenden
Wirkung zu guten Ergebnissen führen; die chemische Zusammensetzung der Bäder ändert
sich jedoch nach und nach, und zwar um so schneller und mehr, je weiter man sich
bezüglich Q2 von dem vorzugsweisen Gebiet entfernt.
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Vergleicht man die erfindungsgemäße Arbeitsweise mit den seither bekannten
Ergänzungsverfahren für chlorathaltige Phosphatierungslösungen, so ergibt sich,
daß die Werte für Q2 in den Ansatzlösungen und Bädern, soweit zur Berechnung auswertbare
Angaben über ihre Ergänzung vorliegen, außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches
liegen. Zur Erleichterung der Übersicht seien die Werte hier zusammengestellt: jedem
Einsatz, also hach Durchsatz von jeweils 400 cm2, 6 cm3 Badlösung dem Bad entnommen.
Ergänzt wurde nach jedem fünften Einsatz auf P20,- Gesamtkonzentration. Das Badvolumen
wurde durch Zusatz von destilliertem Wasser konstant gehalten. In allen Fällen hatte
sich nach hundert Einsätzen das Verhältnis von P205: Beschleunigungsmittel, obwohl
in den einzelnen Versuchsreihen mit verschiedener Temperatur bzw. verschiedenem
mechanischem Austrag gearbeitet wurde, nicht geändert. Mit folgenden Lösungen wurden
jeweils zwei Versuchsreihen über hundert Einsätze mit und ohne mechanischem Austrag
durchgeführt.
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i. Phosphatierungslösung für Ansatz und Ergänzung: 57 g Zn/l, 150
g P205/1, 54 g C103/1 (als Natriumchlorat) ; Q2 = 1 : 0,36. Badkonzentration
: 9,5 g P205/1; Badtemperatur: 30° C; p,1-Wert: 2,5 mit Hellige-Komparator (Farbscheibe)
gemessen; Verbrauch: a) ohne mechanischen Austrag 40 cm3 Phosphatierungslösung/m2durchgesetzte
Oberfläche, b) mit mechanischem Austrag 51 cm3 Phosphatierungslösung/m2 durchgesetzte
Oberfläche.
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2. Phosphatierungslösung für Ansatz und Ergänzung: 49 g Zn/1, 150
g P205/1, 57 g C103/1 (als Natriumchlorat) ; Q2 = 1 : 0,38; Badkonzentration
: 9,5 g P205/1; Badtemperatur: 70°C; pH-Wert: 2,1 bis 2,2 mit Hellige-Komparator
(Farbscheibe) gemessen; Verbrauch: a) ohne mechanischen Austrag 35 cm3 Phosphatierungslösung/m2
durchgesetzte Oberfläche, b) mit mechanischem Austrag 46 cm3 Phosphatierungslösung/m2
durchgesetzte Oberfläche.
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Der Vergleich der beiden Beispiele zeigt, daß sie sich durch ihren
pH-Wert unterscheiden, entsprechend den verschiedenen Badtemperaturen.
Es
ist möglich, aus der gleichen Lösung durch Einstellung des pH-Wertes Ansatzlösungen
bzw. Bäder zu gewinnen, die bei verschiedenen Temperaturen arbeiten, die aber, sofern
ihr Verhältnis Q2 innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt, mit diesen Ansatzlösungen
unabhängig von Austrag und Blechqualität ergänzt und wirksam gehalten werden können.
Dies war um so überraschender, als man seither generell annahm, daB der Verbrauch
der einzelnen Badkomponenten, insbesondere bei erhebliche Mengen Beschleuniger enthaltenden
Phosphatierungsverfahren verschieden ist, und weil gerade bei chlorathaltigen Phosphatierungssystemen
die Ergänzung immer besondere Schwierigkeiten gemacht hat.
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Es ist möglich, den chlorathaltigen Phosphatierungsbädern weitere
Zusätze, beispielsweise Beschleuniger, zuzugeben. Soweit es sich um als Beschleuniger
wirkende Kationen, z. B. Kupfer-, Nickel-, Kobaltsalze handelt, die in geringen
Mengen zugesetzt werden können, wird ihr Anteil bei Q2 nicht mitberechnet. Zusätze
an oxydierenden Beschleunigern, beispielsweise von Nitrat, müssen als
NO, oder sonstige Beschleunigergruppe, berechnet im Gewichtsverhältnis Q2,
berücksichtigt werden.