DE2739006C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zink oder Zinklegierungen unter Bildung eines Phosphatüberzuges mit einer wäßrigen sauren Phosphatierungslösung, die Zn, Ni und/oder Co, PO₄ und Wasserstoffperoxid enthält und frei von NO₃- und NH₄-Ionen ist.

Es ist in der Praxis in weitem Umfang üblich, Zink oder Zinklegierungen zur Ausbildung eines Phosphatüberzuges auf den Oberflächen zu behandeln, um die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung für anschließend aufgebrachte organische Beschichtungen zu erhöhen. Das Gesamtverfahren umfaßt im allgemeinen eine Oberflächenkonditionierungsstufe, üblicherweise mit kolloidalem Titanphosphat, die chemische Überzugsbehandlungsstufe mit einer Phosphatierungslösung, eine Spülstufe mit Wasser, eine Spülstufe mit einem Chromat und die Trockenstufe. Wenn die Zinkoberflächen bereits vorbehandelt waren, um einen passivierenden Chromatüberzug zu erhalten, muß dieser vor der Durchführung der genannten fünf Stunden entfernt werden, z. B. durch Naßschleifen. Nach den bisherigen Methoden fallen in der Spülstufe nach der Phosphatierung und bei der Chromatspülung schädliche Abwässer an, die einer Behandlung bedürfen. Darüber hinaus muß der während der chemischen Überzugsbehandlung gebildete Schlamm als industrieller Abfall behandelt werden.

In der Praxis ist zur Phosphatierung von Zink oder Zinklegierungen die Verwendung von Phosphatierungslösungen üblich, die Zn, PO₄, NO₃, Ni, SiF₆, F und Phosphatstärke enthalten. In den Bädern tritt eine erhebliche Schlammbildung auf. Durch umfangreiche Versuche, ein Verfahren ohne Schlammbildung zu entwickeln, wurde festgestellt, daß NO₃-Ionen zusammen mit Zink- und Phosphationen als Komponenten der Lösung an der Schlammbildung mitwirken. Die Schichtbildung wird eingeleitet durch die Auflösung von Zink durch die oxidative Wirkung von Wasserstoff- und Nitrationen, und die Konzentration an Zinkionen und der pH-Wert werden nahe der Grenzfläche von Metall und Phosphatierungslösung erhöht, so daß ein Zinkphosphatüberzug auf der Oberfläche abgeschieden wird. Die an der Oxidation des Zinks teilnehmenden NO₃-Ionen werden gleichzeitig teilweise zu NH₃ reduziert. Der pH-Wert nahe der Grenzfläche ist höher als 8, so daß das NH₃ einen Komplex mit Zn-Ionen bilden kann, der nicht niederschlägt als Überzug, sondern von der Grenzfläche in die Lösung diffundiert. Da der pH-Wert der Lösung außerhalb der Grenzfläche 2 bis 3 beträgt, wird der Komplex in der Lösung demaskiert, und die Zinkionen verbleiben gelöst in der Lösung. Ein Hauptbestandteil des bei der Phosphatierung gebildeten Schlamms besteht aus Zn₃(PO₄)₂ · 4 H₂O ebenso wie der Hauptteil des Phosphatüberzuges. Die Schlammbildung resultiert daher aus der Tatsache, daß die Menge an von den behandelten Oberflächen aufgelöstem Zink die Menge an Zink in dem als Überzug abgeschiedenen Zn₃(PO₄)₂ · 4 H₂O übersteigt. Um daher eine Schlammbildung zu vermeiden, müßte die von den Werkstücksoberflächen aufgelöste Zinkmenge höchstens gleich sein oder weniger als die Zinkmenge betragen, die im Zinkphosphatüberzug abgeschieden wird. Diese Forderung läßt sich jedoch mit den üblichen Phosphatierungslösungen nicht erzielen. Die Behandlungszeit ist auf Grund der Ansammlung von NH₄-Ionen und der damit verbundenen Menge an zunächst komplex gebundenem und nicht für die Schichtbildung zur Verfügung stehendem Zink zu lang. Wenn nämlich Zinkionen einen Komplex mit NH₃ bilden und der Komplex weg von der Grenzfläche des Werkstücks in die Lösung diffundiert, werden mehr als 4 Sek. benötigt, um auf den Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen einen Überzug auszubilden. In dieser verlängerten Behandlungszeit findet aber an dem gebildeten Phosphatüberzug eine merkliche Wiederauflösung statt. Um eine Schlammbildung zu vermeiden, sollte die Phosphatierungslösung daher kein Oxidationsmittel enthalten, das zu einer Komplexbildung mit den in Lösung gehenden Zinkionen führt. Da aber andererseits nur eine sehr kurze Behandlungszeit zur Ausbildung der Phosphatschicht gewünscht wird, ergaben sich Schwierigkeiten, ein Oxidationsmittel zu finden, das die genannten Nachteile nicht aufweist, jedoch trotzdem die schnelle Schichtausbildung bewirkt.

Beim Versuch, NO₃-Ionen als Oxidationsmittel in der Lösung durch H₂O₂ zu ersetzen, zeigte sich, daß dieses zwar eine relativ hohe Schichtbildungsgeschwindigkeit ergibt, doch wies der erhaltene Überzug eine nur geringe Haftung an der Substratoberfläche auf, und die Lackhaftung war nicht befriedigend (DE-OS 23 27 304).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zink oder Zinklegierungen bereitzustellen, das einerseits zu kompakten Zinkphosphatüberzügen mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung führt und andererseits mit praktisch keiner Schlammbildung verbunden ist.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Oberflächen während einer Dauer von 1 bis 5 sec mit einer Phosphatierungslösung einer Temperatur von 50 bis 75°C, die 0,1 bis 5 g/l Zn, 1 bis 10 Gew.-Teile Ni und/oder Co pro Gew.-Teil Zn, 5 bis 50 g/l PO₄ und 0,5 bis 5 g/l Wasserstoffperoxid, berechnet als 100% H₂O₂, enthält, in Berührung bringt und unmittelbar nach der Behandlung mit der Phosphatierungslösung trocknet.

Zwar ist aus der DE-OS 21 00 021 ein Phosphatierverfahren auch für Zinkoberflächen bekannt, das mit sauren Lösungen arbeitet, Phosphationen, Fluoridionen, Oxidationsmittel und als schichtbildendes Kation im wesentlichen Nickelionen enthält. Als Oxidationsmittel sind jedoch lediglich Nitrat, Chlorat und Gemische hiervon sowie Natrium-m-nitrobenzolsulfonat oder Kombinationen von Nitrit/Nitrat oder Nitrit/Chlorat erwähnt. Üblicherweise wird auch mit Wasser gespült. Demzufolge werden hiermit die vorstehend geschilderten Probleme nicht behoben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, in kürzester Behandlungszeit einen sehr kompakten Phosphatüberzug auszubilden, der eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung ergibt. Im Phosphatierbad tritt keine Schlammbildung auf. Die unter Umweltaspekten unerwünschte Wasserspülung unterbleibt.

Die Zinkionen sind ein wesentlicher Bestandteil der Lösung zur Ausbildung der Phosphatschicht. Bei einer Konzentration von weniger als 0,1 g/l kann die Schicht nicht schnell gebildet werden, und bei Konzentrationen über 5 g/l wird die Lackfilmhaftung schlecht.

Nickel- und/oder Kobaltionen werden an den zu behandelnden Oberflächen reduziert, um die Lackhaftung zu verbessern und gleichzeitig die Oxidation der Behandlungslösung zu regulieren. Wenn die gesamten Gewichtsteile an Ni und/oder Co niedriger sind als Zink, wird die Haftung des Lackfilms nicht verbessert, und in größerer Menge als 10 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Zn findet keine weitere Verbesserung mehr statt. Dies wäre daher unwirtschaftlich.

Bei einem PO₄-Gehalt unter 5 g/l erfolgt die Schichtausbildung nicht ausreichend schnell. Bei Mengen über 50 g/l würde ein Überverbrauch wirtschaftlich nachteilig sein.

Wasserstoffperoxid wirkt als Beschleuniger für die Ausbildung der Phosphatschicht und als Oxidationsmittel zum Lösen von Zink aus den behandelten Werkstücken. Bei Konzentrationen von weniger als 0,5 g/l ist die Schichtausbildung nicht ausreichend, und bei Konzentrationen über 5 g/l wird die Lackfilmhaftung schlecht.

Die erfindungsgemäß verwendete Phosphatierungslösung kann beispielsweise derart hergestellt werden, daß man Zinkoxid in einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Phosphorsäure löst, dann Nickelcarbonat und/oder Kobaltcarbonat in der Lösung auflöst, die Azidität der Lösung einstellt und die Lösung auf eine vorbestimmte Konzentration durch Verdünnen mit Wasser ansetzt und dann Wasserstoffperoxid in einer bestimmten Menge zusetzt.

Zur Phosphatierung werden die zu behandelnden Werkstücke mit der Lösung bei einer Temperatur von 50 bis 75°C durch Aufsprühen oder Spritzen oder im Tauchen für eine Dauer von 1 bis 5 Sek. in Berührung gebracht. Bei einer Temperatur der Behandlungslösung von 55°C liegt das Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure zweckmäßig im Bereich von 12 bis 15. Es ist jedoch nicht immer begrenzt auf diesen Bereich, je nach der Art und den Oberflächenbedingungen der zu behandelnden Werkstücke. Bei einer Temperatur von unter 50°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen zu niedrig, und bei einer Temperatur von über 75°C geht Zink übermäßig von den behandelten Werkstücken in Lösung, was zur Schlammbildung führen würde. Bei einer Kontaktzeit von weniger als 1 Sek. ist die Schichtausbildung nicht vollständig. Eine Berührungsdauer von länger als 5 Sek. ist nicht erforderlich, da die vollständige Überzugsbildung innerhalb von 5 Sek. erfolgt. Nach dem Kontakt mit der Phosphatierungslösung wird überschüssige Lösung durch Abblasen mit Luft oder mittels Abquetschwalzen entfernt, und die mit dem Überzug versehenen Oberflächen werden getrocknet.

Wenn die zu behandelnden Werkstücke Aluminium, Blei oder dergleichen als Verunreinigungen oder Legierungsbestandteile enthalten, kann der Lösung einfaches Fluorid oder komplexes Fluorid zugesetzt werden.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, nach der Trocknung mit einer wäßrigen Chromsäurelösung, deren Cr(VI)/Cr(III)-Verhältnis im Bereich von 2 bis 10 liegt und die einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 aufweist, nachzubehandeln.

Die in der Chromatlösung enthaltene Gesamtmenge an Cr(VI) und Cr(III) richtet sich nach der Flüssigkeitsmenge, die auf die Oberfläche aufgebracht werden soll, und nach der gewünschten Menge Chrom, die auf den Oberflächen abgelagert werden soll. Sie liegt normalerweise im Bereich von 0,2 bis 50 g/l. Die Lösung kann zusätzlich zum Cr(VI) und Cr(III) einfaches Fluorid, komplexes Fluorid oder Zinkionen enthalten. Die wäßrige Lösung kann beispielsweise durch Lösen von CrO₃ und partielle Reduktion mit einem niedrigen Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol, oder einer organischen Säure, z. B. Ameisensäure, Oxalsäure, hergestellt werden.

Die auf die phosphatierten Oberflächen aufgetragene Flüssigkeitsmenge beträgt zweckmäßig 0,5 bis 10 g/m² und vorzugsweise 1 bis 5 g/m². Bei Mengen unter 0,5 g/m² wird ein gleichmäßiger Auftrag schwierig, und bei Mengen über 10 g/m² erfordert die Trocknung nach dem Auftrag zuviel Zeit, oder eine Trockenvorrichtung mit großer Kapazität sollte vorgesehen werden. Die Menge an Chrom auf den behandelten Oberflächen soll zweckmäßig 1 bis 50 mg/m² betragen. Bei unter 1 mg/m² wird eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit erzielt. Bei Mengen über 50 mg/m² kann die Lackhaftung herabgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher und beispielsweise erläutert.

Beispiel 1

Bleche aus feuerverzinktem Stahl (50 × 250 × 0,35 mm) wurden durch Naßschleifen poliert, um Chromat von der Oberfläche zu entfernen, getrocknet und dann gewogen (Gewicht W₀). Die gewogenen Bleche wurden dann mit einer wäßrigen, kolloidales Titanphosphat enthaltenden Konditionierungslösung (Konzentration 1 g/l) 2 Sek. bei 60°C durch Spritzen behandelt. Unmittelbar danach wurden die Bleche mittels Walzen abgequetscht und dann durch Aufsprühen (150 ml/Sek.) mit einer sauren Phosphatierungslösung, die 1,00 g/l Zn, 2,95 g/l Ni, 14,8 g/l PO₄ und 2,00 g/l H₂O₂ enthielt und ein Säureverhältnis von 7,6 aufwies (Lösung A), in Berührung gebracht. Die Lösung hatte eine Temperatur von 68°C, und die Sprühdauer betrug 1, 2, 4 oder 8 Sek. Unmittelbar danach wurden die Bleche mit Walzen abgequetscht, getrocknet und gewogen (Gewicht W₁). Die mit dem Überzug versehenen Bleche wurden dann zum Abstreifen und Lösen der Überzüge 15 Min. bei 25°C in eine Lösung getaucht, die 49 Teile 28%iges wäßriges NH₃, 49 Teile Wasser und 2 Teile Dichromsäure enthielt, und mit Wasser gespült. Unmittelbar danach wurden die Bleche getrocknet und gewogen (Gewicht W₂).

Das Gewicht des Phosphatüberzuges (C _W ) pro Flächeneinheit wurde berechnet nach der Formel (W₁-W₂) × 40. Die Menge an in dem Phosphatüberzug vorhandenem Zink (Z _C ) wurde nach der Formel C _W × 0,428 ermittelt. Die Menge an pro Flächeneinheit gelöstem Zink (Z _E ) wurde berechnet nach der Formel (W₀-W₂) × 40. Die in der sauren Phosphatierungslösung angesammelte Menge Zink ( _Δ Zn) wurde nach der Formel (Z _E -Z _C ) ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengestellt. In der Tab. 1 sind gleichzeitig die Ergebnisse mit Vergleichsblechen angegeben, die in gleicher Weise behandelt worden waren mit der Abänderung, daß eine saure Phosphatierungslösung eingesetzt wurde, die 2,46 g/l Zn, 2,13 g/l Ni, 900 g/l PO₄, 2,70 g/l NO₃, 2,00 g/l SiF₆, 0,25 g/l F und 2,00 g/l Stärkephosphat enthielt und ein Säureverhältnis von 8,0 aufwies (Lösung B).

Tabelle 1

Abb. 1 zeigt eine Mikroskop-Aufnahme der mit Lösung A für 2 Sek. behandelten Oberfläche.

Abb. 2 zeigt eine entsprechende Aufnahme der mit Lösung B behandelten Oberfläche. Die Vergrößerung betrug in jedem Fall × 130.

Aus der aufgeführten Beziehung zwischen Schichtgewicht des auf der Oberfläche des behandelten Werkstückes gebildeten Überzuges und der Kontaktzeit des Werkstückes mit der erfindungsgemäß eingesetzten Phosphatierungslösung sowie der mikroskopischen Betrachtung des gebildeten Überzuges ist ersichtlich, daß die Schichtbildung nach einer Kontaktzeit von 1 bis 2 Sek. vollständig ist. Die kristalline Struktur des Überzuges ist außergewöhnlich kompakt im Vergleich zu der bei Anwendung einer üblichen nitrathaltigen Phosphatierungslösung erhaltenen. Die Menge an von dem behandelten Werkstück aufgelösten Zink ist niedriger als die in der gebildeten Schicht enthaltene Zink-Menge. Der Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Behandlungslösung ist daher mit keinem Schlamm verbunden, und wenn die behandelte Oberfläche unmittelbar nach der Bildung des chemischen Überzuges ohne Wasserspülung getrocknet wird, kann eine entsprechende Qualität erzielt werden wie die, wenn eine Spülung durchgeführt wird. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise zur Oberflächenbehandlung von Zink oder Zinklegierungen kann daher ohne Schlammbildung und Abwasser durchgeführt werden.

Beispiele 2-11

Bleche aus feuerverzinktem Stahl (200 × 300 × 0,35 mm) wurden durch Naßschleifen behandelt, um den Chromatüberzug von den Oberflächen zu entfernen. Die polierten Oberflächen wurden dann mit einer kolloidales Titanphosphat enthaltenden Konditionierlösung (Konzentration 1 g/l) im Spritzen bei 60°C für 2 Sek. behandelt. Die behandelten Oberflächen wurden unmittelbar danach mit Walzen abgequetscht und dann bei 68°C mit einer wäßrigen Phosphatierungslösung der in Tab. 2 angegebenen Zusammensetzung besprüht (etwa 1000 ml/Sek.). Unmittelbar nach der Berührung mit der Lösung wurden die Bleche mit Walzen abgequetscht und entweder ohne weiteres durch Warmluft getrocknet (Beispiele 2 bis 5 und 7 bis 11 sowie Vergleichsversuch B₁) oder zunächst mit Wasser gespült (Vergleichsbeispiel 6 und Vergleichsversuch B₂).

Auf die ohne Spülung getrockneten Bleche wurde eine wäßrige Lösung aufgebracht, die ein Cr(VI)/Cr(III)-Verhältnis von 3, einen pH-Wert von 2,6 und einen Gesamtchrom-Gehalt von 5 g/l aufwies (durch Reaktion von 130 Teilen CrO₃ mit 8 Teilen Methanol in wäßriger Lösung, um das sechswertige Chrom partiell zu reduzieren). Die Lösung wurde in einer Menge von etwa 2 ml/m² bei Raumtemperatur mit einem Walzenbeschichter aufgebracht. Dann wurde mit Warmluft getrocknet.

Die gespülten Bleche (Vergleichsbeispiel 6 und Vergleichsversuch B₂) wurden im Spritzen bei 60°C mit einer chromhaltigen Lösung, die, wie oben angegeben, hergestellt und mit Wasser auf einen Gesamtchrom-Gehalt von 2 g/l verdünnt war, gespült. Nach Abquetschen von überschüssiger Lösung mittels Walzen wurden die gespülten Bleche mit Warmluft getrocknet.

In Tab. 3 sind die erhaltenen Schichtgewichte, die Mengen an abgelagertem Chrom und die Ergebnisse im Salzsprühtest (JIS Z-2371) sowie nach der Lackierung im Biegetest und Salzsprüh-Test zusammengestellt.

Um die Wirksamkeit der oberflächenbehandelten Bleche nach der Lackierung zu zeigen, wurde auf die Bleche eine Zweischichtlackierung in einer Gesamtschichtfilmdicke von 18 Mikron aufgebracht (Zweischichten-Einbrenn-Lack für gefärbte galvanisierte Stahlbleche). Die lackierten Bleche wurden dann dem Biegetest unterworfen (2 T-Bend-Test) bzw. mit Kreuzschnitten versehen und dann im Salzsprühtest (JIS Z-2371) geprüft.

Aus den erzielten Ergebnissen ist ersichtlich, daß durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise ein Phosphatüberzug gebildet wird, der eine ausgezeichnete Haftfestigkeit für Lacke und eine hohe Korrosionsbeständigkeit für Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen ergibt.

Es findet auch keine Schlammbildung statt. Durch die angegebene Art der Chromatnachspülung entfällt ein Rückfluß an Lösung und die Notwendigkeit einer periodischen Ergänzung der Lösung. Das Verfahren vermeidet damit praktisch jegliche Umweltverschmutzungsprobleme.

Die Ergebnisse für das Vergleichsbeispiel 6, das außerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt, zeigen insbesondere, daß die Fortlassung der Wasserspülung nach dem Kontakt des Bleches mit der Phosphatierungslösung beim erfindungsgemäßen Verfahren mit keinerlei Beeinträchtigung hinsichtlich Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit verbunden ist (vgl. z. B. mit Beispiel 5).

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims (2)

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zink oder Zinklegierungen unter Bildung eines Phosphatüberzuges mit einer wäßrigen sauren Phosphatierungslösung, die Zn, Ni und/oder Co, PO₄ und Wasserstoffperoxid enthält und frei von NO₃- und NH₄-Ionen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen während einer Dauer von 1 bis 5 sec mit einer Phosphatierungslösung einer Temperatur von 50 bis 75°C, die 0,1 bis 5 g/l Zn, 1 bis 10 Gew.-Teile Ni und/oder Co pro Gew.-Teil Zn, 5 bis 50 g/l PO₄ und 0,5 bis 5 g/l Wasserstoffperoxid, berechnet als 100% H₂O₂, enthält, in Berührung bringt und unmittelbar nach der Behandlung mit der Phosphatierungslösung trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Trocknung mit einer wäßrigen Chromsäurelösung, deren Cr (VI)/Cr (III)-Verhältnis im Bereich von 2 bis 10 liegt und die einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 aufweist, nachbehandelt.