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Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen
und Lösung zur Durchführung des Verfahrens Die Erfindung betrifft die Phosphatierung
von Metalloberflächen, beispielsweise von eisernen Oberflächen. Verfahren zum Schutz
von Metalloberflächen gegen Korrosion durch Behandlung mit Lösungen von Schwermetallmonophosphaten,
beispielsweise Monophosphaten des Zinks, Mangans, Eisens oder Nickels, die gegebenenfalls
anorganische Beschleuniger :enthalten können, wodurch ein Phosphatüberzug auf ihnen
aufgebracht wird, sind bereits bekannt.
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Die auf diese Weise erhaltenen Überzüge sind kristallin, wobei die
erhaltene Kristallgröße variabel ist und im allgemeinen von der Vorbehandlung der
Oberfläche abhängt. Die Entfettung der Oberfläche mit alkalischen Laugen begünstigt
die Ausbildung grober Kristalle und die Ausbildung von Schichten mit einem hohen
Schichtgewicht. Ähnliches erreicht man beim Beizen oder Entrosten in sauren Bädern.
Wenn man dagegen die Entfettung mit Hilfe von Lösungsmitteln, die als solche oder
in Emulsion angewandt werden können, vornimmt, sind die Korngröße und das Schichtgewicht
des Überzuges geringer.
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Es wurde beobachtet, daß die Haftung von Anstrichen auf Phosphatüberzügen
um so besser ist, je dünner und je feinkristalliner der Überzug ist. Das tritt besonders
in Erscheinung, wenn man die mit Anstrich versehenen Gegenstände einer Biegeprüfung
oder der Tiefungsprüfung nach E r i c h s e n unterwirft. Man versucht daher, möglichst
gleichmäßig Phosphatüberzüge, die außerdem leicht und feinkörnig sind, zu erhalten.
Die bisher zu diesem Zweck angewandten Mittel sind schwer zu handhaben und geben
keine gleichmäßigen Ergebnisse.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit Sicherheit die Korngröße und das
Gewicht von Phosphatschichten beeinflussen kann, die mit Hilfe von Phosphatierungslösungen
auf Basis Schwermetallmonophosphat, die Beschleuniger enthalten können, aufgebracht
werden, wenn man den Lösungen eine lösliche Verbindung des zwei- oder dreiwertigen
Chroms innerhalb bestimmter Grenzen zusetzt.
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Für die Phosphatierung wurden bereits Lösungen aus primären Phosphaten,
insbesondere Schwermetallphosphatlösungen, die Chlorat als Beschleunigungsmittel
enthalten, verwendet, die als beschleunigend wirkende Kationen Kupfer, Nickel bzw.
Kobalt enthalten. Für überzugbildende Lösungen, die Halogen-, insbesondere Chlorionen,
Eisenionen und Oxalsäure enthalten, also in Oxalatbädern, ist der Zusatz von Chrom-
und/oder Nickelsalzen als beschleunigend wirkende Kationen bekannt.
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Es hat für den Fachmann nicht nahegelegen, in den bekannten chloratbeschleunigten
Phosphatierungs-Lösungen an Stelle von Nickelsalzen die Wirkung von Chromsalzen
zu untersuchen, da die Wirkung der einzelnen Komponenten in Oxalatlösungen und in
Phosphatierungslösungen verschieden ist, so daß man Maßnahmen bei Oxalatverfahren
nicht auf Phosphatverfahren übertragen kann. Daß dies in vorliegendem Fall zutrifft,
geht daraus hervor, daß die Wirkung von Chromsalzen in Phosphatierungslösungen eine
völlig andere ist als die Wirkung von Nickelsalzen. Während ein Zusatz von Nickelsalzen
sich auf das Schichtgewicht des Überzuges nicht auswirkt, erhält man bei Zusatz
von Chromsalzen eine deutlich das Schichtgewicht erniedrigende und verfeinernde
Wirkung. Es handelt sich hier also um eine ganz spezielle Wirkung des Chromsalzzusatzes
in Phosphatierungslösungen, die durch den bekannten Zusatz von Chromsalzen zu einer
Oxalatlösung nicht zu vermuten war.
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Erfindungsgemäß wird die Phosphatierung von Metalloberflächen mit
Hilfe von Schwermetalkmonophosphatlösungen durchgeführt, denen eine lösliche Verbindung
des zwei- oder dreiwertigen Chroms zugefügt ist, um die Korngröße und die Schichtdicke
zu verringern. Auch die hierzu benutzten Lösungen sind Gegenstand der Erfindung.
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Diese Wirkung, die durch Zusatz der Chromverbindungen zu den bekannten
Phosphatierungslösungen erreicht wird, wenn man unter den üblichen Phosphatierungsbedingungenarbeitet,
istüberraschend und war durchaus nicht zu erwarten. Durch den Zusatz des Chroms
wird ein sehr feinkristalliner bis
amorpher Überzug erhalten, wobei
amorphe Überzüge durch den höheren Gehalt an der Chromverbindung erhalten werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Überzüge führen zu einer sehr guten Haftung von Anstrichen;
ohne daß die Korrosionsbeständigkeit -erniedrigt wird. Der amorphe -Zustand des
Überzuges ist für die Aufnahme der Farbe besönders günstig.- Die amorphen Überzüge
selbst weisen eine charakteristische blaugrün schillernde Farbe auf.
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Untersucht wurden Lösungen mit Zusätzen von Chromsalzen entsprechend
Chromgehalten von 0,005 bis 5 g/1. Günstige Ergebnisse wurden hierbei mit Zusätzen
entsprechend 0,005 bis 1 g/1 Chrom erhalten. Vorzugsweise verwendet man Lösungen
mit 0,005 bis 0,3 g/1 Chrom. Als Chromverbindung eignen sich besonders Chromsalze,
vorzugsweise die Salze des dreiwertigen Chroms, beispielsweise das Nitrat, Chlorid,
Sulfat und Phosphat. Man kann den Phosphatierungslösungen auch Salze des zweiwertigen
Chroms zusetzen, wodurch auch gute Ergebnisse erzielt werden. Die Salze des zweiwertigen
Chroms werden gewöhnlich in den Phosphatierungslösungen in Salze des dreiwertigen
Chroms übergeführt, und zwar durch die oxydierenden Beschleuniger, die gewöhnlich
in diesen Lösungen vorhanden sind.
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Die Chromverbindung kann auch als Beschleuniger wirken und hierin
die üblichen Beschleuniger ergänzen oder ersetzen, wenn man ein Salz des Chroms
mit einem oxydierenden Anion verwendet, beispielsweise Chromnitrat.
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Es muß betont werden, daß der Zusatz von Chrom zu den Phosphatierungslösungen
selbst nicht zu verwechseln. ist mit der üblichen Nachspülung mit Chromsäure, die
nach der Phosphatierung vorgenommen wird, um den Überzug zu passivieren, und die
gewöhnlich mit Verbindungen des sechswertigen Chroms durchgeführt wird.
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Das Verfahren sei an Hand einiger Beispiele näher erläutert. Beispiel
1 Eine Phosphatierungslösung in folgender Zusammensetzung wurde hergestellt: 15
g/1 Monozinkphosphat, 16 g/1 Zinknitrat, 0,3 g/1 Chromnitrat, 13 g/1 Natriumnitrat.
Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zusatz von Phosphorsäure auf 2,3 eingestellt.
Eisenbleche wurden etwa 10 Minuten in die Lösung eingetaucht, wobei die Temperatur
der Lösung zwischen 75 und 80° C gehalten wurde.
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Die Überzüge, die dabei entstanden, waren sehr freinkristallin und
zeigten eine wesentliche Kornverfeinerung gegenüber Überzügen, die unter den gleichen
Bedingungen ohne Zusatz der Chromverbindung erhalten wurden. Das Schichtgewicht
wurde um 50 °/o gesenkt und betrug 5 g/m2 gegen 10 g/m' ohne Zusatz der Chromverbindung.
Mit den behandelten Blechen wurden einerseits Versuche über die Farbhaftung und
andererseits Korrosionsprüfungen an geölten Blechen durchgeführt. Es wurde hierbei
eine beträchtliche Verbesserung der Farbhaftung sowohl im Biegeversuch als auch
im Tiefungsversuch festgestellt und im Vergleich zu Blechen, die in Lösungen ohne
Chromzusatz phosphatiert waren, kein Unterschied in der Korrosionsbeständigkeit
ermittelt.
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Fügt man der Lösung an Stelle von 0,3 g 1 g/1 Chromnitrat zu, dann
erhält man einen amorphen, schillernden und sehr dichten blaugrünen Überzug. Dieser
Überzug ist sehr aufnahmefähig für Farbanstriche und stellt eine ausgezeichnete
Grundlage für das Haften der Überzüge dar. Die Resultate, die hinsichtlich Farbhaftung
erzielt wurden, sind noch wesentlich überlegen gegenüber denen, die mit feinkristallinen
Überzügen erhalten werden.
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Die Korrosionsversuche an phosphatierten und geölten Blechen zeigen,
daß man mit amorphen Überzügen einen mindestens gleichwertigen Korrosionsschutz,
wenn nicht gar einen überlegenen Korrosionsschutz erhält gegenüber den kristallinen
Überzügen. Das erhaltene Schichtgewicht variiert unter diesen Bedingungen zwischen
2 und 1,5 g/m2, ohne unter diesen Betrag zu sinken, unabhängig von der Menge Chromsalze,
die dem Bad zugefügt wurden, soweit 1 g/1 Chrom nicht überschritten wird. Beispiel
2 Es wurde ein Bad angesetzt, das 18 g/1 Monozinkphosphat und 7 g/1 Natriumchlorat
enthielt, und das Bad mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Dem
Bad wurden 1,5 gll Chrom(III)-chlorid zugesetzt.
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Unter solchen Bedingungen bildet sich eine amorphe Schicht, die blaugrün
schillert und einen besseren Haftgrund besitzt als solche Schichten, die in einem
Bad ohne den Chromsalzzusatz erhalten werden. Im Vergleich zu den Schichten in chromfreien
Bädern ist kein Unterschied hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit zu beobachten.
Die Arbeitstemperatur - betrug 70° C und die Eintauchzeit 10 Minuten.
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Beispiel 3 Es wurde ein Manganphosphatbad angesetzt, das I.5 g/1 Monomanganphosphat
enthielt und mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2,6 eingestellt war. Fügt man
dem Bad 0,15 g/1 Chrom(III)-phosphat zu, dann erhält man einen sehr feinkristallinen
Überzug. Steigert man den Chromphosphatgehalt auf 3,2 g/1, dann erhält man einen
amorphen Überzug. Die durch den Chromsalzzusatz erhaltenen Vorteile sind die gleichen
wie die, die in dem Zinkphosphatbad erhalten wurden. Beispiel 4 Es wurde ein Bad
hergestellt, das 50 g/t Monomanganphosphat und 4,6 g/1 Mangannitrat enthielt, und
sein pH-Wert mit Hilfe von Phosphorsäure auf 2,3 eingestellt. Durch Zusatz von 0,35g/1
Chrom-(III)-sulfat wurde eine Verminderung der Kristallgröße der Phosphatschicht
erzielt, und bei Erhöhung des Chromsulfatzusatzes auf 1,6g/1 wurde eine amorphe
Schichtausbildung erzielt.
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Bei den in diesem Badtyp erhaltenen Schichten wurde eine bessere Haftung
der Anstriche auf den Phosphatüberzügen, und zwar sowohl auf den feinkristallinen
als auch auf den amorphen im Vergleich zu den Überzügen, die in chromsalzfreien
Bädern erhalten wurden, erzielt. Die Korrosionsbeständigkeit war mit und ohne Chromsalz
die gleiche bei Gehalten von 0,35g/1 Chromsulfat, jedoch eine
etwas
bessere bei den amorphen Schichten, die unter Zusatz von 1,6 g/1 des gleichen Chromsalzes
erhalten wurden.
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Man erhält analoge Ergebnisse mit den in den Beispielen beschriebenen
bei Verwendung aller Phosphatierungslösungen, die mit Schwertnetalhnonophosphaten
arbeiten, beispielsweise Zink-, Mangan-, Eisen- und Nickelphosphat.