JP4233565B2 - 金属表面を被覆する方法 - Google Patents

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Description

本発明は燐酸亜鉛処理により金属表面を被覆する方法および本発明の方法により被覆された基材の使用に関する。
燐酸塩層での金属表面の被覆は多くの異なる方法で実施できる。亜鉛、マンガンおよび／またはニッケルイオンを含有する燐酸処理溶液がこれらの方法にしばしば使用される。浴または装置で表面被覆される一部の金属基材は一定の割合のアルミニウムまたはアルミニウム合金を含有し、問題を生じることがある。燐酸塩層は引き続き塗装される塗料層または塗料類似被膜の少なくとも１種の被膜と一緒に一般に良好な腐食保護および良好な塗料の付着を示すことを目的とする。異なる金属表面を有する基材の同時の燐酸処理は重要性が高まった。特にこれらの系でのアルミニウム含有表面の割合は増加しており、過去にこれらの系で燐酸処理する間より容易におよび頻繁に問題が生じる。
燐酸処理溶液と接触する大部分のアルミニウム含有金属表面に関してかなり高い割合のＡｌが溶解する。この工程の間にアルカリ金属イオンおよびフッ化物イオンの存在で、一方で十分にアルカリ金属イオンおよび／またはフッ化物イオンを含有する場合に、クリオライトのようなアルカリおよびフッ化物を含有する化合物の沈殿が一般に起こり、他方で溶解したアルミニウムの増加した含有量が浴の毒であることが示され、この毒が燐酸塩層の形成をかなり妨害し、薄い、不明確な、場合によりわずかに結晶質の燐酸塩層がかなり乏しい耐腐食性および低い塗料の付着を有して形成される。過剰のフッ化物イオンでＡｌ−Ｆ錯体が形成され、これは溶液に溶解するが、一価イオン、例えばナトリウムおよび／またはカリウムと沈殿を生じることもある。沈殿物はスラッジとして浴容器に蓄積され、これから除去できるが、アルミニウム含有金属表面に問題のある沈積物を生じることがある。
一方で燐酸塩層の乏しい形成または例えばクリオライトをベースとする沈殿物の沈殿および引き続く塗料フィルム中の欠陥を生じる影響は現在までほとんど知られていない。問題が生じる化学的条件は不明確であり、常に起こるのでなく、予測できない。これらの問題をどのように反論できるかは知られていない。問題の場合には遊離フッ化物の含有量がより明らかに増加することが知られているが、この場合にクリオライト含有沈殿物とともに重大な問題がしばしば起きた。
欧州特許第０４５２６３８号はアルミニウム含有表面部分と一緒のスチール、電気めっきしたスチールの表面を、少なくとも２ｇ／ｌの範囲のナトリウムイオンの全含量、２〜１５ｇ／ｌのナトリウムイオンおよびカリウムイオンの合わせた含量および少なくとも１ｇ／ｌのマンガンイオンの含量を有する燐酸処理溶液で燐酸処理する方法を記載する。
欧州特許第０４３４３５８号は燐酸処理溶液が亜鉛と同様に少なくとも１種の複雑なフッ化物およびいわゆる単純なフッ化物を含有し、複雑なフッ化物と単純なフッ化物のモル比が０.０１〜０.５の範囲である、アルミニウムの存在での金属表面の燐酸処理法を記載する。ここで単純なフッ化物として解離したおよび解離していないフッ化水素酸が記載される。この方法において少なくとも１個の分離処理容器または分離沈殿容器が使用される。しかしこの刊行物には付加的な分離容器を使用する以外にクリオライト沈殿物を回避できる一価カチオンに関する具体的な手段が記載されていない。遊離酸ＦＡの値は０.５〜２ポイントであると記載されるが、ＫＣｌを添加せずに決定され、ＦＡ−ＫＣｌ約０.３〜１.５ポイントに相当する。欧州特許第０４５４３６１号はきわめて類似する発想を含む。
ドイツ特許第１００２６８５０号は燐酸処理溶液のアルミニウム含量を制限し、付加的な別の沈殿容器を使用し、この容器により燐酸処理溶液を循環させることにより被覆される金属表面の領域での問題のあるクリオライト沈殿物の沈積を回避する、燐酸処理法を保護する。
従って燐酸処理溶液の容器中の分離沈殿領域または沈殿、従って被覆される金属表面に沈殿物を避けるための分離容器が必要でない、アルミニウムを含有する表面を含む表面を被覆するための燐酸処理法を提供する課題が存在する。燐酸塩層は連続的であり、良好な微粒子結晶性を有し、十分に高い耐腐食性を有し、十分に良好な塗料の付着を有するべきである。前記方法はできるだけ簡単に、信頼でき、安価に実施できるべきである。
前記課題は、亜鉛、フッ化物および燐酸塩を含有する酸性水溶液を用いて、金属表面を有する部品、形材、ストリップ、シートおよび／またはワイヤを処理または前処理する方法により解決され、その際これらの表面の少なくとも５％がアルミニウムおよび／または少なくとも１種のアルミニウム合金からなり、場合により他の金属表面が大部分鉄合金、亜鉛および／または亜鉛合金からなり、燐酸処理溶液中の溶解した含量が以下のとおり：
ナトリウム：実質的に０または０.０４〜２ｇ／ｌ未満の濃度範囲、
カリウム：実質的に０または０.０２５〜２.５ｇ／ｌの濃度範囲、
合わせたナトリウムおよびカリウム：ナトリウムとして０.０２５〜２.５ｇ／ｌの濃度範囲、その際カリウム含量はモルベースでナトリウムに換算される、
亜鉛：０.２〜４ｇ／ｌの濃度範囲、
燐酸塩：４〜６５ｇ／ｌの濃度範囲、ＰＯ４として計算、
遊離フッ化物：０.０３〜０.５ｇ／ｌの濃度範囲、
全フッ化物：０.１〜５ｇ／ｌの濃度範囲、
場合により硝酸塩：少なくとも０.２ｇ／ｌ
であり、亜鉛含有燐酸塩層が金属表面に０.５〜ｌ０ｇ／ｍ２の範囲の層質量で堆積する。
種々の含量に関する“実質的に０”の用語は二次的な不純物、溶出したまたは導入された含量または個々の場合に化学反応が少ない含量を生じることを意味する。
処理の用語に関する“前処理”の用語はこの明細書の意味で少なくとも１種の基本的な被膜、例えば少なくとも１種の塗料および／または塗料類似材料の層が前処理層に塗装されることを意味する。
これらの表面の少なくとも８％は有利にアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金からなり、特に有利には少なくとも１２％、少なくとも１８％、少なくとも２４％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７５％、または少なくとも９０％である。
一般的なタイプのイオンに関して溶解した含量はしばしば錯化されない状態でおよび錯化された状態で同時に一緒に存在してもよい。
燐酸処理溶液中の溶解した含量は有利に以下のとおり：
ナトリウム：０.０８〜１.８ｇ／ｌの濃度範囲、または少なくともきわめて少ない量が添加される濃度範囲、
カリウム：０.０５〜２.２ｇ／ｌの濃度範囲、または少なくともきわめて少ない量が添加される濃度範囲、
合わせたナトリウムおよびカリウム：ナトリウムとして０.０５〜２.５ｇ／ｌの濃度範囲、その際カリウムはモルベースでナトリウムに換算される、
亜鉛：０.２５〜３.５ｇ／ｌの濃度範囲、
燐酸塩：５〜５０ｇ／ｌの濃度範囲、ＰＯ４として計算して、
遊離フッ化物：０.０８５〜０.３５ｇ／ｌの濃度範囲および／または
全フッ化物：０.２〜４ｇ／ｌの濃度範囲
であってもよい。
ナトリウムとして計算した、ナトリウムとカリウムの合わせた含量は特に有利に０.０８〜２.２ｇ／ｌ、特に有利に０.２〜２ｇ／ｌ、特に０.３〜１.８ｇ／ｌ、特に１.６ｇ／ｌまでである。亜鉛の含量は特に有利に０.３〜３ｇ／ｌであり、燐酸塩の含量は６〜４０ｇ／ｌであり、遊離フッ化物の含量は少なくとも０.０８ｇ／ｌまたは０.３ｇ／ｌでありおよび／または全フッ化物の含量は０.３〜３ｇ／ｌであり、特に有利には全フッ化物少なくとも０.４ｇ／ｌまたは２.５ｇ／ｌである。
ナトリウム、カリウムおよび場合により他のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび硝酸塩イオンの含量ができるだけ低く保たれている場合、特にそれぞれ１ｇ／ｌまでのみまたは実質的に０、有利に場合により０.５ｇ／ｌまでまたは０.２ｇ／ｌまでの添加を使用する場合が特に有利であり、硝酸塩の添加は有利に少なくとも０.４ｇ／ｌ、しかし６ｇ／ｌ以下に、特に有利に４ｇ／ｌまで、特に有利に３.５または３または２.５または２ｇ／ｌにまで保つ。
燐酸処理溶液中の遊離フッ化物の含量が高すぎる場合は、クリオライトおよび／またはＡｌ−Ｆを含有する関係する化合物の増加する形成が起こり、引き続く塗料フィルムに塗料欠陥を生じることがある。有利にナトリウムおよび／またはカリウムの重フッ化物を添加しない。
錯化された亜鉛を含む溶解した亜鉛の含量は特に０.４〜２.５ｇ／ｌ、特に有利に０.５〜２.２ｇ／ｌであってもよく、浸漬被覆により燐酸処理溶液を塗装するために０.５〜２.５ｇ／ｌ、特に０.７〜２.０ｇ／ｌおよび噴霧被覆のためには０.３〜２ｇ／ｌ、特に０.５〜１.５ｇ／ｌが有利である。
燐酸塩含量は特にＰＯ４６〜４０ｇ／ｌ、殊に少なくとも８ｇ／ｌまたは３６ｇ／ｌまでであってもよい。
請求項１記載の燐酸処理溶液で被覆された燐酸塩層を、直接金属表面に、例えば燐酸チタンにもとづく活性化により活性化された金属表面に、または少なくとも１つの予め塗装された予備的被膜に、例えば活性化に使用されないかまたは排他的に使用されない第１燐酸塩層におよび／または種々のタイプの化学的組成物を有する少なくとも１種の被膜に、例えば錯体フッ化物、シランおよび／またはポリマーを有する被膜に塗装できる。
被覆されたＡｌ含有金属表面に問題のある沈殿生成物が沈殿されたかどうか評価するために、Ａｌ含有表面の表面試料を、場合により適当な試料フォーマットに分解後、走査電子顕微鏡に配置し、ここでエネルギー分散分析または波長分散分析により、ナトリウムおよびカリウムと一緒に沈殿できる、他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアンモニウムの代表例として、燐酸亜鉛の結晶格子に一般に混合されないナトリウムまたはカリウムの存在を検査する。走査電子顕微鏡下の領域でナトリウムおよび／またはカリウムをＥＤＸにより、特に立方体状結晶を有する結晶質沈殿生成物により検出できる場合は、ナトリウムおよび／またはカリウム含有物質、例えばクリオライトの沈殿が予想される。
本発明による方法において燐酸処理溶液中の溶解したアルミニウムの含量は有利に０.００２〜１ｇ／ｌ、特に少なくとも０.００５ｇ／ｌ、特に有利に０.００８〜０.７ｇ／ｌ、殊に０.０１〜０.４ｇ／ｌの濃度範囲内にあってもよい。０.１ｇ／ｌより高いアルミニウム含量は本発明による方法に有害でない。
本発明による方法において燐酸処理溶液中の珪素錯体フッ化物とホウ素錯体フッ化物の合わせた全部の含量は場合によりモルベースでＳｉＦ６に換算して有利に０.０１〜８ｇ／ｌであってもよく、フッ化物錯体の両方の基が同時に存在しなくてよい。
珪素錯体フッ化物とホウ素錯体フッ化物中の錯体結合フッ化物の含量の合計は有利に０.０１〜８ｇ／ｌ、特に有利に０.０２〜５.３ｇ／ｌ、特に有利に０.０２〜４ｇ／ｌ、特に３ｇ／ｌまたは２ｇ／ｌ未満、更に１.８ｇ／ｌ以下である。珪素錯体フッ化物の含量が１.８ｇ／ｌを上回らない場合が特に有利である。
本発明による方法において、燐酸処理溶液中の錯体結合フッ化物の含量はモルベースで換算してＳｉＦ６として計算して有利に０.０１〜８ｇ／ｌであってもよい。
本発明の方法において、燐酸処理溶液中の溶解した含量は以下のとおり：
ナトリウム：０.０５〜２ｇ／ｌ、
カリウム：実質的に０または０.０３０〜１.５ｇ／ｌ、
珪素錯体フッ化物：０.０１〜４ｇ／ｌおよび／または
ホウ素錯体フッ化物：０.０１〜４ｇ／ｌ
であり、最後の２つはそれぞれＳｉＦ６およびＢＦ４として計算する。
珪素錯体フッ化物の含量は有利に０.０１〜２.５ｇ／ｌでありおよび／またはホウ素錯体フッ化物の含量は有利に０.０１〜２.８ｇ／ｌである。この場合に特に０.０５〜２ｇ／ｌの範囲のナトリウムの含量、実質的に０または０.０５〜１ｇ／ｌの範囲のカリウムの含量、０.０３〜３.２ｇ／ｌの範囲の珪素錯体フッ化物の含量および／または０.０３〜３.５ｇ／ｌの範囲のホウ素錯体フッ化物の含量が存在してもよく、最後の２つはそれぞれＳｉＦ６およびＢＦ４として計算する。この場合に特に０.０５〜２ｇ／ｌの範囲のナトリウムの含量、実質的に０または０.０５〜１ｇ／ｌの範囲のカリウムの含量、０.０３〜２.５ｇ／ｌの範囲の珪素錯体フッ化物の含量および／または０.０３〜２.８ｇ／ｌの範囲のホウ素錯体フッ化物の含量が存在してもよい。この変形は特に有利にカリウムよりナトリウムを多く含有する。
本発明の方法において選択的に、燐酸処理溶液中の溶解した含量は有利に以下のとおり：
ナトリウム：実質的に０または０.０６０〜１.８ｇ／ｌ、
カリウム：０.０３５〜１.４ｇ／ｌ、
ナトリウムおよびカリウム：ナトリウムとして０.０５〜２ｇ／ｌの濃度範囲、その際カリウムはモルベースでナトリウムに換算される、
珪素錯体フッ化物：０.０２〜１ｇ／ｌおよび／または
ホウ素錯体フッ化物：０.０２〜３ｇ／ｌ
であってもよく、最後の２つはそれぞれＳｉＦ６およびＢＦ４として計算する。
燐酸処理溶液中の溶解した含量は以下のとおりであってもよい：ナトリウム０.０５〜１.９ｇ／ｌ、カリウム０.０５〜４ｇ／ｌ、珪素錯体フッ化物０.０３〜０.８ｇ／ｌおよび／またはホウ素錯体フッ化物０.０３〜２.５ｇ／ｌまたは０.０３〜１.８ｇ／ｌ、最後の２つはそれぞれＳｉＦ６およびＢＦ４として計算する。この変形は特に有利にナトリウムよりカリウムを多く含有する。燐酸処理溶液中のナトリウムとカリウムの合わせた含量が、モルベースでナトリウムに換算されるカリウムを有するナトリウムとして計算して、１.８ｇ／ｌまで、特に有利に１.５ｇ／ｌまで、特に１.１ｇ／ｌまでの濃度範囲にあることが特に有利である。
本発明の方法において、燐酸処理溶液中の溶解した含量は有利に以下のとおり：
ニッケル：実質的に０または０.００１〜３ｇ／ｌおよび／または
マンガン：実質的に０または０.００２〜５ｇ／ｌ
であり、特にニッケル：０.０２〜２ｇ／ｌ、特に有利に０.１〜１.５ｇ／ｌおよび特にマンガン：０.０５〜４ｇ／ｌ、特に有利に０.１〜３ｇ／ｌである。
マンガン含量は特に有利に１ｇ／ｌ未満であり、これが化学薬品を節約できるからである。
本発明の方法において燐酸処理溶液中の溶解した含量は有利に以下のとおり：
溶解した鉄２＋イオン：実質的に０または０.００５〜３ｇ／ｌおよび／または
錯化した鉄３＋イオン：実質的に０または０.００５〜１ｇ／ｌ
であってもよく、
特に溶解した鉄２＋イオン：０.０２〜２ｇ／ｌ、特に有利に０.１〜１.５ｇ／ｌおよび特に錯化した鉄３＋イオン：０.００２〜０.５ｇ／ｌ、特に有利に０.００５〜０.１ｇ／ｌである。これらの含量は特に鉄側面で実施される、すなわち燐酸処理溶液が場合により存在する促進剤と一緒に、いくらか増加した含量で溶液中に溶解したＦｅ２＋を保持できる組成を有する方法で生じる。錯化した鉄３＋イオンは特に有利に大部分または排他的にフッ化物錯体または錯体として存在する。
本発明の方法において、燐酸処理溶液中の溶解した含量は有利に以下のとおり：
銀：実質的に０または０.００１〜０.０８０ｇ／ｌおよび／または
銅：実質的に０または０.００１〜０.０５０ｇ／ｌ
であってもよく、特に銀：０.００２〜０.０３０ｇ／ｌ、特に有利に０.０１５ｇ／ｌまでおよび特に銅：０.００２〜０.０１５ｇ／ｌ、特に有利に０.０１０ｇ／ｌである。
本発明の方法において、燐酸処理溶液中の溶解した含量は有利に以下のとおり：
チタン：実質的に０または０.００１〜０.２００ｇ／ｌおよび／または
ジルコニウム：実質的に０または０.００１〜０.２００ｇ／ｌ
であってもよく、特にチタン：０.００２〜０.１５０ｇ／ｌの範囲、特に有利に０.１００ｇ／ｌまでの範囲であり、特にジルコニウム：０.００２〜０.１５０ｇ／ｌの範囲、特に有利に０.１００ｇ／ｌまでの範囲である。チタン化合物もジルコニウム化合物も燐酸処理溶液に添加しない場合が特に有利である。更に燐酸処理される金属表面としてチタン含有合金を避けることが有利である。
本発明の被覆法において燐酸処理溶液は以下の含量：
亜鉛：０.４〜２.５ｇ／ｌの範囲、
マンガン：０.３〜２.０ｇ／ｌ、
マンガンに対する亜鉛の質量比：０.７：１〜１.８：１の範囲、
ＰＯ４として計算したリン酸塩：７〜３５ｇ／ｌの範囲、
リン酸塩に対する亜鉛の比：０.０１〜０.２の範囲、
遊離フッ化物含量：０.０５〜０.６ｇ／ｌおよび／または
錯体フッ化物含量：ＳｉＦ６として０.１〜４.５ｇ／ｌの範囲
を有することができる。
本発明の被覆法において燐酸処理溶液は以下の含量：
亜鉛：０.５〜１.９ｇ／ｌの範囲、
マンガン：０.４〜０.９５ｇ／ｌ、
マンガンに対する亜鉛の質量比：０.８：１〜１.６：１の範囲、
ＰＯ４として計算したリン酸塩：８〜３０ｇ／ｌの範囲、
リン酸塩に対する亜鉛の比：０.０１２〜０.１６の範囲、
遊離フッ化物含量：０.０６〜０.４ｇ／ｌおよび／または
錯体フッ化物含量：ＳｉＦ６として０.２〜４ｇ／ｌの範囲
を有することができる。
しかし燐酸処理溶液中の亜鉛含量がマンガン含量より大きいことが特に有利である。
本発明の方法において燐酸処理溶液中の溶解した含量は有利に以下のとおり：
アンモニウム：実質的に０または０.０１〜５０ｇ／ｌおよび／または
硝酸塩：実質的に０または０.０１〜３０ｇ／ｌ
であってもよく、特にアンモニウム：０.０１２〜２０ｇ／ｌ、特に有利に０.０１５〜５ｇ／ｌおよび特に硝酸塩：０.０５〜２０ｇ／ｌ、特に有利に０.１〜１２ｇ／ｌである。アンモニウムイオンは他の一価カチオンに交換できるが、少量または適度のアンモニウムイオン含量は一般に沈殿物を生じないかまたはほとんど生じない。アンモニウムイオンは例えば重フッ化物として添加できる。同時にアンモニアの添加によりナトリウム含量およびカリウム含量を増加せずにｐＨ値に影響を与えることができる。
本発明の方法において燐酸処理溶液中の溶解した含量は有利に以下のとおり：
硫酸塩：実質的に０または０.００５〜５ｇ／ｌおよび／または
塩化物：実質的に０または０.０２０〜０.５ｇ／ｌ
であってもよく、特に硫酸塩：０.０１〜４ｇ／ｌ、特に有利に０.０２〜３ｇ／ｌおよび特に塩化物；０.０５０〜０.３ｇ／ｌ、特に有利に少なくとも０.０７５ｇ／ｌまたは０.１５ｇ／ｌである。
燐酸処理溶液に少なくとも１種の促進剤を添加することが一般に有利である。本発明の方法において燐酸処理溶液は、
少なくとも１種の窒素含有化合物、０.０１〜８ｇ／ｌの濃度範囲、
塩素酸塩、０.０１〜６ｇ／ｌの濃度範囲、
ヒドロキシルアミン、０.０１〜３ｇ／ｌの濃度範囲、および
水溶性有機ペルオキシドを含むペルオキシド、Ｈ２Ｏ２として計算して０.００１〜０.２００ｇ／ｌの濃度範囲
にもとづく化合物またはイオンの群から選択される少なくとも１種の促進剤を含有することができる。
燐酸処理溶液は特に有利に促進剤として少なくとも１種の所定の硝酸塩含量を有するが、少なくとも１種の他の促進剤の添加が有利である。それぞれの窒素含有化合物の含量は有利にｍ−ニトロベンゼンスルホン酸塩に関して０.０１〜２ｇ／ｌであり、亜硝酸塩に関して０.００１〜０.４００ｇ／ｌであり、ニトログアニジンに関して０.０１〜３.５ｇ／ｌである。塩素酸塩にもとづく含量は実質的に０または０.０５〜４ｇ／ｌの範囲、または特に有利に０.１〜３ｇ／ｌまたは０.１５〜１.８ｇ／ｌの範囲にある。ヒドロキシルアミンにもとづく含量は有利に実質的に０または０.０５〜２ｇ／ｌの範囲または特に有利に０.２〜１.５ｇ／ｌの範囲にある。ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸塩にもとづく含量は有利に実質的に０または０.０５〜１.５ｇ／ｌの範囲、または特に有利に０.１５〜１ｇ／ｌの範囲にある。亜硝酸塩にもとづく含量は有利に実質的に０または０.９０５〜０.３５０ｇ／ｌまたは特に有利に０.０１０〜０.３００ｇ／ｌの範囲にある。グアニジンにもとづく含量は有利に実質的に０または０.１〜３ｇ／ｌの範囲または特に有利に０.３〜２.５ｇ／ｌの範囲にある。水溶性有機ペルオキシドを含むペルオキシドにもとづく含量は有利に実質的に０または０.００３〜０.１５０ｇ／ｌの範囲または特に有利に０.００５〜０.１００ｇ／ｌの範囲にある。すべての促進剤の全部の含量は有利に５ｇ／ｌ未満、特に４ｇ／ｌ未満、特に３.６ｇ／ｌ未満、３ｇ／ｌ未満、または２.５ｇ／ｌ未満である。
本発明の方法において燐酸処理溶液中のすべてのカチオンの全部の含量はＺｎとしてモルベースで計算して０.３５〜８０ｇ／ｌの濃度範囲内にあることができ、促進剤を除くが硝酸塩を含むすべてのアニオンの全部の含量は有利にＰＯ４としてモルベースで計算して４〜１２０ｇ／ｌの濃度範囲にあることができる。選択的にまたは更に前記の促進剤と異なるすくなくとも１種の促進剤、特にニトロ化合物、例えばニトロベンゾエートおよび／またはニトロフェノールにもとづく促進座を使用することができる。燐酸処理溶液は有利にヒドロキシルアミンにもとづく促進剤を含有しない。
本発明の方法において燐酸処理溶液中のマグネシウムの含量は有利に１ｇ／ｌ以下、特に有利に０.５ｇ／ｌ未満、特に有利に０.１５ｇ／ｌ以下であってもよい。
本発明の方法において、金属表面上に、こうして燐酸処理したアルミニウムおよび／または少なくとも１種のアルミニウム合金の表面上に、燐酸塩層の下におよび／または燐酸塩層中の燐酸亜鉛結晶の間に、アンモニウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のアルミニウムフッ素錯体にもとづく沈殿生成物が全くまたはほとんど堆積しないことが有利であり、または少なくともその量は沈殿物が引き続く塗料被膜中に塗料欠陥を生じないように十分に制限されなければならない。
本発明の方法においてバリウム、鉛、カドミウム、クロム、ハフニウム、コバルト、リチウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、貴金属、例えば銀、臭素、ヨウ素、ホスホン酸、８個以上の炭素原子を有する多価アルコール、カルボン酸および／または他の有機酸、例えばグルコン酸、シラン、シロキサンおよび／または有機ポリマー、コポリマーおよびホモポリマー、例えば樹脂にもとづくイオンまたは化合物およひ／またはその誘導体を実質的に含まない、および場合により実質的にコロイダルおよび他の粒子を含まない溶液で処理することが有利である。ここで“実質的に”はこれらのイオンまたは化合物の意図的な添加を有せず、これらの物質の含量が、存在する場合は、不純物、酸洗い反応および流れの搬送により多くの場合に少量で生じることが起こりうることを意味する。多くの場合に銅を添加しないことが有利である。本発明の方法において無電子条件下で処理することが有利である。しかし燐酸処理溶液を電気分解で使用することが原則的に可能であり、この場合に促進剤の含量を減少または省略することができる。
遊離酸を決定するために、飽和が達成されるまで錯体フッ化物の解離を移動する目的のために燐酸処理溶液１０ｍｌに希釈せずにＫＣｌを添加し、指示薬としてジメチルイエローを使用して０.１モルＮａＯＨを用いて色が赤から黄色に変わるまで滴定を実施する。ｍｌで消費される０.１モルＮａＯＨの量は遊離酸の値（ＦＡ−ＫＣｌ）を点数で示す。
燐酸塩イオンの全部の含量を決定するために、燐酸処理溶液１０ｍｌを脱イオン水２００ｍｌで希釈し、０.１モルＮａＯＨを用いて指示薬としてブロモクレゾールグリーンを使用して色が黄色から青緑に変化するまで滴定する、この滴定に続いて３０％中性シュウ酸カリウム溶液２０ｍｌを添加後、０.１モルＮａＯＨを用いて指示薬としてフェノールフタレインに対して色が青から紫に変化するまで滴定を実施する。ブロモクレゾールグリーンでの色の変化とフェノールフタレインでの色の変化の間の０.１モルＮａＯＨのｍｌでの消費は点数でのフィッシャーによる全部の酸に相当する。この値に０.７１を掛けると、Ｐ２Ｏ５での燐酸塩イオンの全部の含量が得られ，または０.９６９を掛けるとＰＯ４での燐酸塩イオンの全部の含量が得られる（ＷＲａｕｓｃｈ：Ｄｉｅ Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｅｔａｌｌｅｎ，ＥｕｇｅｎＧ.Ｌｅｕｚｅ−Ｖｅｒｌａｇ１９８８，３００頁以下）。
ＫＣｌを用いて決定した遊離酸の値をフィッシャーによる全部の酸の値で割るといわゆるＳ値が得られる。
希釈した全部の酸（ＴＡｄｉｌｕｔｅ）は遊離燐酸および結合燐酸（後者は燐酸塩である）と一緒に含まれる二価カチオンの合計である。これは脱イオン水２００ｍｌで希釈した燐酸処理溶液１０ｍｌで指示薬フェノールフタレインを使用して０.１モル水酸化ナトリウム溶液の消費により決定される。０.１モルＮａＯＨのｍｌでのこの消費は全部の酸の点数値に相当する。
本発明の方法においてＫＣｌで決定した遊離酸の含量は有利に０.３〜６ポイントの範囲にあることができ、希釈した全部の酸の含量が有利に８〜７０ポイントの範囲にあるおよび／またはフィッシャーによる全部の酸の含量が有利に４〜５０ポイントの範囲にあることができる。ＫＣｌで決定した遊離酸の範囲は有利に０.４〜５.５ポイントであり、特に０.６〜５ポイントである。希釈した全部の酸の範囲は有利に１２〜５０ポイントであり、特に１８〜４４ポイントである。フィッシャーによる全部の酸の範囲は有利に７〜４２ポイントであり、特に１０〜３０である。フィッシャーによる全部の酸の点数に対するＫＣｌで決定した遊離酸の点数の比としてのＳ値は有利に０.０１〜０.４０ポイントの範囲、特に０.０３〜０.０３５の範囲に、特に０.０５〜０.３０の範囲にある。
本発明の被覆法において、燐酸処理溶液のｐＨ値は１〜４の範囲内にあることができ、有利に２.２〜３.６の範囲、特に有利に２.８〜３.３の範囲にある。
本発明の被覆法において主にアルミニウム、鉄、銅、錫または亜鉛を含有する金属表面を有する基材を、常に存在するアルミニウムおよび／または少なくとも１種のアルミニウム合金の最小含量を有する燐酸処理溶液で、特にアルミニウム、鉄、銅、スチール、亜鉛および／またはアルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、錫または亜鉛を含有する合金をベースとする少なくとも１種の材料の表面を被覆することができる。本発明によるストリップの被覆において前記ストリップは一般にアルミニウムおよび／または少なくとも１種のアルミニウム合金のストリップである。
本発明の被覆法において燐酸処理溶液を基材の表面に流れ塗り、ランス塗装、ロール塗り、散布、噴霧、刷毛塗り、浸漬、ミスティングまたはローラー塗装により塗装することができ、個々の処理工程を一緒に組み合わせる、特に散布、噴霧および浸漬を組み合わせることが可能であり、特に噴霧および絞り出しまたは散布および絞り出しをストリップに使用することができる。
アルミニウム含有表面を有する動きの遅いストリップを本発明により、例えばすすぎなしの工程でも被覆することができる。燐酸処理溶液を有利にストリップにロール塗り、噴霧、散布、浸漬および／または絞り出しにより塗装する。
本発明の方法において燐酸塩皮膜を有利に２０〜７０℃の範囲、特に３２〜６５℃の範囲、特に有利に４０〜６０℃の範囲の温度で塗装することができる。
本発明の被覆法において金属基材を２０分までの時間、ストリップを有利に０.１〜１２０秒の時間、特に有利に０.３〜６０秒の時間、および部品を有利に１〜１２分、特に有利に２〜８分の時間で被覆することができる。
本発明の皮膜の層質量は有利に０.９〜９ｇ／ｍ２の範囲、特に有利に少なくとも１.２ｇ／ｍ２または少なくとも１.６ｇ／ｍ２、または８ｇ／ｍ２以下、７.２ｇ／ｍ２以下、６ｇ／ｍ２以下または５ｇ／ｍ２以下である。燐酸処理をいわゆる層形成法（Ｗｅｒｎｅｒ Ｒａｕｓｃｈ：Ｄｉｅ Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｅｔａｌｌｅｎ、Ｓａｕｌｇａｕ、１９８８）で行うことが有利であり、それというのもこの方法は裸眼で容易に見える連続的燐酸塩層を形成するからである。
一方で連続的な、良好な燐酸塩層を耐食性および塗料の付着に関して十分に高い特性を有して形成することができ、同時に現在まで繰り返して起きるアルミニウム含有表面上のＡｌ−Ｆ含有沈殿物での問題を回避することが可能である、簡単で、信頼できる、安価な燐酸処理法を開発できたことは意想外なことであった。この方法は燐酸処理される金属表面の混合物中のアルミニウム含有表面の割合が増加している場合にも適していることが示された。
本発明の方法により被覆される基材は、ストリップおよび部品の製造に、自動車工業、航空機工業、建設工業、家具工業における部品、部品部分または予め集合した部品の製造のために、装置および設備、特に家庭用電化製品、計測装置、調節装置、試験装置、構造部品、外壁および小さい部品、例えばワイヤ、ワイヤラップ、ワイヤメッシュ、シート、被覆、防護物、自動車車体または車体の部品の製造のために、自動車、トレーラー、移動住宅自動車または航空機の部品として、電子部品またはマイクロエレクトロニクス部品として、カバー、ハウジング、ランプ、ライト、交通信号部品、家具、家具の部品、家庭用電化製品の部品、スタンド、形材、複雑な形状の成形部品、中央分離帯、ラジエターまたはフェンス部品、バンパー、少なくとも１個のパイプおよび／または形材からなるかまたは有する部品、窓枠、ドアフレームまたは自転車フレームまたは小さい部品、例えばスクリュー、ナット、フランジ、バネまたは眼鏡の枠として使用することができる。
実施例および比較例
本発明の対象を以下の実施例により詳細に説明する。
前記例は以下に記載される基材および処理工程にもとづく。
実験シートは、ａ）アルミニウム合金ＡＡ６０１６、厚さ約１.１５ｍｍ、紙ヤスリ２４０で磨いた、ｂ）合金されていないスチールＤＣ０４Ｂの厚さ０.８ｍｍの冷間圧延した、連続的に焼き鈍したシートおよびｃ）両面で電気分解により電気めっきした薄いシート、自動車特性、グレードＤＣ０５、ＺＥ７５／７５、スチール、それぞれ厚さ約０.８５ｍｍの、それぞれ１：１：１の比のシートの混合物からなっていた。試験毎に全部で少なくとも３個を使用した、それぞれ個々のシートの表面積は４００ｃｍ２であった（両方の表面上で測定した）。
ａ）基材表面を温和なアルカリ洗浄剤の２％水溶液中で、５８〜６０℃で５分間洗浄し、この工程の間に完全にガス抜きした。
ｂ）これに続いて室温で０.５分間水道水ですすいだ。
ｃ）引き続き燐酸チタンを含有する活性化剤に室温で、０.５分間浸漬することにより表面を活性化した。
ｄ）引き続き燐酸処理溶液に浸漬することにより表面を５５℃で３分間燐酸処理した。一部の例では２２０リットルの浴容積を有する工業的装置を使用し、他の例では１０リットルの浴容積を有するポットを使用した。それぞれ急激な撹拌および熱を適用した。
ｅ）引き続きすすぎをまず水道水で実施し、これに続いてフッ化ジルコニウムおよび脱イオン水を有する最終洗浄剤を含有する水溶液を使用して二次すすぎを行った。
ｆ）被覆した基材を引き続き乾燥炉で、８０℃で１０分間乾燥した。実験シートの一部を引き続き除去し、アルカリおよびフッ化物含有沈殿物を検査した。この状態で被覆質量を決定した。
ｇ）最後に乾燥試験シートにカソード電着塗料を備え、自動車工業における車体のために一般的な塗料構造の他の層で被覆した。
それぞれの燐酸処理溶液の組成を表１に示す。
表１：燐酸処理溶液の組成（ｇ／ｌ）および遊離酸（ＦＡ−ＫＣｌ）、希釈した全体の酸（ＴＡｄｉｌｕｔｅ）およびフィッシャーによる全体の酸（ＴＡＦ）（ポイント）、Ｓ値（ＦＡ−ＫＣｌ；ＴＡＦの比）、シート上のクリオライト沈殿物および層質量に関するデータ
Figure 0004233565
Figure 0004233565
アルミニウム、カルシウム、マグネシウムまたは鉄を意図的に添加しなかった。水、添加物およびシート金属表面中の微量の汚染物のために燐酸処理溶液中のこれらの物質の含量が生じた。試料に依存して、燐酸処理溶液中の溶解したアルミニウムに関して、数ｍｇ／ｌの範囲の含量が存在した。燐酸処理溶液の組成のために燐酸処理溶液中の溶解した鉄（ＩＩ）イオンの少ない含量が生じたが、燐酸処理溶液中のシートの処理量が多くなるとともにかなりの鉄含量が確定されたはずであった。更にニトログアニジンをそれぞれ促進剤として０.６〜０.８ｇ／ｌの含量で燐酸処理溶液に添加した。Ａｌ。Ｆｅ、Ｚｎおよび場合により他のカチオンのフッ化物または燐酸塩がいわゆるスラッジ中に検出される。しかしこれらの沈殿生成物はシートの表面にほとんど沈積しない。シート上のクリオライトに関するデータは主に立方体状結晶を有する燐酸処理された金属シート上の沈積物に関し、その形態は走査電子顕微鏡を使用して明らかに認識することができ、その組成はＥＤＸによるＮａ含量および／またはＫ含量の定量的決定により決定された。更にＦ含量はマイクロプローブを使用して検出できる。沈殿生成物はアルミニウム合金の表面に形成するための沈積物の開始として見える。
燐酸処理溶液の化学組成の明らかな変化にもかかわらず、被膜の十分な特性が広い範囲内で維持された。
本発明の例での燐酸塩層は十分に細かい結晶質であり、十分に連続していた。その耐食性および付着強度は同様の燐酸亜鉛層の代表的な特性基準に相当した。本発明によるすべてのシートは比較例のシートと異なり、クリオライトまたは化学的に該当する相の沈積物を示さなかった。比較例のシートにおいては、燐酸塩層上のまたは燐酸塩層中の燐酸亜鉛結晶の間のこれらの沈積物のために、本発明により被覆されたシートに比べて異なる表面特性が存在した。比較例での被覆された基材の表面特性は許容されない粗い塗料表面のような塗装の結果としての塗料欠陥または塗料層中の気泡を生じることがあり、従って必然的に、例えば塗装した表面の磨きによる引き続く作業を生じる。本発明の方法を使用して燐酸処理溶液の容器中に沈殿のための分離領域を使用することが必要でなく、別の付加的な沈殿容器を使用することが必要でない。
この方法で製造したＡＡ６０１６のシートの一部をＶＤＡ規格６２１−４１４による屋外の気候試験にさらした。化学的にクリオライトの沈殿と非沈殿の境界上にあるシートを主に選択した。この目的のために、これらのシートに屋外気候試験のための以下の塗料構造、ＢＡＳＦ Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）４００および三層皮膜塗料構造；ＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｌｅｒ Ｓｉｎｄｅｌｆｉｎｇｅｎを備えた。全部で四層の皮膜塗料構造は平均厚さ１１０μｍを有した。表２はフランクフルト・アム・マインでの６ヶ月および９ヶ月の屋外気候試験の後の腐食試験の結果を示す。
表２：Ｎａ含量およびＦ不含含量に相関する重ね塗りしたシートＡＡ６０１６上のＶＤＡ規格６２１−４１４による屋外気候試験の結果
Figure 0004233565
請求項１の組成により実施例と比較例の境界が方向付けられた。しかしこの配分はクリオライトの沈殿または非沈殿と厳密に一致していた。クリオライト沈殿物が生じないすべてのシートは優れた耐食性を示した。従ってクリオライトが沈殿しない条件で、ナトリウムまたはナトリウムとカリウムの合計および／またはＦ不含の低い含量および高い含量を有して、ほぼクリオライト沈殿の境界の近くまで優れた腐食保護の結果が達成されることが示される。クリオライトが沈殿すると、耐食性が著しく低下し、クリオライト沈殿が増加すると耐食性が悪くなる。

Claims (18)

  1. フッ化物、亜鉛および燐酸塩を含有する酸性水溶液を用いて、金属表面を有する部品、形材、ストリップ、シートおよび／またはワイヤを処理または前処理する方法であり、これらの表面の少なくとも５％がアルミニウムおよび／または少なくとも１種のアルミニウム合金からなり、他の金属表面が場合により大部分鉄合金、亜鉛および／または亜鉛合金からなっていてもよい金属表面を処理または前処理する方法において、燐酸処理溶液中の溶解した含量が以下のとおり：
    ナトリウム：実質的に０または少なくとも０.０４ｇ／ｌの濃度範囲、
    カリウム：実質的に０または少なくとも０.０２５ｇ／ｌの濃度範囲、
    合わせたナトリウムおよびカリウム：ナトリウムとして０.３〜１.８ｇ／ｌの濃度範囲、その際カリウム含量はモルベースでナトリウムに換算される、
    亜鉛：０.２〜４ｇ／ｌの濃度範囲、
    燐酸塩：４〜６５ｇ／ｌの濃度範囲、ＰＯ４として計算、
    遊離フッ化物：０.０３〜０.５ｇ／ｌの濃度範囲、
    全フッ化物：０.１〜５ｇ／ｌの濃度範囲、
    場合により硝酸塩：少なくとも０.２ｇ／ｌ
    であり、その際アルミニウムおよび／または少なくとも１種のアルミニウム合金のこうして燐酸処理した表面上に、アンモニウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のアルミニウムフッ素錯体をベースとする沈殿生成物が、金属表面上に、燐酸塩層の下におよび／または燐酸塩層中の燐酸亜鉛結晶の間に、全くまたはほとんど堆積せず、亜鉛含有燐酸塩層が金属表面に０.５〜ｌ０ｇ／ｍ２の範囲の層質量で堆積することを特徴とする金属表面を処理または前処理する方法。
  2. 燐酸処理溶液中の溶解したアルミニウムの含量が０.００２〜１ｇ／ｌの濃度範囲にある請求項１記載の方法。
  3. 燐酸処理溶液中の珪素錯体フッ化物およびホウ素錯体フッ化物の合わせた全部の含量が、場合によりモルベースでＳｉＦ６として換算して０.０１〜８ｇ／ｌであり、フッ化物錯体の２つの基が同時に存在しなくてもよい請求項１または２記載の方法。
  4. 燐酸処理溶液中の錯体結合フッ化物の含量がモルベースでＳｉＦ６として計算して０.０１〜８ｇ／ｌである請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 燐酸処理溶液中に溶解した含量が以下のとおり
    ナトリウム：０.０５０〜２ｇ／ｌの濃度範囲、
    カリウム：実質的に０または０.０３０〜１.５ｇ／ｌの濃度範囲、
    ナトリウムおよびカリウム：ナトリウムとして０.０２５〜１.５ｇ／ｌの濃度範囲、その際カリウムはモルベースでナトリウムに換算される、
    それぞれＳｉＦ６およびＢＦ４として計算して
    珪素錯体フッ化物：０.０１〜４ｇ／ｌの濃度範囲および／または
    ホウ素錯体フッ化物：０.０１〜４ｇ／ｌの濃度範囲
    である請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 燐酸処理溶液中の溶解した含量が以下のとおり
    ナトリウム：実質的に０または０.０６０〜１.８ｇ／ｌの濃度範囲、
    カリウム：０.０３５〜１.４ｇ／ｌの濃度範囲、
    ナトリウムおよびカリウム：ナトリウムとして０.０５〜２ｇ／ｌの濃度範囲、その際カリウムはモルベースでナトリウムに換算される、
    それぞれＳｉＦ６およびＢＦ４として計算して
    珪素錯体フッ化物：０.０２〜１ｇ／ｌの濃度範囲および／または
    ホウ素錯体フッ化物：０.０２〜３ｇ／ｌの濃度範囲である請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 燐酸処理溶液中の溶解した含量が以下のとおり：
    ニッケル：実質的に０または０.００１〜３ｇ／ｌの範囲および／または
    マンガン：実質的に０または０.００２〜５ｇ／ｌの範囲
    である請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 燐酸処理溶液中の溶解した含量が以下のとおり：
    溶解した鉄２＋イオン：実質的に０または０.００５〜３ｇ／ｌの濃度範囲および／または錯化した鉄３＋イオン：実質的に０または０.００５〜１ｇ／ｌの濃度範囲である請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 燐酸処理溶液中の溶解した含量が以下のとおり：
    銀：実質的に０または０.００１〜０.０８０ｇ／ｌの濃度範囲および／または
    銅：実質的に０または０.００１〜０.０５０ｇ／ｌの濃度範囲
    である請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 燐酸処理溶液中の溶解した含量が以下のとおり：
    チタン：実質的に０または０.００１〜０.２００ｇ／ｌの濃度範囲および／または
    ジルコニウム：実質的に０または０.００１〜０.２００ｇ／ｌの濃度範囲
    である請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 燐酸処理溶液中の溶解した含量が以下のとおり：
    アンモニウム：実質的に０または０.０１〜５０ｇ／ｌの濃度範囲および／または
    硝酸塩：実質的に０または０.０１〜３０ｇ／ｌの濃度範囲
    である請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 燐酸処理溶液中の溶解した含量が以下のとおり：
    硫酸塩：実質的に０または０.００５〜５ｇ／ｌの濃度範囲および／または
    塩化物：実質的に０または０.０２０〜０.５ｇ／ｌの濃度範囲
    である請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 燐酸処理溶液が、以下のもの：
    窒素含有化合物、０.０１〜８ｇ／ｌの濃度範囲、
    塩素酸塩、０.０１〜６ｇ／ｌの濃度範囲、
    ヒドロキシルアミン、０.０１〜３ｇ／ｌの濃度範囲、
    水溶性有機ペルオキシドを含むペルオキシド、Ｈ２Ｏ２として計算して０.００１〜０.２００ｇ／ｌの濃度範囲
    をベースとする化合物またはイオンの群から選択される少なくとも１種の促進剤を決められた濃度範囲の含有量で含有する請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
  14. 燐酸処理溶液中のマグネシウムの含量が１ｇ／ｌ以下、有利に０.１５ｇ／ｌ以下である請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
  15. ｐＨ値を２〜４の範囲に維持する請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
  16. ＫＣｌで決定された遊離酸の含量が０.３〜６ポイントの範囲にあり、希釈した全部の酸の含量が８〜７０ポイントの範囲にありおよび／またはフィッシャーによる全部の酸の含量が４〜５０ポイントの範囲にある請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
  17. 燐酸塩被膜を２０〜７０℃で塗装する請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
  18. ストリップの製造における、自動車工業、航空機工業、建設工業、家具工業における部品、部品部分または予め集合した部品の製造のための、装置および設備、特に家庭用電化製品、計測装置、調節装置、試験装置、構造部品、外壁および小さい部品、ワイヤ、ワイヤラップ、ワイヤメッシュ、シート、被覆、防護物、自動車車体または車体の部品の製造のための、自動車、トレーラー、移動住宅自動車または航空機の部品としての、電子部品またはマイクロエレクトロニクス部品としての、カバー、ハウジング、ランプ、ライト、交通信号部品、家具、家具の部品、家庭用電化製品の部品、スタンド、形材、複雑な形状の成形部品、中央分離帯、ラジエターまたはフェンス部品、バンパー、少なくとも１個のパイプおよび／または形材からなるかまたは有する部品、窓枠、ドアフレームまたは自転車フレームまたは小さい部品、例えばスクリュー、ナット、フランジ、バネまたは眼鏡の枠としての請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法により被覆された基体の使用。
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