EP0111246B1

EP0111246B1 - Verfahren zur Phosphatierung elektrolytisch verzinkter Metall-waren

Info

Publication number: EP0111246B1
Application number: EP83112008A
Authority: EP
Inventors: Raschad Mady; Winand Hanelt; Roland Dr. Morlock; Dieter Geruhn; Lutz Leyhe; Jobst Heinrich Dr. Meyer Zu Bexten; Franz Ricke
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH; Hoesch AG
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH; Hoesch AG
Priority date: 1982-12-08
Filing date: 1983-11-30
Publication date: 1988-11-17
Also published as: AU2217283A; ES527886A0; DE3245411A1; KR910002568B1; KR840007037A; US4497668A; DE3245411C2; EP0111246A2; DE3378481D1; ZA839106B; CA1205727A; AU561151B2; ATE38692T1; ES8406564A1; JPS59116383A; EP0111246A3

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von geschlossenen, feinkristallinen Zinkphosphatschichten mit niedriger flächenbezogener Masse in sehr kurzen Behandlungszeiten auf elektrolytisch verzinkten Metallwaren, insbesondere Eisenmetallen, beispielsweise auf elektrolytisch verzinkten Stahlblechen.
Die heute in der Praxis eingesetzten Verfahren zur Phosphatierung von beispielsweise elektrolytisch verzinkten Stahlbändern weisen noch Beschränkungen auf, deren Beseitigung wünschenswert ist. So wird es zur Gewährleistung eines ausreichenden Korrosionsschutzes für erforderlich gehalten, flächenbezogene Massen der Phosphatauflagen von etwa 2 bis 3 g/m² auszubilden. Die Folge dieser vergleichsweise hohen flächenbezogenen Massen ist häufig eine unbefriedigende bis schlechte Haftung nachfolgender Beschichtungen, insbesondere dann, wenn phosphatiertes und beschichtetes Material verformt wird. Die Dauer der Phosphatierung liegt in den in der Praxis eingesetzten Verfahren oberhalb von 5 Sekunden. Ihre Verkürzung - beispielsweise durch Erhöhung der Bandgeschwindigkeit von 60 auf 120 m/min. - ist mit den bislang eingesetzten Verfahren sehr schwierig oder unmöglich. Als Fehlerquellen treten beispielsweise nichtgeschlossene Schichten der Phosphatauflage und damit schlechterer Korrisionsschutz sowie unbefriedigende Verformungs- und Lackhaftungseigenschaften auf. Behandlungszeiten in der Phosphatierungstufe unter 5 Sekunden sind mit den in der Praxis eingesetzten bekannten Verfahren nicht zu verwirklichen.
Gegenstand der DE-B-19 55 002 ist ein Verfahren zum Aufbringen von dünnen, korrosionsbeständigen und haftfesten Zinkphosphatüberzügen auf Metalloberflächen, beispielsweise auf solchen aus galvanisch verzinktem oder feuerverzinktem Stahl. Hierbei werden die Metalloberflächen mit sauren Phosphatierungslösungen behandelt, denen wenigstens ein aus Stärke, einem Stärkederivat oder einem Polysaccharid, das durch saure Zersetzung von Stärke oder einem Stärkederivat hergestellt worden ist, bestehendes Kohlenhydrat zugesetzt worden ist. Die verwendeten sauren, wässrigen Phosphatierungslösungen enthalten ausserdem Zink- und Phosphationen, Nickelkationen, Nitrat sowie ferner Fluoride. Mit derartigen Phosphatierungslösungen werden galvanisch verzinkte oder feuerverzinkte Stahlplatten bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 70°C entweder während einer Zeitspanne von 3 bis 10 Sekunden besprüht oder während einer Zeispanne von 5 bis 30 Sekunden im Tauchverfahren behandelt. Hierbei werden festhaftende Zinkphosphatüberzüge mit gleichmässigem Aussehen und einem geringen Überzugsgewicht von 1,2 bis 1,8 g/m² ausgebildet. Verwendet man demgegenüber die gleichen Phosphatierungslösungen ohne Additive, so resultieren wesentlich gröbere, weniger dichte und weniger gleichmässige Überzüge, deren Überzugsgewicht 3,5 bis 4,0 g/m² beträgt.
Für die praktische Verwertung ergeben sich aus der Mitverwendung der Stärke, Stärkederivate bzw. Polysaccharide im Phosphatierungsbad beträchtliche Schwierigkeiten. Die eingearbeiteten organischen Bestandteile werden durch die Temperatur und den pH-Wert mit zunehmender Bad-Standzeit zersetzt. Die anfänglich niedrigen Phosphatauflagen steigen deutlich an. Die Zersetzungsprodukte führen zu starker Geruchsbelästigung. Als ebenfalls besonders unerwünscht macht sich die äusserst starke Schlammbildung bemerkbar.
In der FR-A-2033717 (entsprechend GB-A-1237996) wird ein Verfahren zum Phosphatieren von elektrolytisch verzinkten Stahloberflächen beschrieben, bei welchem Phosphatschichten resultieren, die ein Schichtgewicht von bis zu 21,5 mg/ dm² (entsprechend 2,1 g/m²), vorzugsweise im Bereich von 5,3 bis 16,1 mg/dm² (entsprechend 0,5 bis 1,6 g/m²) aufweisen. Die hierzu verwendeten Phosphatierungslösungen enthalten 0,12 bis 0,50 Gewichtsprozent Zink-Ionen, 0,55 bis 2,20 Gewichtsprozent Phosphat-Ionen und 0,009 bis 0,036 Gewichtsprozent Nickel-Ionen; der Gehalt an Gesamtsäure liegt im Bereich von 7,5 bis 30 Punkten, die Temperatur der Phosphatierungslösung beträgt 38 bis 60 °C. Von besonderer Bedeutung ist der Gehalt der Phosphatierungslösungen an Nitrat-lonen, der 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,015 Gewichtsprozent, betragen soll. Hierzu wird gesagt, dass ein NitratGehalt von mehr als 0,02 Gewichtsprozent Schichtgewichte von mehr als 21,5 mg/dm² bedingt. Die Behandlungsdauer soll bei diesem Verfahren zwischen 2 bis 45 Sekunden betragen; im Beispiel ist von einer Behandlungsdauer von 15 Sekunden die Rede.
Die DE-A-21 00 021 schlägt zur Ausbildung von dünnen, zusammenhängenden Phosphatüberzügen mit einem Schichtgewicht von < 1,0 g/m² vor, die Metalloberflächen mit Lösungen zu behandeln, die als schichtbildende Kationen im wesentlichen Nickelionen enthalten. Neben den Nickelionen können auch noch schichtbildende Kationen eines weiteren zweiwertigen Metalls, insbesondere Zinkionen vorliegen. Dabei ist allerdings das molare Verhältnis von Nickelionen zu den anderen zweiwertigen Metallkationen deutlich über 1. Es soll im Bereich von 1:0,001 bis 1:0,7 liegen. Hier werden im wesentlichen Nickelphosphatschichten abgeschieden. Die Ausbildung der in der Praxis geforderten Zinkphosphatschichten gelingt damit nicht. Die dünnen Nickelphosphatschichten gemäss diesem Vorschlag des Standes der Technik unterliegen darüber hinaus einschneidenden Einschränkungen. So fordern sie stets eine nachfolgende Überschichtung mit weiteren Beschichtungsmitteln, um bleibenden Schutz zu gewährleisten.
Die Forderung nach verbessertem Korriosionsschutz hat heute bei vielen Industriegütern zu einem verstärkten Einsatz von elektrolytisch verzinktem Stahl geführt. Gleichzeitig ist die Praxis bestrebt, vorhandene Anlagen aus wirtschaftlichen Gründen mit höheren Geschwindigkeiten zu fahren. Bei den bis heute üblichen Phosphatierungsverfahren für elektrolytisch verzinkten Stahl resultiert aus diesen verkürzten Behandlungszeiten eine deutliche Verschlechterung der erzeugten Phosphatschicht.
Die Erfindung geht dementsprechend von der Aufgabe aus, hochwertige und verbesserte Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinkten Materialien, insbesondere Eisenmetallen, trotz substantiell verkürzter Bearbeitungszeiten in der Phosphatierungsstufe auszubilden. Bewusst will dabei die Erfindung dünne Auflagemassen der Phosphatschichten in Kauf nehmen, ohne dabei jedoch die gleichmässige Bedeckung des verzinkten Gutes mit einer feinkristallinen, festhaftenden, in sich geschlossenen Zinkphosphatschicht aufgeben zu müssen. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es beispielsweise möglich, bei einer Dauer der Phosphatierungstufe von maximal etwa 5 Sekunden auf elektrolytisch verzinkten Stahlblechen gleichmässige geschlossene Phosphatschichten auszubilden, die gleichzeitig aber einen Korrosionsschutz gewährleisten, der wenigstens annähernd den der «Dickschichtphosphatierung» erreicht, sich in weiteren Eigenschaften aber sogar deutlich vorteilhaft von den bekannten dickeren Phosphatschichten unterscheidet. So ist beispielsweise die Haftung von organischen Beschichtungen bei und nach Verformungsschritten - beispielsweise beim Abkanten, Tiefziehen, Bördeln und dergleichen - gegenüber den bisher erzielbaren Ergebnissen verbessert. Die Erfindung will weiterhin beispielsweise ermöglichen, elektrolytische Verzinkungslinien mit nachfolgender Phosphatierung mit sehr unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten fahren zu können, ohne dass wesentliche Differenzen in der Phosphatauflage damit verbunden sind. Die in der Praxis heute anfallenden Bandgeschwindigkeiten liegen beispielsweise im Bereich zwischen 20 und 120 m/ min. Erfindungsgemäss wird eine gleichbleibende Qualität der Phosphatauflage, insbesondere auch in dem Bereich hoher Bandgeschwindigkeiten, also beispielsweise im Bereich von 100 bis 120 m/ min. ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch verzinkten Metallwaren, insbesondere elektrolytisch verzinkten Stahlbändern, unter Ausbildung von Zinkphosphat-Schichten einer flächenbezogenen Masse unterhalb von 2 g/m², vorzugsweise von 0,6 bis 1,9 g/m² und insbesondere von 1,2 bis 1,4 g/m², durch kurzfristige Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink- und Phosphationen Nickelkationen sowie als Beschleuniger Nitrationen enthalten - jedoch frei von Fluoriden sind -, wobei

a) die Dauer der Behandlung 5 s nicht übersteigt,
b) die Phosphatierung im Temperaturbereich von 50 bis 70°C durchgeführt wird und die Phosphatierungslösungen den folgenden Bedingungen entsprechen:
c) Gehalt an Zn^2+-Kationen = 1 bis 2,5 g/l,
d) Gewichtsverhältnis Zn²⁺/H₂PO₄ - = 1:(1 bis 8),
e) Gewichtsverhältnis Ni2+ IZn2+ = 1:(2 bis 20),
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass für die Phosphatierungslösungen ferner die folgenden Bedingungen gelten:
f) Gewichtsverhältnis Zn²⁺/NO₃= 1: (1 bis 8),
g) Gewichtsverhältnis PO₄ ^3-/NO₃ = 1: (0,1 bis 2,5),
h) Gehalt an freier Säure = 0,8 bis 3 Punkte,
i) Säureverhältnis Gesamtsäure/freie Säure = 5 bis 10

Durch dieses Verfahren der Erfindung werden Zinkphosphatauflagen von 0,6 bis 1,9 g/m² erzeugt, die eine geschlossene feinkristalline Struktur aufweisen und dem elektrolytisch verzinkten Blech ein erwünschtes gleichmässiges, hellgraues Aussehen verleihen. Ein derart phosphatiertes elektrolytisch verzinktes Stahlband kann auch ohne nachfolgende Lackierung weiterverarbeitet werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten dünnen Phosphatschichten verhalten sich bei vielen Verformungsvorgängen günstiger als die mit den bisherigen üblichen Verfahren erzeugten Phosphatschichten einer höheren flächenbezogenen Masse. Aber auch nachträglich aufgebrachte organische Beschichtungen zeigen gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserte Haftung sowohl während als auch nach Verformungsvorgängen.
Der Gehalt des erfindungsgemässen eingesetzten Phosphatierungsbades an freier Säure liegt bevorzugt im Bereich von 1,2 bis 1,8 Punkten. Das bevorzugte Säureverhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure liegt im Bereich von 6 bis 8. Zu den Begriffsbestimmungen der freien Säure, der Gesamtsäure und der im nachfolgenen noch erwähnten primären Phosphate in Phosphatierungsbädern wird auf den einschlägigen druckschriftlichen Stand der Technik verwiesen, insbesondere auf die Veröffentlichung Christian Ries «Überwachung von Phosphatierungsbädern» Galvanotechnik, 59 (1968) Nr. 1, Seiten 37 bis 39 (Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau (Württ)). In dieser Veröffentlichung sind sowohl die Begriffe der hier genannten Parameter als auch ihre Bestimmung im einzelnen geschildert. Die Punktzahl der freien Säure ist dementsprechend definiert als die Anzahl Milliliter n/10 NaOH, die zur Titration von 10 ml Badlösung gegen Dimethylgelb, Methylorange oder Bromphenolblau erforderlich ist. Die Gesamtsäure-Punktzahl ergibt sich als die Anzahl Milliliter n/10 NaOH, die bei der Titration von 10 ml Badlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zur ersten Rosafärbung erforderlich ist.
Für das erfindungsgemässe Verfahren ist dementsprechend die Kombination der folgenden Parameter wesentlich: Die Konzentration von Zn^2+- Ionen wird in einem niedrig begrenzten Bereich gehalten. Für die erfindungsgemässe Ausbildung der angestrebten dünnen aber gleichwohl homogen geschlossenen Schichten ist das eine wichtige Vorraussetzung. Gleichzeitig damit wird in der Badlösung ein vergleichsweise hoher Gehalt an freier Säure verwendet, der wie angegeben im Bereich von 0,8 bis 3,0 Punkten, vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 1,8 Punkten, liegt. Schliesslich wird gleichzeitig die Dauer der Behandlung bewusst kurz gewählt. 5 Sekunden werden nicht überschritten. Im allgemeinen wird mit einem Behandlungszeitraum von 2,5 bis 5 Sekunden gearbeitet.
Untersuchungen zur Entstehungsgeschichte und Verwandlung der erfindungsgemäss auszubildenden Phosphatauflage haben dabei die interessante Tatsache gezeigt, dass aufgrund der erfindungsgemäss gewählten Bad- und Verfahrensparameter - vermutlich insbesondere unter dem Einfluss des an sich hohen Gehalts an freier Säure - zunächst sehr rasch ein Aufbau der Zinkphosphatschicht stattfindet, der dann aber noch innerhalb des erfindungsgemäss gewählten kurzen Verfahrenszeitraums anteilsmässig wieder verringert wird. Die Masse der Phosphatauflage durchschreitet im neuen Verfahren in der Anfangsphase offenbar einen Maximumwert, der sich in den späteren Verfahrensabschnitten - das heisst etwa im Zeitraum von 3 bis 5 Sekunden - wieder verringert. Die so erzeugten dünnen Zinkphosphatauflagen erfüllen die Forderungen der erfindungsgemässen Aufgabenstellung.
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Zinkphosphatschichten liegen bevorzugt in einem Bereich von 0,6 bis 1,9 g/m², wobei der Bereich von 1,2 bis 1,4 g/m² besonders bevorzugt ist.
Die in den Phosphatierungsbädern der Erfindung darüber hinaus einzusetzenden Komponenten ergeben sich aus dem Wissen des Standes der Technik. So wird als Anion einer sauerstoffhaltigen Säure mit Aktivierungswirkung Nitrat mitverwendet. Dabei liegt das Gewichtsverhältnis von Zn²⁺ zu NO₃- im Bereich von 1 zu (1 bis 8). Der Phosphat- und der Nitratgehalt des Phosphatierungsbades wird derart aufeinander abgestellt, dass das Gewichtsverhältnis von PO₄ ^3- zu NO₃ ^-im Bereich von 1 zu (0,1 bis 2,5) liegt. Ferner wird das Verhältnis von Zinkkationen zu primärem Phosphat derart gewählt, dass im Behandlungsbad Gewichtsverhältnisse von Zn²⁺ zu H₂P0₄- im Bereich von 1 zu (1 bis 8) gehalten werden.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens werden neben Zink auch Nickel-Kationen mitverwendet. Diese werden jedoch in untergeordneten Mengen eingesetzt, wobei aber der Gehalt an Zinkionen stets überwiegt. Mischungsverhältnisse von 20 bis 2 Gewichtsteilen Zn^2+_lonen auf einen Gewichtsteil Ni^2+-lonen werden erfindungsgemäss eingesetzt. Interessant ist in diesem Zusammenhang, dass in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren abgeschiedenen Zinkphosphaten Nickel analytisch in der Regel nicht nachzuweisen ist. Es liegt also im Phosphatüberzug bestenfalls in Spuren vor, die unterhalb der Nachweisgrenze liegen.
Die Phosphatierung selber erfolgt bei mässig erhöhten Temperaturen im Temperaturbereich von etwa 50 bis 70°C. Besonders geeignet kann der Temperaturbereich von 60 bis 65°C sein. Jede technisch brauchbare Möglichkeit des Aufbringens der Behandlungslösung ist geeignet. Insbesondere ist es also möglich, das neue Verfahren sowohl mittels Spritztechnik als im Tauchverfahren durchzuführen.
Vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung muss die elektrolytisch verzinkte Oberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Dies ist in kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen in der Regel gegeben. Falls die Oberfläche des elektrolytisch verzinkten Bandes zwecks Lagerung und Korrosionsschutz beölt sein sollte, so ist dieses Öl vor der Phosphatierung mit bereits bekannten, geeigneten Mitteln und Verfahren zu entfernen. Die wasserbenetzbare elektrolytisch verzinkte Metalloberfläche wird anschliessend vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung zweckmässig einer an sich bekannten, aktivierenden Vorbehandlung unterworfen. Geeignete Vorbehandlungsverfahren sind insbesondere in den DE-A-20 38 105 und 20 43 085 beschrieben. Demgemäss werden die anschliessend zu phosphatierenden Metalloberflächen mit Lösungen behandelt, die als Aktivierungsmittel im wesentlichen Titansalz und Natriumphosphat zusammen mit organischen Komponenten wie Gelatine oder Alkalisalzen von Polyuronsäuren enthalten. Als Titankomponente können bevorzugt lösliche Verbindungen des Titans wie Kaliumtitanfluorid und insbesondere Titanylsulfat verwendet werden. Als Natriumphosphat kommt im allgemeinen Dinatriumorthophosphat zum Einsatz, das jedoch ganz oder teilweise durch andere Natriumphosphate wie Mononatriumorthophosphat, Trinatriumorthophosphat, Tetranatriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat ersetzt sein kann. Titanhaltige Verbindungen und Natriumphosphat werden in solchen Mengenverhältnissen verwendet, dass der Titangehalt mindestens 0,005 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der titanhaltigen Verbindungen und des Natriumphosphats beträgt.
Wie im Stand der Technik- beispielsweise DE-A-21 00 021 - beschrieben, kann es auch für das erfindungsgemässe Verfahren beziehungsweise die danach hergestellten Zinkphosphatschichten vorteilhaft sein, in einer nachfolgenden Verfahrensstufe die erzeugten Phosphatschichten zu passivieren. Eine solche Passivierung kann beispielsweise mit verdünnter Chromsäure und/oder Phosphorsäure erfolgen. die Konzentration der Chromsäure und/oder Phosphorsäure liegt dabei im allgemeinen zwischen 0,01 und 1,0 g/I. Es ist dabei möglich, die Schutzschichten mit verdünnter Chromsäure nachzubenhandeln, die Chrom(III)-lonen enthält. Im allgemeinen liegen hier die Anwendungungskonzentrationen des 6- wertigen Chroms zwischen 0,2 und 4,0 g/I Cr0₃ und die des 3-wertigen Chroms zwischen 0,5 und 7,5 g/i Cr₂0₃. Zwischen dem Phosphatierungs-und dem Nachbehandlungsschritt wird zweckmässig mit Wasser gespült. Diese Spülung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich und kann insbesondere dann entfallen, wenn mit Abquetschrollen gearbeitet wird.
Die nachfolgenden Beispiele schildern die erfindungsgemässe Arbeitsweise.

Beispiel 1

Eine elektrolytisch verzinkte Oberfläche wurde bei 30 °C mit einer Lösung behandelt, die ein titanhaltiges Aktivierungsmittel, wie es in DE-A-20 38 105 beschrieben ist, in einer Menge von 3 g/I enthielt. Danach wurde die aktivierte Oberfläche bei 60 °C mit einer Lösung behandelt, die folgende Zusammensetzung hatte:

1,1 g/l Zn²⁺
0,4 g/I Ni²⁺
7,4 g/l PO₄ ^3-
2,1 g/I N0₃ ^-
3 mg/l Fe²⁺

Die freie Säure betrug 1,3 Punkte und die Gesamtsäure 10,8 Punkte. (Die Punkte freie Säure und Gesamtsäure bedeuten die ml 0,1 N NaOH, die zur Titration von 10 ml Badlösung gegen Bromphenolblau bzw. Phenolphthalein als Indikator erforderlich sind.) Nach einer Phosphatierzeit von 3,5 sec wurde das Blech mit Wasser gespült und anschliessend mit einer Cr-3+/Cr-6+ haltigen Lösung bei 50°C nachpassiviert und getrocknet.
Die flächenbezogene Masse der Phosphatauflage betrug 1,6 g/m². Der Korrosionsschutztest nach SS DIN 50021 war vergleichbar mit Schichten, die mit herkömmlichen Verfahren erzeugt worden waren und eine flächenbezogene Masse von 2,4-2,6 g/m² aufweisen.

Beispiel 2

Es wurde eine Phosphatierungslösung hergestellt, mit der ein elektrolytisch verzinktes Stahlblech bei 63 °C behandelt wurde. Das Bad hatte folgende Zusammensetzung:

1,80 g/I _Zn ²⁺
0,35 g/I Ni²⁺
5,50 g/I PO₄ ^3-
4,8 g/I NO₃ ^-

Die Gesamtsäure des Bades betrug 9,9 Punkte und die freie Säure 1,4 Punkte. Mit dieser Lösung wurde ein elektrolytisch verzinktes Blech 5 sec phosphatiert. Das Blech hatte eine geschlossene, hellgraue Phosphatschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 1,3 g/m².
Bei einer anschliessenden Abkantung um 90° und 180° traten keine Risse oder Abplatzungen der Phosphatschicht auf.
Eine Blechprobe wurde lackiert und nach der Trocknung bei erhöhter Temperatur mit einem Gitterschnitt nach DIN 53151 versehen. Der Haftungswert war sowohl ohne als auch mit 8 mm Erichsen-Tiefung einwandfrei.

Beispiel 3

Ein frisch elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde bei 45°C mit einer Lösung aktiviert, die 1,5 g/I einer titanhaltigen Komponente enthielt und in vollentsalztem Wasser einen pH-Wert von 8.5 aufwies. Anschliessend wurde die verzinkte Oberfläche mit einer Lösung folgender Zusammensetzung bei 60°C 4 sec phosphatiert:

^{2,0 g/l} Zn²⁺
0,4 g/l Ni²⁺
4,95 g/l PO₄ ^3-
6,0 g/l NO₃ ^-

Die freie Säure des Bades betrug 2,1 Punkte und die Gesamtsäure 11,3 Punkte. Auch in diesem Fall hatte das Band ein gleichmässiges, hellgraues Aussehen. Die gebildete Phosphatschicht war geschlossen und hatte eine flächenbezogene Masse von 1,1 g/m². Die Lackhaftung auf einer Probe dieses Bleches war gut.
Ein nach einem herkömmlichen Verfahren elektrolytisch verzinktes und phosphatiertes Blech mit einer flächenbezogenen Masse von 2,3 g/m² wurde mit demselben Lack beschichtet und derselben Verformungsoperation unterworfen. Die Lackhaftungswerte waren deutlich schlechter als bei dem mit dem erfindungsgemässen Verfahren phosphatierten Blech.

Claims

1. Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch verzinkten Metallwaren, insbesondere elektrolytisch verzinkten Stahlbändern, unter Ausbildung von Zinkphosphat-Schichten einer flächenbezogenen Masse unterhalb von 2 g/m², vorzugsweise von 0,6 bis 1,9 g/m² und insbesondere von 1,2 bis 1,4 g/m², durch kurzfristige Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink- und Phosphationen Nickelaktionen sowie als Beschleuniger Nitrationen enthalten - jedoch frei von Fluoriden sind -, wobei

a) die Dauer der Behandlung 5 s nicht übersteigt,

b) die Phosphatierung im Temperaturbereich von 50 bis 70°C durchgeführt wird und die Phosphatierungslösungen den folgenden Bedingungen entsprechen:

c) Gehalt an Zn²⁺-Kationen = 1 bis 2,5 g/l,

d) Gewichtsverhältnis Zn²⁺/H₂PO₄ ^- = 1: (1 bis 8),

e) Gewichtsverhältnis Ni2+/Zn2+ = 1:(2 bis 20),
dadurch gekennzeichnet, dass für die Phosphatierungslösungen ferner die folgenden Bedingungen gelten:

f) Gewichtsverhältnis Zn²⁺/NO₃= 1:(1 bis 8),

g) Gewichtsverhältnis PO₄ ^3-/NO₃ ^- = 1:(0,1 bis 2,5),

h) Gehalt an freier Säure = 0,8 bis 3 Punkte, i) Säureverhältnis Gesamtsäure / freie Säure = 5 bis 10

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierungslösungen einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 1,2 bis 1,8 Punkten und ein Säureverhältnis Gesamtsäure / freie Säure im Bereich von 6 bis 8 aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierung im Temperaturbereich von 60 bis 65°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass elektrolytisch verzinkte Eisenmetalle in das Verfahren eingesetzt werden, die zuvor einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbehandlung, insbesondere mit Titan-haltigen Aktivierungslösungen, unterworfen worden sind.