EP0215041B1 - Verfahren zum phosphatieren von metalloberflächen - Google Patents

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EP0215041B1
EP0215041B1 EP86901388A EP86901388A EP0215041B1 EP 0215041 B1 EP0215041 B1 EP 0215041B1 EP 86901388 A EP86901388 A EP 86901388A EP 86901388 A EP86901388 A EP 86901388A EP 0215041 B1 EP0215041 B1 EP 0215041B1
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EP
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phosphating
zinc
bromate
phosphate
phosphating solutions
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EP86901388A
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EP0215041A1 (de
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Ramon Bacardit Cabado
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
    • C23C22/184—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations containing also nickel cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/17—Orthophosphates containing zinc cations containing also organic acids

Definitions

  • the invention relates to a process for phosphating metal surfaces, in particular iron and steel, with aqueous, acidic phosphating solutions which, in addition to zinc and phosphate ions, contain an accelerator combination of alkali metal bromate and m-nitrobenzenesulfonate.
  • the new process is particularly suitable as a pretreatment of the metal surfaces for a subsequent cathodic electrocoating.
  • Chlorate serves as an accelerator for these phosphating baths, optionally in combination with nitrite or nitrate.
  • the thin and uniform phosphate coatings obtained in this way are particularly suitable as the basis for a subsequent electrocoating.
  • such low-zinc phosphating processes are much more sensitive to changes in the process parameters due to the accelerators mentioned. This means that although high-quality phosphate layers result with fresh phosphating solutions, the corrosion protection deteriorates due to the irregularity of phosphate layers after the throughput of a large amount of metal surfaces, and in some cases no more useful protective layers are formed.
  • DE-PS 1072055 describes a method for increasing the layer weight in the production of phosphate coatings. This increase in layer weight is achieved by adding a chelating agent, in particular based on polycarboxy-a-amino acids, to the phosphating solutions based on zinc phosphate.
  • a chelating agent in particular based on polycarboxy-a-amino acids
  • nitrate, nitrite and chlorate, bromate or nitrobenzenesulfonate can also be used as accelerators.
  • this is not a so-called “low zinc process”.
  • the process described in DE-PS 10 96152 also uses zinc phosphating solutions which have the conventional ratios of zinc to phosphate. These phosphating solutions additionally contain a certain amount of calcium and an oxidizing agent as an accelerator, bromate or m-nitrobenzenesulfonate being mentioned, among others. This process, which operates at relatively high temperatures, results in phosphating layers with layer weights in the range from 102 to 117 mg / dm 2 .
  • DE-OS 2418 118 also describes a process for the preparation of phosphate coatings on iron and steel in which phosphating solutions based on alkali metal and / or ammonium orthophosphate are used. These phosphating baths additionally contain short-chain alkanolamines, nonionic wetting agents and an accelerating agent, bromate or m-nitrobenzenesulfonate being also mentioned, among others. However, this does not result in zinc phosphate layers on the metal surfaces.
  • a major disadvantage of the conventional phosphating processes based on zinc phosphate or alkali metal phosphate discussed above - in comparison to the low-zinc phosphating process mentioned at the outset - is the fact that the phosphate layers formed here for subsequent cathodic electrocoating are less - due to the different chemical layer structure are suitable.
  • thicker phosphate layers usually result, ie with a " higher layer weight, with relatively high bath temperatures being used.
  • the present invention is based on the object of providing a phosphating process based on zinc phosphate solutions which ensures the formation of high-quality zinc phosphate layers which - with a low layer weight - are distinguished by a comparatively high iron content and are therefore particularly suitable for subsequent cathodic electrocoating .
  • the temperatures of the phosphating baths used should be relatively low and these phosphating baths should remain “stable” even with a higher throughput on metal surfaces, ie. H. Ensure phosphate layers of consistent quality.
  • the invention accordingly relates to a process for phosphating metal surfaces, in particular iron and steel, as pretreatment for a subsequent cathodic electrodeposition coating, by treating them with aqueous acid phosphating solutions which, in addition to zinc and phosphate ions, contain an alkali metal bromate as accelerator.
  • the comparatively low bath temperature which is in the range from 35 to 40 ° C., preferably from 38 to 40 ° C.
  • Another important point is the - compared to the known low-zinc processes - the relatively high content of free acid. This necessitates a stronger pickling reaction of the phosphating solutions on the metal surfaces to be treated, at the same time an increased incorporation of iron into the phosphate layer that forms and thus an improved layer formation overall.
  • the phosphate layers formed in the process according to the invention have layer weights in the range from 1 to 1.65 g / m 2 .
  • the advantages achieved with the method according to the invention also include significantly reduced sludge formation in the phosphating bath and increased stability thereof. This is to be understood to mean that even with a greater throughput of metal surfaces in the phosphating bath, the quality of the layers formed does not suffer any losses.
  • the phosphating solutions used in the process according to the invention have a free acid score in the range from 0.5 to 1, preferably from 0.6 to 0.8.
  • the total acid score is in the range from 18 to 25, preferably from 20 to 22.
  • the free acid content is determined according to the score and the total acid score is determined according to the methods known here - cf. for example, “The Phosphating of Metals •, Leuze Verlag / Saulgau, 1974, pages 274 to 277:
  • the free acid score corresponds to the consumption of ml n / 10 NaOH in the titration of 10 ml bath solution until the change in the first H 3 P0 4 stage (indicator methyl orange or bromophenol blue).
  • the total acid score corresponds to the consumption of ml n / 10 NaOh when titrating 10 ml bath solution against phenolphthalein as an indicator.
  • a combination of an alkali metal bromate and an m-nitrobenzenesulfonate is used as the accelerator, the amounts to be used and the weight ratio of bromate to m-nitrobenzenesulfonate to be within the limits given above.
  • Alkali metal bromates which are suitable for this purpose are the sodium or potassium salts, preferably the sodium bromate.
  • the sodium salt is preferably used as the m-nitrobenzenesulfonate.
  • the content of zinc in the phosphating solutions according to the invention should be in the range of the above-mentioned limits; likewise the weight ratio of phosphate to zinc and the weight ratios of zinc or phosphate to bromate.
  • metal cations can also be used in the process according to the invention. These are nickel or cobalt or manganese ions, with an additional content of nickel ions in the phosphating bath being preferred.
  • concentration ranges of these metal cations to be used are:
  • the phosphating solutions according to the invention can also contain 2 or 3 of these additional ion types, the total amount of these additional metal cations, however, not exceeding a total of 1.5 g / l.
  • the method according to the invention is particularly suitable for phosphating metal surfaces made of iron and steel. However, it can also be used to advantage for phosphating metal surfaces made of zinc, aluminum, galvanized or aluminized steel.
  • the phosphating solutions used in the process according to the invention can be prepared by dissolving the individual components in water. However, the phosphating solutions are preferably obtained by diluting concentrates which contain the active components in the same ratio as in the bath solutions. If necessary, is another Addition of alkali metal ions, preferably sodium, is necessary in order to bind the proportion of phosphate which exceeds the free acid content to be set.
  • the phosphating solutions can be applied to the metal surfaces in the process according to the invention in a manner known per se, ie. H. by spraying, dipping or in a combined spraying / dipping process.
  • the treatment times to be observed here depend on the respective application process: they are approximately 90 to 120 seconds in the spraying process; with the immersion process approx. 180 seconds and with the combined spray / immersion process approx. 20 to 30 seconds for spraying and approx. 150 to 180 seconds for diving.
  • the usual, known treatment measures can be taken before and after the actual phosphating step.
  • the metal surfaces to be phosphated are previously subjected to a cleaning treatment to remove grease and dirt, for example with the aid of alkaline cleaners. It can also be expedient - but is by no means necessary - to activate the metal surfaces in a manner known per se before the actual phosphating treatment.
  • Corresponding activating agents based on titanium phosphate are suitable, for example.
  • the metal surfaces are usually rinsed thoroughly with water. Rinsing with water and, if appropriate, aftertreatment with customary passivating agents, for example with chromium (VI) / chromium (III) solutions, also take place after the phosphating.
  • the final treatment is then cathodic electrocoating, likewise in a manner known per se.
  • the zinc phosphate layers with a high iron content obtained by the process according to the invention are generally suitable for all types of use of phosphate layers known to date, but they have particular advantages for subsequent cathodic electrocoating. Here they show a high resistance of the paint film against paint infiltration under corrosive stress as well as an excellent paint adhesion to the metallic surface.
  • the phosphate layers obtained were finely crystalline and closed.
  • Table 1 below are for the individual examples in each case the temperature of the phosphating solution, the type and duration - refer to the application layer as well as the weights of the phosphate layer produced.
  • Sheets of electrolytically galvanized steel (7.5 ⁇ m thick) and sheets of aluminum (Al 99.5, semi-hard) were treated in the same way.
  • the phosphate layers produced on electrolytically galvanized steel showed a slightly increased layer weight.
  • the phosphated sheets were then cathodically electrocoated with different paint qualities and dried at elevated temperature.
  • the dry film thickness of the paints was approx. 20 ⁇ m in each case.
  • the painted sheets were then each provided with a parallel cut and subjected to a salt spray test in accordance with SS DIN 50021. After completion of the spray test, the infiltration of paint was determined and the formation of bubbles (blister) was assessed optically. Tables 2 and 3 below show the results obtained:

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von Eisen und Stahl mit wäßrigen, sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink- und Phosphationen eine Beschleuniger-Kombination aus Alkalimetallbromat und m-Nitrobenzolsulfonat enthalten. Das neue Verfahren eignet sich insbesondere als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine nachfolgende kathodische Elektrotauchlackierung.
  • Zur Phosphatierung von Metalloberflächen sind heute eine Vielzahl von Badtypen und damit verbundenen Verfahrensbedingungen bekannt. Die klassischen Zinkphosphatbäder arbeiten in einem vergleichsweise hohen Temperaturbereich von ca. 50 bis 60 °C und bilden auf der Metalloberfläche im wesentlichen eisenfreie Zinkphosphatschichten aus. In neuerer Zeit wurden jedoch zunehmend sogenannte Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren eingesetzt, die - mit vergleichsweise zinkarmen und phosphatreichen Bädern gleichsfalls bei höheren Temperaturen - den Einbau von Eisen in die abgeschiedenen Zinkphosphatschichten und damit eine Ausbildung besonders erwünschter resistenter Zinkphosphatschichten ermöglichen.
  • So werden beispielsweise in der DE-AS 22 32 067 wäßrige, saure Phosphatierlösungen zur Oberflächenbehandlung von Metallen beschrieben, die ein Gewichtsverhältnis von Zn : P04 = 1 : (12 bis 110) aufweisen. Als Beschleuniger für diese Phosphatierungsbäder dient Chlorat, gegebenenfalls in Kombination mit Nitrit oder Nitrat. Die hiermit gewonnenen dünnen und gleichmäßigen Phosphatüberzüge sind insbesondere als Grundlage für eine anschließende Elektrotauchlackierung geeignet. Derartige Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren reagieren jedoch aufgrund der genannten Beschleuniger sehr viel empfindlicher auf Änderungen der Verfahrensparameter. Dies bedeutet, daß mit frischen Phosphatierlösungen zwar qualitativ hochwertige Phosphatschichten resultieren, daß sich jedoch nach Durchsatz einer größeren Menge von Metalloberflächen der Korrosionsschutz aufgrund unregelmäßiger Phosphatschichten qualitativ verschlechtert und sich zum Teil keine brauchbaren Schutzschichten mehr ausbilden.
  • In der DE-PS 1072055 wird ein Verfahren zur Erhöhung des Schichtgewichtes bei der Herstellung von Phosphatüberzügen beschrieben. Diese Erhöhung des Schichtgewichtes wird durch den Zusatz eines Chelatbildners, insbesondere auf Basis von Polycarboxy-a-aminosäuren, zu den Phosphatierungslösungen auf Basis von Zinkphosphat erreicht. Als Beschleuniger kommen neben Nitrat, Nitrit und Chlorat auch Bromat oder Nitrobenzolsulfonat in Frage. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um ein sogenanntes « Niedrig-Zink-Verfahren ».
  • Auch bei dem in der DE-PS 10 96152 beschriebenen Verfahren wird mit Zinkphosphatierlösungen gearbeitet, die die herkömmlichen Verhältnisse von Zink zu Phosphat aufweisen. Diese Phosphatierlösungen enthalten zusätzlich eine bestimmte Menge an Calcium sowie ein Oxidationsmittel als Beschleuniger, wobei unter anderem Bromat oder m-Nitrobenzolsulfonat erwähnt sind. Bei diesem Verfahren, das bei relativ hohen Temperaturen arbeitet, resultieren Phosphatierungsschichten mit Schichtgewichten im Bereich von 102 bis 117 mg/dm2.
  • In der DE-OS 2418 118 wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl beschrieben, bei dem Phosphatierlösungen auf Basis von Alkali- und/oder Ammoniumorthophosphat zur Anwendung kommen. Diese Phosphatierbäder enthalten zusätzlich kurzkettige Alkanolamine, nichtionogene Netzmittel und ein Beschleunigungsmittel, wobei unter anderen auch Bromat oder m-Nitrobenzolsulfonat genannt werden. Hierbei resultieren jedoch keine Zinkphosphatschichten auf den Metalloberflächen.
  • Ein wesentlicher Nachteil der vorstehend erörterten herkömmlichen Phosphatierverfahren auf Basis von Zinkphosphat oder Alkalimetallphosphat - im Vergleich zu dem eingangs erwähnten Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren - ist jedoch die Tatsache, daß die hierbei ausgebildeten Phosphatschichten für eine nachfolgende kathodische Elektrotauchlackierung - aufgrund des anderen chemischen Schichtaufbaus - weniger geeignet sind. Zudem resultieren meist dickere Phosphatschichten, d. h. mit einem " höheren Schichtgewicht, wobei relativ hohe Badtemperaturen zur Anwendung kommen.
  • Demgegenüber geht die vorliegende Erfindung von der Aufgabe aus, ein Phosphatierverfahren auf Basis von Zinkphosphatlösungen bereitzustellen, welches' die Ausbildung qualitativ hochwertiger Zinkphosphatschichten gewährleistet, die sich - bei geringem Schichtgewicht - durch einen vergleichsweise hohen Eisengehalt auszeichnen und sich somit insbesondere für eine nachfolgende kathodische Elektrotauchlackierung eignen. Gleichzeitig sollen die Temperaturen der zur Anwendung gelangenden Phosphatierbäder relativ gering sein und diese Phosphatierbäder auch bei höherem Durchsatz an Metalloberflächen « stabil » bleiben, d. h. Phosphatschichten gleichbleibender Qualität gewährleisten.
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen, insbesondere von Eisen und Stahl, als Vorbehandlung für eine nachfolgende kathodische Elektrotauchlackierung, durch deren Behandlung mit wäßrigen sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink- und Phosphationen ein Alkalimetallbromat als Beschleuniger enthalten.
  • Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mit sauren Phosphatierungslösungen arbeitet, die den folgenden Bedingungen entsprechen :
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren und die damit erhaltenen Ergebnisse ist, daß durch die erfindungsgemäß ausgewählte Parameter-Kombination die Ausbildung von Zinkphosphatschichten mit einem hohen Eisengehalt ermöglicht wird. Diese Phosphatierungsschichten sind - vermutlich aufgrund ihres hohen Gehaltes an Phosphophyllit - insbesondere für eine nachfolgende kathodische Elektrotauchlackierung geeignet.
  • Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ferner in der vergleichsweise geringen Badtemperatur zu sehen, die im Bereich von 35 bis 40 °C, vorzugsweise von 38 bis 40 °C, liegt. Ein weiterer wesentlicher Punkt ist der - im Vergleich zu den bekannten Niedrig-Zink-Verfahren - relativ hohe Gehalt an freier Säure. Dies bedingt eine stärkere Beizreaktion der Phosphatierungslösungen auf die zu behandelnden Metalloberflächen, gleichzeitig einen vermehrten Einbau von Eisen in die sich bildende Phosphatschicht und somit eine verbesserte Schichtausbildung insgesamt. Die beim Verfahren gemäß der Erfindung gebildeten Phosphatschichten weisen Schichtgewichte im Bereich von 1 bis 1,65 g/m2 auf.
  • Zu den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteilen zählt ferner eine deutlich verminderte Schlammbildung im Phosphatierungsbad sowie eine erhöhte Stabilität desselben. Hierunter ist zu verstehen, daß selbst bei größerem Durchsatz von Metalloberflächen im Phosphatierungsbad die Qualität der ausgebildeten Schichten keine Einbußen erleidet.
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phosphatierungslösungen weisen eine Punktzahl der freien Säure im Bereich von 0,5 bis 1, vorzugsweise von 0,6 bis 0,8 auf. Gleichzeitig liegt die Punktzahl der Gesamtsäure im Bereich von 18 bis 25, vorzugsweise von 20 bis 22. Die Bestimmung des Gehaltes an freier Säure nach der Punktzahl sowie die Bestimmung der Punktzahl der Gesamtsäure erfolgt dabei nach den hier einschlägig bekannten Methoden - vgl. beispielsweise « Die Phosphatierung von Metallen •, Leuze Verlag/Saulgau, 1974, Seite 274 bis 277 :
  • Die Punktzahl der freien Säure entspricht dem Verbrauch an ml n/10 NaOH bei der Titration von 10 ml-Badlösung bis zum Umschlag der ersten H3P04-Stufe (Indikator Methylorange oder Bromphenolblau).
  • Die Punktzahl der Gesamtsäure entspricht dem Verbrauch an ml n/10 NaOh bei der Titration von 10 ml-Badlösung gegen Phenolphthalein als Indikator.
  • Beim Verfahren gemäß der Erfindung findet als Beschleuniger eine Kombination aus einem Alkalimetallbromat und einem m-Nitrobenzolsulfonat Verwendung, wobei die einzusetzenden Mengen und das Gewichtsverhältnis von Bromat zu m-Nitrobenzolsulfonat in den vorstehend angegebenen Grenzen liegen sollen. Alkalimetallbromate, die hierzu in Frage kommen, sind die Natrium- bzw. Kaliumsalze, vorzugsweise das Natriumbromat. Als m-Nitrobenzolsulfonat findet vorzugsweise das Natriumsalz Verwendung.
  • Der Gehalt an Zink in den Phosphatierungslösungen gemäß der Erfindung soll im Bereich der vorstehend angegebenen Grenzen liegen ; gleichfalls das Gewichtsverhältnis von Phosphat zu Zink sowie die Gewichtsverhältnisse von Zink bzw. Phosphat zu Bromat.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können neben Zink auch andere Metallkationen mitverwendet werden. Hierbei handelt es sich um Nickel- oder Kobalt- oder Mangan-lonen, wobei ein zusätzlicher Gehalt an Nickel-lonen im Phosphatierungsbad bevorzugt ist. Die anzuwendenden Konzentrationsbereiche dieser Metallkationen sind :
    Figure imgb0003
  • Gegebenenfalls können die Phosphatierungslösungen gemäß der Erfindung auch 2 oder 3 dieser zusätzlichen Ionen-Arten enthalten, wobei die Gesamtmenge dieser zusätzlichen Metallkationen jedoch insgesamt 1,5 g/I nicht übersteigen soll.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Eisen und Stahl. Mit Vorteil kann es jedoch auch zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Zink, Aluminium, verzinktem oder aluminiertem Stahl Anwendung finden.
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangenden Phosphatierungslösungen können durch Auflösen der einzelnen Komponenten in Wasser hergestellt werden. Vorzugsweise werden die phosphatierungslösungen jedoch durch Verdünnen von Konzentraten, die die wirksamen Komponenten im gleichen Verhältnis wie in den Badlösungen enthalten, gewonnen. Gegebenenfalls ist ein weiterer Zusatz von Alkalimetallionen, vorzugsweise Natrium, erforderlich, um denjenigen Anteil an Phosphat zu binden, der den einzustellenden Gehalt an freier Säure übersteigt.
  • Das Aufbringen der Phosphatierungslösungen im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Metalloberflächen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, d. h. durch Spritzen, Tauchen oder im kombinierten Spritz-/Tauchverfahren. Die hierbei einzuhaltenden Behandlungszeiten richten sich nach dem jeweiligen Auftragsverfahren : Sie betragen beim Spritzverfahren ca. 90 bis 120 Sekunden ; beim Tauchverfahren ca. 180 Sekunden und beim kombinierten Spritz-/Tauchverfahren ca. 20 bis 30 Sekunden zum Spritzen und ca. 150 bis 180 Sekunden zum Tauchen.
  • Vor und nach der eigentlichen Phosphatierungsstufe können die üblichen, an sich bekannten Behandlungsmaßnahmen ergriffen werden. So werden die zu phosphatierenden Metalloberflächen zuvor einer Reinigungsbehandlung zur Entfernung von Fett und Schmutz, beispielsweise mit Hilfe alkalischer Reiniger, unterworfen. Es kann auch zweckmäßig sein - ist aber keineswegs erforderlich - vor der eigentlichen Phosphatierungsbehandlung die Metalloberflächen in an sich bekannter Weise zu aktivieren. Hierzu sind beispielsweise entsprechende Aktivierungsmittel auf der Basis von Titanphosphat geeignet. Zwischen der Reinigungs- bzw. Aktivierungs-Stufe und dem eigentlichen Phosphatierschritt werden die Metalloberflächen üblicherweise gründlich mit Wasser gespült. Auch nach der Phosphatierung erfolgt eine Spülung mit Wasser sowie gegebenenfalls eine Nachbehandlung mit üblichen Passivierungsmitteln, beispielsweise mit Chrom(VI)/Chrom(III)-Lösungen. Als abschließende Behandlung erfolgt anschließend eine kathodische Elektrotauchlackierung, gleichfalls in an sich bekannter Weise.
  • Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen Zinkphosphatschichten mit hohem Eisengehalt eignen sich generell für alle Anwendungsarten bis heute bekannter Phosphatschichten, sie weisen jedoch besondere Vorzüge für eine nachfolgende kathodische Elektrotauchlackierung auf. Hierbei zeigen sie eine hohe Beständigkeit des Lackfilmes gegen Lackunterwanderung bei korrosiver Beanspruchung sowie eine ausgezeichnete Lackhaftung zum metallischen Untergrund.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
    • Beispiele
  • Es wurden Phosphatierungslösungen hergestellt, die jeweils die unter Beispiel 1 bis 7 angegebenen Komponenten enthielten :
    • Beispiel 1
  • Figure imgb0004
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0005
    • Beispiel 3
  • Figure imgb0006
    • Beispiel 4
  • Figure imgb0007
    • Beispiel 5
  • Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    • Beispiel 6
  • Figure imgb0010
    • Beispiel 7
  • Figure imgb0011
  • Stahlbleche (Kaltbandblech St 1405), die zuvor mit einer alkalischen Reinigungslösung bei 50 °C während 3 Minuten durch Spritzbehandlung gereinigt und anschließend mit Wasser gespült worden waren, wurden mit den vorstehend angegebenen Phosphatierunglösungen behandelt. Anschließend wurde mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
  • Die erhaltenen Phosphatschichten waren feinkristallin und geschlossen. Der nachstehenden Tabelle 1 sind für die einzelnen Beispiele jeweils die Temperatur der Phosphatierungslösung, Art und Dauer - des Aufbringens sowie die Schichtgewichte der erzeugten Phosphatschicht zu entnehmen.
    Figure imgb0012
  • In gleicher Weise wurden auch Bleche aus elektrolytisch verzinktem Stahl (Auflage 7,5 µm) sowie Bleche aus Aluminium (Al 99,5, halbhart) behandelt. Die auf elektrolytisch verzinktem Stahl erzeugten Phosphatschichten zeigten ein geringfügig erhöhtes Schichtgewicht.
  • -Die phosphatierten Bleche wurden anschließend jeweils mit verschiedenen Lackqualitäten kathodisch elektrotauchlackiert und bei erhöhter Temperatur getrocknet. Die Trockenfilmdicke der Lacke betrug jeweils ca. 20 µm. Danach wurden die lackierten Bleche jeweils mit einem Parallelschnitt versehen und einem Salzsprühtest gemäß SS DIN 50021 unterworfen. Nach Abschluß des Sprühtestes wurde die Lack-Unterwanderung ermittelt und die Bildung von Bläschen (Blister) optisch beurteilt. Die nachfolgenden Tabellen 2 und 3 zeigen die erhaltenen Resultate :
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014

Claims (7)

1. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von Eisen und Stahl, als Vorbehandlung für eine nachfolgende kathodische Elektrotauchlackierung, durch deren Behandlung mit wäßrigen sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink- und Phosphationen ein Alkalimetallbromat als Beschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit sauren Phosphatierungslösungen arbeitet, die den folgenden Bedingungen entsprechen :
Figure imgb0015
Figure imgb0016
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bromat und m-Nitrobenzolsulfonat in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen eine Punktzahl der Gesamtsäure von 20 bis 22 und eine Punkizahl der freien Säure von 0,6 bis 0,8 aufweisen.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen eine Temperatur von 38 bis 40 °C aufweisen.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen zusätzlich
Figure imgb0017
enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen zwei oder drei dieser zusätzlichen lonen-Arten enthalten, wobei die Gesamtmenge dieser zusätzlichen Metallkationen insgesamt 1,5 g/I nicht übersteigt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen durch Spritzen, Tauchen oder im kombinierten Spritz-/Tauchverfahren auf die Metalloberflächen aufgebracht werden.
EP86901388A 1985-02-22 1986-02-20 Verfahren zum phosphatieren von metalloberflächen Expired EP0215041B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES541129A ES8606528A1 (es) 1985-02-22 1985-02-22 Procedimiento para el fosfatado de superficies metalicas, especialmente ferreas
ES541129 1985-02-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0215041A1 EP0215041A1 (de) 1987-03-25
EP0215041B1 true EP0215041B1 (de) 1988-08-17

Family

ID=8488822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP86901388A Expired EP0215041B1 (de) 1985-02-22 1986-02-20 Verfahren zum phosphatieren von metalloberflächen

Country Status (9)

Country Link
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