PT1521863E

PT1521863E - Processo para revestir superfícies metálicas

Info

Publication number: PT1521863E
Application number: PT03763755T
Authority: PT
Inventors: Ruediger Rein; Peter Schubach; Juergen Specht; Peter Claude
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2008-09-19
Also published as: US20110198000A1; AU2003250917A8; JP2006501372A; WO2004007799A2; DE50310042D1; WO2004007799A3; EP1521863B1; US20050205166A1; US8349092B2; ES2309349T3; EP1521863A2; CN100374620C; JP4233565B2; AU2003250917A1; CA2494559C; CA2494559A1; CN1665957A; ATE399218T1

Description

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Descrição "Processo para revestir superfícies metálicas" A invenção diz respeito a um processo para o revestimento de superfícies metálicas, através de fosfatação com zinco e a utilização dos substractos revestidos pelo processo de acordo com a invenção, O revestimento de superfícies metálicas com camadas de fosfato pode ser realizado de várias formas. Frequentemente são utilizadas soluções de fosfatação contendo zinco, manganês e/ou iões níquel. Uma parte de um substracto metálico, cujas superfícies são revestidas em banhos ou instalações que apresentam também uma parte de alumínio, ou de uma liga de alumínio eventualmente pode conduzir a problemas. A(s) camada(s) de fosfato deveria(m) apresentar pelo menos conjuntamente com uma camada de verniz aplicada posteriormente, ou um revestimento semelhante a um verniz, uma boa protecção contra a corrosão e uma boa adesão do verniz. A fosfatação simultânea de substractos com diferentes superfícies metálicas tem crescido em importância. Em particular, cresce a fracção de superfícies contendo alumínio em tais sistemas de modo que é mais fácil e mais frequente que antes ter-se problemas na fosfatação de tais sistemas.

Para uma maior fracção de superfícies metálicas contendo alumínio que entram em contacto com a solução de fosfatação dissolve-se uma maior fracção de AI. Isto conduz em regra na presença de iões de metais alcalinos e iões fluoreto por um lado a uma precipitação de compostos contendo metais alcalinos e fluoretos como criolite, quando se encontra presente um teor suficiente de metais alcalinos ou de iões fluoreto e por outro lado, um teor mais elevado de alumínio dissolvido pode vir a ser um veneno do banho 2 que dificulta seriamente a formação de uma camada de fosfato, de tal modo que se forma uma fina camada de fosfato, não definida, eventualmente praticamente não cristalina com uma má resistência à corrosão e uma adesão ao verniz mínima. Com iões fluoreto em excesso pode-se formar um complexo Al-F que se dissolve em solução que também se pode formar com iões monovalentes como por ex. sódio e/ou potássio e que pode conduzir a um precipitado. 0 precipitado pode-se acumular no recipiente do banho como lama e ser retirado daí, pode porém também ter um efeito de precipitações nocivas sobre as superfícies metálicas contendo alumínio.

Até agora eram pouco conhecidas as influências que conduziam por um lado a uma má formação da camada de fosfato ou que conduziam à obtenção de precipitados como por ex. à base de criolite e que conduzem a defeitos no envernizamento posterior. Não era claro em que condições químicas surgem estes problemas, uma vez que não surgiam sempre e de uma forma possível de prever. E era desconhecido como é que estes problemas podem ser controlados. Era conhecido em caso de problemas aumentar fortemente o teor em fluoretos livres, em que parcialmente porém também surgem problemas sérios com precipitados contendo criolite. A EP-A1-0 452 638 ensina um processo de fosfatação de superfícies de aço, aço zincado conjuntamente com partes de superfícies contendo alumínio com uma solução de fosfatação que apresenta um teor total em iões sódio na gama de pelo menos 2 g/1, um teor de iões sódio e potássio em conjunto de 2 a 15 g/1 e um teor em iões de manganês de pelo menos 1 g/1. A EP-A2-0434 358 descreve um processo para a fosfatação de superfícies metálicas na presença de alumínio, nos quais a solução de fosfatação para além de 3 zinco também contém pelo menos um complexo de fluoreto e um fluoreto designado como simples em que a razão molar entre o fluoreto complexo e o fluoreto simples situa-se na gama de 0,01 a 0,5. Como fluoreto simples é aqui designado um ácido fluoridrico dissociado, ou não dissociado. Neste processo é utilizado pelo menos um recipiente separado de tratamento, ou um recipiente separado de precipitado. Esta publicação não conduz porém a medidas concretas relativamente a catiões monovalentes que permitam evitar os precipitados de criolite para além da utilização de um recipiente separador adicional. 0 valor dos ácidos livres FA deverá situar-se na gama de 0,5 a 2 pontos foi porém determinado sem a adição de KC1 e corresponderia a cerca de 0,3 a 1,5 pontos FS-KC1. A EP-A2-0 454 361 ensina algo de muito semelhante. A DE—Al-100 26 850 protege um processo de fosfatação no qual a precipitação de precipitados de criolite prejudiciais na zona das superfícies metálicas a revestir é evitada através da limitação do teor em alumínio da solução de fosfatação e através da utilização de um recipiente de separação de precipitados adicional, através do qual a solução de fosfatação tem de circular.

Existe por isso a necessidade de propor um processo de fosfatação para o revestimento de superfícies que contêm também alumínio em que não seja necessária uma zona separada de precipitação no recipiente da solução de fosfatação, ou recipientes separados para a precipitação e que evite deste modo precipitados nas superfícies metálicas a revestir. A camada de fosfato deverá ser contínua, apresentar uma boa cristalinidade de partículas finas de resistência à corrosão superior e com uma adesão ao verniz boa e suficiente. O processo deverá ser o mais simples possível e poder ser utilizado de forma segura e de custos adequados. 4 0 objectivo é conseguido, através de um processo para o tratamento, ou para o pré-tratamento de partes, perfis, fitas, chapas e/ou fios com superfícies metálicas, em que pelo menos 5% destas superfícies são constituídas por alumínio e/ou pelo menos uma liga de alumínio e eventualmente as outras superfícies metálicas podem ser constituídas em particular por ligas de ferro, zinco e/ou ligas de zinco com uma solução aquosa ácida contendo zinco, fluoreto e fosfato em que na solução de fosfatação existem teores em solução de sódio praticamente nulos ou na gama de concentração de pelo menos de 0,04 g/1, -potássio praticamente nulos, ou na gama de concentração de pelo menos 0,025 g/1, sódio e potássio em conjunto numa gama de concentração de 0,3 a 1,8 g/1 expressa em sódio, em que o teor em potássio é calculado numa base de moles de sódio, zinco numa gama de concentrações de 0,2 a 4 g/1, fosfato numa gama de concentração de 4 a 65 g/1 calculado como PO4, fluoreto livre numa gama de concentração de 0,03 a 0,5 g/i, fluoreto total na gama de concentração de 0,1 a 5 g/1 e eventualmente de nitrato de pelo menos 0,2 g/1, em que nas superfícies fosfatadas deste modo de alumínio e/ou pelo menos uma liga de alumínio não se separa, ou praticamente não se separa nenhum produto de precipitação à base de fluorocomplexos de alumínio de amónio, de metais alcalinos e/ou alcalino-terrosos sobre as superfícies metálicas, debaixo da camada de fosfato e/ ou entre os cristais de fosfato de zinco na camada de fosfato e em que é separada sobre a superfície metálica uma camada de 5 fosfato contendo zinco com um peso de camada na gama de 0,5 a 10 g/m2. A expressão " praticamente nulo" deverá indicar os mais diferentes teores que podem ser originados por impurezas relacionadas dissolvidas, ou arrastadas, ou em casos individuais teores mínimos provocados por reacções químicas. 0 conceito de pré-tratamento, ao contrário da expressão tratamento no âmbito desta invenção, deverá significar que sobre a camada de pré-tratamento é aplicada ainda pelo menos um revestimento essencial como por ex. pelo menos uma camada de um verniz e/ ou de um material semelhante a verniz.

Preferencialmente estas superfícies são constituídas por pelo menos 8% de alumínio e/ ou pelo menos uma liga de alumínio, especialmente preferido por pelo menos 12%, pelo menos 18%, pelo menos 24%, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 75%, ou pelo menos 90%.

Os teores dissolvidos podem apresentar-se na maior parte dos tipos de iões muitas vezes simultaneamente no estado não complexado e complexado.

De forma especialmente preferida o teor de sódio e potássio em conjunto convertido em sódio é de 0,3 a 1,8 g/1, especialmente de 1,6 g/1. O teor em zinco é especialmente preferido de 0,3 a 3 g/1, de fosfato é de 6 a 40 g/1 em fluoreto livre é pelo menos de 0,08 g/1 ou até 0,3 g/1 e/ou de fluoreto total de 0,3 a 3 g/1, principalmente pelo menos 0,4 g/1 ou até 2,5 g/1 de fluoreto total. É especialmente preferido, quando o teor em sódio, potássio e eventualmente outros iões de metais alcalinos é mantido o mais baixo possível em iões amónio e nitrato, especialmente quando é utilizada uma adição de 6 respectivamente até 1 g/1 ou praticamente nula, preferencialmente de respectivamente eventualmente até 0,5 g/1 ou até 0,2 g/1, em que uma adição de nitrato é mantida vantajosamente em pelo menos 0,4 g/1, mas não mais do que 6 g/1, especialmente preferida apenas até 4 g/1, e muito especialmente preferido apenas até 3,5 ou 3, ou 2,5 ou 2 g/1.

Quando o teor em fluoreto livre na solução de fosfato é demasiado alto chega-se a uma formação aumentada de criolite e/ou de compostos relacionados contendo Al-F, que podem conduzir a falhas no verniz no envernizamento posterior. Preferencialmente é adicionado um bifluoreto de sódio e/ou cálcio. 0 teor em zinco exclusivamente complexado dissolvido pode situar-se em particular a 0,4 a 2,5 g/1, especialmente preferido de 0,5 a 2,2 g/1 em que é preferido um teor na aplicação da solução de fosfatação por imersão de 0,5 a 2,5 g/1 e em particular 0,7 a 2,0 g/1 ou numa aplicação por injecção é preferido 0,3 a 2 g/1 e em particular 0,5 a 1,5 g/1. O teor em fosfato pode ser em particular de 6 a 40 g/1 PCU, principalmente de pelo menos 8 g/1, ou até 36 g/1. A camada de fosfato aplicada com a solução de fosfatação de acordo com a reivindicação 1 pode ser aplicada ou directamente sobre uma superfície metálica, sobre uma superfície metálica activada como por ex. através de uma activação à base de fosfato de titânio ou pelo menos sobre uma pré-camada aplicada previamente como por ex. sobre uma primeira camada de fosfato gue não sirva para activação, ou que não sirva apenas para activação, e/ou sobre pelo menos uma camada com outro tipo de composição química como por ex. sobre uma camada de fluoreto complexa, de silano e/ou contendo um polímero. 7

Para avaliar se produtos nocivos de precipitação se depositam sobre uma superfície metálica revestida contendo Al, uma amostra da superfície de uma superfície contendo AI eventualmente após a sua trituração numa forma correspondentemente adequada é colocada num microscópio electrónico de quadriculação e aí examinada através de uma análise de energia dispersiva ou de comprimento de onda dispersivo no que diz respeito à presença de sódio, ou potássio que geralmente não são incorporados na rede cristalina do fosfato de zinco, substituindo-se no local dos restantes metais alcalinos ou alcalino-terrosos, ou amónio que paralelamente a isto podem precipitar com o sódio e potássio. Quando zonas sob o microscópio electrónico de quadriculação permitem demonstrar a existência de sódio e/ou potássio em particular produtos de precipitação cristalina com cristais semelhantes a cubos, através de EDX pode-se concluir que houve uma precipitação de uma substância contendo sódio e/ou potássio por ex, criolite.

No processo de acordo com a invenção os teores em alumínio dissolvidos na solução de fosfatação podem situar-se preferencialmente na gama de concentração de 0,002 a 1 g/1, especialmente de pelo menos 0,005 g/1, especialmente preferida de 0,008 a 0,7 g/1, principalmente de 0,01 a 0,4 g/1. Um teor mais elevado de alumínio do que 0,1 g/1 não é prejudicial para o processo de acordo com a invenção.

No processo de acordo com a invenção o teor total no complexo de fluoreto de silício e complexo de fluoreto de boro na solução de fosfatação é de preferencialmente de 0,01 a 8 g/1 - eventualmente numa base molar calculado como SiFõ, em que ambos os grupos de complexos de fluoreto não têm que sair simultaneamente. A soma dos teores em fluoreto ligado ao complexo no complexo de fluoreto de silício e no complexo de fluoreto de boro é preferencialmente 0,01 a 8 8 g/1, especialmente preferido de 0,02 a 5,3 g/1, muito especialmente preferido de 0,02 a 4 g/1, especialmente menos do que 3 ou 2 g/1 ou até não mais do que 1,8 g/1. É especialmente preferido quando o teor em complexo de fluoreto de silicio não é mais do que 1,8 g/1.

No processo de acordo com a invenção os teores em fluoreto ligados ao complexo na solução de fosfatação podem ser de preferencialmente 0,01 a 8 g/1, convertidos como SíFê, calculado numa base molar.

No processo de acordo com a invenção os teores dissolvidos na solução de fosfatação podem ser preferencialmente praticamente nulos em niquel ou de 0,001 a 3 g/1 e/ou praticamente nulos em manganês ou 0,002 a 5 g/1, em particular de niquel de 0,02 a 2 g/1, especialmente preferido de 0,1 a 1,5 g/1 ou especialmente em manganês de 0,05 a 4 g/1, especialmente preferido de 0,1 a 3 g/1. O teor em manganês situa-se de forma especialmente preferida entre 1 g/1, uma vez que deste modo podem ser poupadas substâncias químicas.

Nos processos de acordo com a invenção os teores dissolvidos na solução de fosfatação de iões ferro 2+ dissolvidos são preferencialmente praticamente nulos ou de 0,005 a 3 g/1 e/ou de iões ferro 3+ complexados praticamente nulos ou de 0, 005 a 1 g/1 especialmente de iões de ferro 2+ dissolvidos é de 0,002 a 0,5 g/1, especialmente iões de ferro 2+ dissolvidos é de 0,02 até 2 g/1 , especialmente preferido de 0,1 a 1,5 g/1, ou em particular de iões ferro 3+ complexados de 0,002 a 0,5 g/1, especialmente preferido de 0,005 a 0,1 g/L. Tais teores surgem em particular em processos que decorrem do lado do ferro, i.e. em que a solução de fosfatação eventualmente com o{s) acelerador(es) existente(s) apresentam uma tal 9 composição que consegue manter em solução o Fe2+ dissolvido num teor algo mais elevado. Os iões de ferro 3+ encontram-se de forma muito especialmente preferida predominantemente ou exclusivamente na forma de complexo(s) de fluoreto.

Nos processos de acordo com a invenção os teores dissolvidos na solução de fosfatação podem ser preferencialmente praticamente nulos em prata ou de 0,001 a 0,080 g/1 e/ou praticamente nulos em cobre ou 0,001 a 0,050 g/1, em particular em prata de 0,002 a 0,030 g/1, especialmente preferidos de 0,015 g/1 ou em particular de cobre de 0,002 a 0,015 g/1, especialmente preferido de 0,010 g/1.

Nos processo de acordo com a invenção os teores dissolvidos na solução de fosfatação podem ser preferencialmente praticamente nulos em titânio ou 0,001 a 0,200 g/1 e/ou praticamente nulos em zircónio ou 0,001 a 0,200 g/1 em particular de titânio na gama de 0,002 a 0,150 g/1, especialmente preferido na gama até 0,100 g/1, em particular de zircónio na gama de 0,002 a 0,150 g/1, especialmente preferido na gama de 0,100 g/1.

Principalmente é preferido não adicionar um composto de titânio, nem um composto de zircónio. Consequentemente pode ser preferível evitar ligas contendo titânio como superfícies metálicas que têm que ser fosfatadas.

No processo de revestimento de acordo com a invenção a solução de fosfatação pode apresentar os seguintes teores: zinco na gama de 0,4 a 2,5 g/1, manganês na gama de 0,3 a 2,0 g/1, proporção em relação ao zinco: manganês na gama de 0,7:1 a 1,8:1, 10 fosfato calculado como PO4 na gama de 7 a 35 g/1, proporção em relação ao zinco: fosfato na gama de 0,01 a 0,2, teor em fluoreto livre 0,05 a 0,6 g/1 e/ou teor em fluoreto complexo na gama de 0,1 a 4,5 g/1, como SiF6.

No processo de revestimento de acordo com a invenção a solução de fosfatação pode apresentar os seguintes teores: zinco na gama de 0,5 a 1,9 g/1, manganês na gama de 0,4 a 0,95 g/1, proporção em relação ao zinco: manganês na gama de 0,8:1 ate 1,6:1, fosfato calculado como P04 na gama de 8 a 30 g/1, proporção em relação ao zinco: fosfato na gama de 0,012 a 0,16, teor em fluoreto livre 0,06 a 0,4 g/1 e/ou teor em fluoreto complexo na gama de 0,2 a 4 g/1, como SiF6. É porém especialmente preferido que o teor em zinco da solução de fosfatação seja superior ao seu teor em manganês.

No processo de acordo com a invenção os teores dissolvidos na solução de fosfatação são praticamente nulos em amónia, ou de 0,01 a 50 g/1 e/ou praticamente nulos em nitrato ou 0,01 a 30 g/1 especialmente em amónio de 0,012 a 20 g/1, é especialmente preferido 0,015 a 5 g/1 ou em particular de nitrato de 0,05 a 20 g/1, sendo especialmente preferido de 0,1 a 12 g/1. Os iões amónio podem ser uma alternativa em relação a outros catiões monovalentes, em que teores mínimos a médios de iões amónio não conduzem habitualmente, ou praticamente a 11 precipitação. A amónia pode ser adicionada como bifluoreto. Simultaneamente o valor de pH pode ser influenciado pela adição de amoníaco sem aumentar o teor em sódio, ou em potássio.

No processo de acordo com a invenção os teores dissolvidos na solução de sulfatação podem ser preferencialmente praticamente nulos em sulfato ou de 0,005 a 5 g/1 e/ou, praticamente nulos em cloreto ou 0,020 a 0,5 g/1 em particular em sulfato de 0,01 a 4 g/1, especialmente preferidos de 0,02 a 3 g/1 ou em particular em cloro de 0,050 a 0,3 g/1, especialmente preferido pelo menos de 0,075 g/1 ou 0,15 g/1. É habitualmente vantajoso adicionar à solução de fosfatação pelo menos um acelerador. No processo de acordo com a invenção a solução de fosfatação pode conter pelo menos um acelerador escolhido entre o grupo constituído por compostos ou por iões à base de pelo menos um composto contendo azoto numa gama de concentração de 0,01 a 8 g/1, clorato na gama de concentração de 0,01 a 6 g/1, hidróxilamina na gama de concentração de 0,01 a 3 g/1 e peróxido incluindo peróxido orgânico solúvel em água na gama de concentração de 0,001 a 0,200 g/1, calculado como H202.

Especialmente preferido a solução de fosfatação contém pelo menos um determinado teor em nitrato como acelerador em que porém a adição de pelo menos um outro acelerador é vantajosa. Entre os compostos que contêm azoto o seu teor é preferencialmente no caso do m- nitrobenzenosulfonato de 0,01 a 2 g/1, é de 0,001 a 0,400 g/1 para o nitrito, ou no caso da nitroguanidina de 0,01 a 3,5 g/1. 0 teor na base de clorato é preferencialmente 12 praticamente nulo ou na gama de 0,05 a 4 g/1 especialmente preferido na gama de 0,1 a 3 g/1 ou de 0,15 a 1,8 g/1. 0 teor à base de hidroxilamina é preferencialmente praticamente nulo ou na gama de 0,05 a 2 g/1 ou especialmente preferido na gama de 0,2 a 1,5 g/1. O teor à base de m-nitrobenzenosulfonato é preferencialmente praticamente nulo ou na gama de 0,05 a 1,5 g/1 ou especialmente preferido na gama de 0,15 a 1 g/1. O teor à base de nitrito é preferencialmente praticamente nulo ou na gama de 0,005 a 0,350 g/1 ou especialmente preferido na gama de 0,010 a 0,300 g/1. O teor à base de nitroguanidina é preferencialmente praticamente nulo, ou na gama de 0,1 a 3 g/1 ou especialmente preferido na gama de 0,3 a 2,5 g/1. O teor à base de peróxido incluindo peróxidos orgânicos solúveis em água é preferencialmente praticamente nulo ou na gama de 0,003 a 0,150 g/1 ou especialmente preferido na gama de 0,005 a 0,100 g/1. Preferencialmente o teor total de todos os aceleradores é menor do que 5 g/L, especialmente preferido inferior a 4 g/L, especialmente inferior a 3,5 g/1, inferior a 3 g/1 ou inferior a 2,5 g/1.

No processo de acordo com a invenção o teor total de todos os catiões na solução de fosfatação situa-se preferencialmente na gama de concentração de 0,35 a 80 g/1 calculado numa base molar de Zn e o teor total de todos os aniões sem acelerador, mas incluindo nitrato pode encontrar-se preferencialmente numa gama de concentração de 4 a 120 g/1 calculado numa base molar como P04. Alternativamente, ou adicionalmente pode ser adicionado um outro acelerador diferente dos aceleradores anteriormente mencionados, em particular à base de um composto nitro como por ex. à base de nitrobenzoato e/ou nitrofenol. Preferencialmente, a solução de fosfatação não contém nenhum acelerador à base de hidroxilamina. 13

No processo de acordo com a invenção o teor em magnésio na solução de fosfatação não pode preferencialmente ser superior a 1 g/1, especialmente preferido inferior a 0,5 g/1, muito especialmente preferido não é superior a 0,15 g/1.

No processo de acordo com a invenção nas superfícies fosfatadas deste modo de alumínio e/ou pelo menos uma liga de alumínio não se separa, ou praticamente não se separa nenhum produto de precipitação à base de complexos de fluoroaluminio de amónio de metais alcalinos e/ ou metais alcalino-terrosos sobre a superfície metálica, debaixo da camada de fosfato e/ou entre os cristais de fosfato de zinco na camada de fosfato- pelo menos as suas quantidades deverão ser tão limitadas que os precipitados não dão origem a falhas no verniz na operação seguinte de envernizamento.

Preferencialmente, no processo de acordo com a invenção trabalha-se com soluções que estão essencialmente isentas de iões ou de compostos e/ou derivados à base de bário, chumbo, cádmio, cromo, háfnio, cobalto, lítio, molibdénio, nióbio, tântalo, vanádio, volfrâmio, metais nobres como por ex. prata, bromo, iodo, ácidos fosfónicos, álcoois de elevado valor a partir de 8 átomos de C, ácidos carboxílicos e/ou outros ácidos orgânicos como ácido glucónico, silanos, siloxanos e/ou polímeros orgânicos, copolímeros e homopolímeros como por ex. resinas em que em determinados casos também se encontram essencialmente isentas de partículas coloidais e outras partículas. Essencialmente entende-se aqui em particular, sem adição propositada de iões deste tipo ou compostos quando impurezas, reacções corrosivas e arrastamentos podem conduzir na primeira oportunidade a teores deste tipo o mais baixos possíveis. Preferencialmente- em muitos casos-não é adicionado cobre. Preferencialmente no processo de 14 acordo com a invenção trabalha-se sem energia eléctrica é porém basicamente possível adicionar a solução de fosfatação electroliticamente em que em determinados casos o teor em aceleradores pode ser diminuído, ou até eliminado.

Para a determinação dos ácidos livres é adicionado 10 ml da solução de fosfatação sem diluição, através do deslocamento da dissociação de fluoretos complexos até à saturação com KC1 e com a utilização de amarelo dimetilico como indicador titula-se com NaOH 0,1 M até à viragem da liga para amarelo. A quantidade utilizada de NaOH 0,1 M em ml dá origem ao valor de ácidos livres {FS-KCl) em pontos.

Para a determinação do teor total em iões fosfato dilui-se 10 ml da solução de fosfatação com 200 ml de água completamente dessalinizada e titula-se utilizando verde de bromocresol como titulador com NaOH 0,1 M até à viragem para amarelo de acordo com Ttirkies. A seguir a esta titulação, após a adição de 20 ml de uma solução neutra de oxalato de potássio a 30% titula-se com fenolftaleína como indicador até à viragem de azul para violeta com NaOH 0,1 M. 0 consumo de NaOH 0,1 M entre a viragem com verde de bromocresol e a viragem com fenolftaleína corresponde ao teor total em ácidos de Fischer (ATF) em pontos. Quando este valor é multiplicado por 0,71 obtém-se o teor total de iões fosfato como P2O5 ou multiplicado por 0,969 de PO4 (ver W. Raush: "Die Phosphatierung von Metallen". Eugen G. Leuze-Verlag 1988, pág. 300 e seguintes). 0 chamado valor S obtém-se por divisão do valor de ácidos livres KC1 pelo valor dos ácidos totais de Fischer.

Os ácidos totais diluídos (ATdli) representa a soma dos catiões divalentes existentes assim como dos ácidos fosfóricos livres e ligados (os últimos são fosfatos). São determinados através do consumo e soda cáustica 0,1 molar utilizando como indicador a fenolftaleína em 10 ml de 15 solução de fosfatação diluída com 200 ml de água completamente dessalinizada. Este consumo de NaOH 0,1 M corresponde ao número de pontos dos ácidos totais.

No processo de acordo com a invenção o teor em ácidos livres KC1 pode situar-se preferencialmente na gama de 0,3 a 6 pontos, o teor em ácidos totais diluídos preferencialmente na gama de 8 a 70 pontos e/ou teor em ácidos totais de Fisher situam-se preferencialmente na gama de 4 a 50 pontos. Preferencialmente a gama dos ácidos livres KC1 situa-se de 0,4 a 5,5 pontos, em particular de 0,6 a 5 pontos. Preferencialmente a gama dos ácidos totais diluídos situa-se nos 12 a 50 pontos, em particular nos 18 a 44 pontos. Preferencialmente, a gama dos ácidos totais de Fischer situa-se em 7 a 42 pontos, em particular em 10 a 30 pontos. 0 valor S como razão entre o número de pontos de ácidos livres KC1 em relação aos dos ácidos totais de Fisher situa-se preferencialmente na gama de 0,01 a 0,40 pontos, em particular na gama de 0,03 a 0,35 pontos, principalmente na gama de 0,05 a 0,30 pontos.

No processo de revestimento de acordo com a invenção o valor de pH da solução de fosfatação pode situar-se na gama de 1 a 4, preferencialmente na gama de 2,2 a 3,6 especialmente preferido na gama de 2,8 a 3,3.

No processo de acordo com a invenção podem ser revestidos com a solução de fosfatação substractos com uma superfície metálica predominantemente de alumínio, ferro, cobre, estanho, ou zinco, em que surge sempre um teor mínimo de alumínio e/ou pelo menos uma liga de alumínio, em particular superfícies com pelo menos uma das matérias primas à base de alumínio, ferro, cobre, aço, zinco e/ou ligas com um teor em alumínio, ferro, cobre, magnésio, estanho, ou zinco. No revestimento de fitas de acordo com a invenção trata-se na maior parte das vezes de fitas de alumínio e/ou pelo menos uma liga de alumínio. 16

No processo de revestimento de acordo com a invenção a solução de fosfatação pode ser aplicada sobre a superfície do substracto por inundação, aplicação com lanças, rollcoating, injecção, pulverização, pintura, imersão, nebulização, laminação, em que cada um dos passos individuais do processo podem ser combinados uns com os outros - em particular a injecção, a pulverização e imersão, em que em particular a pulverização e esmagamento ou a injecção e esmagamento pode ser aproveitada na fita.

Uma fita em movimento lento com uma superfície contendo aluminio pode ser revestida de acordo com a invenção, por ex. também no processo no-rinse. A solução de fosfatação é preferencialmente aplicada na fita através de rollcoating, pulverização injecção, imersão e/ou esmagamento.

No processo de acordo com a invenção o revestimento de fosfato pode ser aplicado preferencialmente a uma temperatura na gama de 20 a 70°C, em particular na gama de 32 a 65°C, especialmente preferida na gama de 40 a 60°C.

No processo de revestimento de acordo com a invenção os substratos metálicos podem ser revestidos num tempo até 2 0 minutos, em que uma fita pode ser revestida preferencialmente num tempo de 0,1 a 120 segundos e especialmente preferido num tempo de 0,3 a 60 segundos e em que partes são revestidas preferencialmente num tempo de 1 a 12 minutos e especialmente preferido num tempo de 2 a 8 minutos.

Preferencialmente o peso do revestimento de acordo com a invenção situa-se na gama de 0,9 a 9 g/m2, especialmente preferido pelo menos 1,2 g/m2, ou pelo menos 1,6 g/m2 ou no máximo de 8 g/mz, no máximo 7,2 g/m2, no máximo 6 g/m2 ou no máximo 5 g/m2. É preferido que se fosfate na chamada forma "formadora de camada" (ver Werner Raush: Die Phosfatierung 17 von Metallen, Saulgau 1988), porque se forma uma camada de fosfato continua bem visível a olho nu.

Foi surpreendente conseguir-se desenvolver um processo de fosfatação simples, seguro favorável do ponto de vista de custos que por um lado permitiu a formação de boas camadas de fosfato contínuas de qualidade suficientemente elevada, também no que diz respeito à resistência à corrosão e adesão ao verniz no qual também simultaneamente podiam ser evitados os problemas que surgiam sempre com precipitados contendo Al-F em superfícies contendo alumínio. Este processo foi também confirmado em superfícies contendo fracções elevadas de alumínio misturadas nas superfícies metálicas a fosfatar.

Os substractos revestidos através do processo de acordo com a invenção podem ser utilizados no fabrico de fitas, ou peças para o fabrico de componentes ou partes de carroçarias, ou de elementos pré-montados na indústria automóvel, ou na indústria aeronáutica, na indústria de construção, na indústria de móveis, para o fabrico de aparelhos e instalações, em particular electrodomésticos, aparelhos de medida, equipamentos de controlo, equipamentos de teste, elementos de construção, roupas, assim como pequenas peças; como arame, enrolamento de arame, rede de arame, chapas, roupas, blindagem, carroçarias, ou parte de uma carroçaria, como parte de um veículo, atrelados, caravanas, ou aeronaves, como componentes electrónicos, ou microelectrónicos, como coberturas, caixas, lâmpadas, luzes, elementos de lâmpadas, peças de móveis, ou elementos de móveis, elemento de um electrodoméstico, estrutura, perfil, peça com uma forma de geometria complicada, elementos de placas condutoras, elementos de corpos quentes, ou elemento de vedação, pára-choque. Parte de ou com pelo menos um tubo ou/e um perfil, molduras de janelas, portas, ou quadros para bicicletas, ou como pequenas peças 18 como por ex. parafusos, porcas de parafusos, flanges, machos ou uma armação de óculos.

Exemplos e Exemplos de Comparação O objecto da invenção é explicado mais detalhadamente através de exemplos:

Os exemplos baseiam-se nos substractos a seguir apresentados ou nos passos processuais:

As chapas de teste são constituídas por uma mistura de chapas na proporção de 1:1:1 a) de uma liga de alumínio AA6016 polida com uma lixa de papel 240 com uma espessura de cerca de 1,15 mm, b) uma chapa que passa ao rubro laminada a frio de um aço não ligado DC04B com uma espessura de cerca de 0,8 mm e c} de chapa fina galvanizada electroliticamente de ambos os lados, de qualidade para automóvel artigo DC05, ZE75/75, aço, respectivamente com uma espessura de cerca de 0,85 mm. A superfície de cada chapa em que no total foram utilizados pelo menos 3 para cada experiência era de 40 0 cm2 {medida em ambas as superfícies). a) as superfícies do substracto foram limpas com uma solução aquosa a 2% de um agente de limpeza de alcalinidade média durante 5 minutos de 58 a 60° C e muito bem desengorduradas. b) Seguiu-se uma lavagem com água canalizada durante 0,5 minutos à temperatura ambiente. c) Depois as superfícies foram activadas por imersão num agente de activação contendo fosfato de titânio durante 0,5 minutos à temperatura ambiente. 19 d) Depois as superfícies foram fosfatadas durante 3 minutos a 55°C através de imersão numa solução de fosfatação. Numa parte dos exemplos foi utilizada uma instalação técnica de 220 1 de volume de banho, nos restantes exemplos foi utilizada uma panela com um volume de banho de 10 1. Cada uma foi respectivamente vigorosamente agitada e aquecida. e) De seguida lavou-se primeiro com água canalizada depois lavou-se com uma solução aquosa contendo fluoreto de zircónio e finalmente lavou-se com uma solução aquosa completamente dessalinizada. f) Depois os substractos revestidos foram secos a 80°C durante 10 minutos. Uma parte das chapas de teste foram depois retirados e examinados, quanto à existência de precipitados contendo bases e fluoreto. Nesta fase foi também determinada o peso da camada. g) Finalmente as chapas de teste secas foram munidas com um verniz de imersão catódica e revestidos com as outras camadas habituais de verniz para carroçarias da indústria automóvel. Ά composição das respectivas soluções de fosfatação são apresentadas na tabela 1.

Tabela 1: Composição das soluções de fosfatação em g/1 ou com indicações dos ácidos livres (FS-KC1), ácidos totais diluídos (ATDil) e ácidos totais de Fischer (ATF) em pontos, valor de S (razão entre FS-KC1: ATF), precipitados de criolite nas chapas ou peso das camadas

Exemplo Teores em g/1 BI B2 B3 VB4 B5 B6 VB7 VB8 B9 B10 VB11 VB12 B13 B14 VB15 Zn " 1,5' 1/5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1/5 1,5 1,5 1/5 1/5 1,5 1/5 Ni 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Mn 0,8 0,8 0.8 0,8 0,88 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Na 0,1 1 1,8 5 0,1 1 2,5 5 0,1 1 3 5 - - -- K — *** - "" "" — — "" 1 2,2 5 nh4 2 1,3 0,45 -- 2,2 1,6 — 0,2 2,4 1,5 0,3 0,3 1,5 0,8 - P0( 17,1 17,4 17,4 17,4 17,1 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 N03 1 1 2,5 ?,8 1 1 2,1 7,5 1 1 2 7,4 1 1 1,8 SiFj 1,5 1/5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 - - -- BFj -- - - - — -- - — - - -- — 0,5 0,5 0,5 F livre 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,25 0,25 0,25 0,25 0,2 0,2 0,2 F total 1,5 1,5 1,5 1,5 1,8 1,8 1,8 1,8 2,0 2,0 2,0 2,0 0,5 0,5 0,5 Ti ou Zr — — -- -- — — — — — — — — — — — FS-KCl 1,6 1,8 2 2,4 1,6 1,7 2,8 2,3 1,7 2,6 1,8 2,3 2,4 2,5 1,7 ATdu 28,5 28,5 28,8 29,2 23,3 28,4 29,6 29,1 28,4 29,4 28,6 29 25,2 25,3 24,4 ATF 13,3 18,3 18,3 18,3 13,3 18,3 18,3 13,3 18,3 18,3 18,3 18,3 13,3 18,3 18,3 Valor de S 0,1 0,1 0,11 0,13 0,09 0,09 0,15 0,13 0,09 0,14 0,1 0,13 0,13 0,14 0,09 Criolite sobre chapa nâo não não sim não não sim sim nâo não sim sim não não sim Peso da camada g/m2 2,6 2,6 2,0 3,2 2,8 2,7 3,0 2,9 2,9 3,2 2,9 2,8 3,0 2,5 3,2 21

Exemplo Teores em g/i BIS VB17 B18 VB19 B20 VB21 522 VB23 B24 VB25 B26 VB27 B28 VB29 VB30 Zn 2,0 1,0 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 2,0 2,0 0,7 Ní 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Mn 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Na 1,8 3 1 3 1 3 1 3 0,5 3 0,5 0,5 1,9 3,5 3 K - -- -- -- — — -- -- 0,5 0,5 0,5 4,0 — — M, 0,6 0,4 1,4 — 1,5 0,2 2 7,2 1,8 0,2 1,3 0,2 2,3 — 3,1 P04 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 26,8 10,7 26,8 N03 3,0 1 1 1 1 2,1 1 26,1 2,1 2,3 1 2,7 1,0 6,9 4 SiF6 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 ™ — 1,5 1,5 1,5 bf4 — -- — - — — — — — - 0,2 0,2 - -- ™ F livre 0,25 0,25 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,25 0,25 0,25 F total 1,9 1,9 1,8 1,8 1,8 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 0,2 0,7 1,9 1,9 1,9 Ti ou Zr zr 0,005 Zr 0,005 Ti 0,005 Ti 0,05 FS-KC1 2,0 1,7 2,5 1,5 2,0 2,3 0,8 2,1 2,3 2,3 2,2 2,1 1,9 0,9 2,4 ATqíi 23,4 27,8 29,3 28,3 28,8 29,1 27,S 8,3 29,1 29,1 24,8 24,7 39,2 21,1 38,1 ATF 18,3 18,3 18,3 18,3 18,3 18,3 18,3 18,3 18,3 18,3 18,3 18,3 28,2 11,2 28,2 Valor de S 0,11 0,09 0,14 0,08 0,11 0,13 0,05 0,11 0,13 0,13 0,12 0,11 0,07 0,08 0,09 Criolite sobre chapa Não Sim Não Sim Não Sim Não Sim Não Sim Não Sim Não Sim Sim Peso da camada g/m2 2,6 2,7 2,6 3,3 2,8 2,7 4,0 2,3 3,1 2,3 3,2 3,0 2,2 4,2 2,3 22

Exemplo Teores em g/L B31 B32 B33 Zn 1/5 1,5 1/5 Ni 0,8 0, 8 0,8 Mn 1/6 0, 8 0,8 Na 1 1 1 K — — — nh4 1/1 1,1 1/1 P04 17,4 17,4 17,4 N03 1 1 1 SiFe 1/5 1/5 1,5 bf4 — — — F livre 0,1 0,1 0,1 F total 1/5 1/5 1,5 Ti ou Zr — Zr Ti 0, 020 0, 020 FS-KC1 2,2 2,8 2,8 ATDil 29,2 29,5 29, 5 ATF 18,3 18,3 18,3 Valor de S 0,12 0,15 0,15 Criolite sobre chapa Não Não Não Peso da camada g/m2 3,0 2,4 2,5 Não foi adicionado propositadamente nenhum alumínio, cálcio, magnésio e nenhum ferro. Teores destes tipos na solução de fosfatação resultaram de traços de impurezas da água, dos aditivos e das superfícies das chapas. Para o alumínio dissolvido na solução de fosfatação resultou dependendo da amostra um teor na gama de alguns mg/ml. Um menor teor de iões ferro-11 dissolvidos na solução de fosfatação resultou da composição da solução de fosfatação em que porém um teor mais significativo de ferro só podia ser originado por uma percentagem mais elevada de chapas na solução de fosfatação. Além disso foi adicionado à solução 23 de fosfatação respectivamente nitroguanidina como acelerador com um teor na gama de 0,6 a 0,8 g/1. Fluoretos ou fosfatos de Al, Fe, Zn e eventualmente outros catiões podem ser encontrados nas chamadas "lamas". Estes produtos de precipitação porém praticamente não se depositam nas superfícies da chapa. A indicação "criolite na chapa" diz respeito a precipitados nas chapas fosfatados com predominantemente cristais semelhantes a cubos, cuja morfologia foi claramente reconhecida no microscópio electrónico de quadriculação e cuja demonstração quantitativa foi conseguida através da determinação dos teores em Na e/ou K por EDX. Além disso puderam ser demonstrados os teores em F complementares com a microsonda. Os produtos de precipitação mostraram ser precipitados iniciais sobre superfícies de ligas de alumínio.

Manteve-se uma qualidade suficientemente boa do revestimento apesar de uma variação significativa da composição química da solução de fosfatação numa gama larga.

As camadas de fosfatação dos exemplos de acordo com a invenção possuíam uma cristalinidade suficientemente fina e eram suficientemente contínuas. A sua resistência à corrosão e capacidade de adesão correspondiam aos padrões típicos de qualidade de camadas de fosfato de zinco semelhantes. Todos as chapas de acordo com a invenção ao contrário das chapas dos exemplos de comparação não apresentavam precipitados de criolite, ou de fases quimicamente semelhantes. Nas chapas dos exemplos de comparação foi originada uma diferente constituição química da superfície devido a estes precipitados sobre a camada de fosfatação ou entre os cristais de fosfato de zinco na camada de fosfato em comparação com as chapas revestidas de acordo com a invenção. A constituição química da superfície 24 dos substractos revestidos dos exemplos de comparação pode no envernizamento conduzir a falhas no verniz como superfícies envernizadas grosseiramente inaceitáveis ou a bolhas na camada de verniz e deste modo conduzir obrigatoriamente a trabalho posterior por ex. de polimento das superfícies envernizadas. Com o processo de acordo com a invenção não foi necessário aproveitar uma zona separada do recipiente da solução de fosfatação para a precipitação ou até não era necessário utilizar um recipiente de precipitação separado adicional.

Uma parte das chapas de AA6016 preparadas deste modo foi sujeita a um teste de desgaste pela acção natural do tempo de acordo com o padrão da VDA 621-414. Foram escolhidos predominantemente chapas que se situam quimicamente na fronteira entre a precipitação e a não precipitação de criolite. Estas chapas foram para isso munidas com o verniz seguinte para o teste de desgaste pela acção natural do tempo: BASF-Cathoguard® 400 e envernizamento em três camadas como na Daimler-Chrysler em Sindelfingen. O envernizamento em quatro camadas apresentou em média no seu conjunto uma espessura de 110 μια. A tabela 2 apresenta os resultados do teste de corrosão após 6 ou 9 meses de desgaste pela acção natural do tempo em Frankfurt/Main. 25

Tabela 2: resultados do teste de desgaste pela acção natural do tempo de acordo com o padrão da VDA 621-414 em chapas envernizadas de AA6016 em correlação como teor de Na O F livre

Exemplos/ Exemplos de comparação Teor em Na Teor em K Teor em F livre Infiltração em mm de acordo com o padrão da VDA 621-414 g/i g/i g/i Após 6 meses Após 9 meses BI 0,1 0 0,1 0 0 B2 1,0 0 0,1 0 0 B3 1,8 0 0,1 0 0 VB4 5, 0 0 0,1 1,5 2,5 B9 0,1 0 0,1 0 0 B10 1,0 0 1,0 0 0 VB11 3,0 0 3, 0 2,0 3, 0 VB12 5, 0 0 5, 0 2,5 3, 5 B16 1,8 0 0,25 0 0 VB17 3, 0 0 0,25 2,5 3,0 VB27 0,5 4,0 0,2 2,5 3,5 B28 1, 9 0 0,25 0 0 VB29 3, 5 0 0,25 1,5 2, 5 VB30 3, 0 0 0,25 2,5 3,5 A separação dos exemplos dos exemplos de comparação orientou-se pela composição das reivindicações principais. Esta orientação resultou porém estritamente da precipitação ou da não precipitação da criolite. Todos as chapas que não apresentavam precipitação de criolite mostravam uma excelente resistência à corrosão. Deste modo verificou-se que com baixos e teores elevados de sódio, ou da soma de sódio e potássio e/ou de Flivre até quase ao limite da precipitação de criolite foram conseguidos resultados excelentes de protecção contra a corrosão, desde que não 26 houvesse precipitação de criolite. À medida que a criolite precipita a resistência à corrosão também piora significativamente e torna-se ainda pior com a precipitação crescente de criolite.

Lisboa, 10 de Setembro de 2008

Claims

1 Reivindicações 1. Processo de tratamento, ou de pré-tratamento de peças perfis, fitas, chapas e/ ou fios com superfícies metálicas em que pelo menos 5% destas superfícies são em alumínio e/ ou pelo menos uma liga de alumínio podendo as outras superfícies metálicas conforme o caso serem principalmente ligas de ferro, zinco e/ ou ligas de zinco com uma solução aquosa ácida contendo fluoreto, zinco e fosfato, em que o processo é caracterizado por os teores da solução de fosfatação em espécies dissolvidas ser o seguinte: sódio praticamente nulos ou na gama de concentração de pelo menos 0,04 g/1, -potássio praticamente nulos, ou na gama de concentração de pelo menos 0,025 g/1, sódio e potássio em conjunto numa gama de concentração de 0,3 a 1,8 g/1 expressa em sódio, em que o teor em potássio é convertido em sódio numa base molar, zinco numa gama de concentrações de 0,2 a 4 g/1, fosfato numa gama de concentração de 4 a 65 g/1 calculado como PO4, fluoreto livre numa gama de concentração de 0,03 a 0,5 g/i, fluoreto total na gama de concentração de 0,1 a 5 g/1 e eventualmente de nitrato de pelo menos 0,2 g/1, em que não se deposita, ou praticamente não se deposita nenhum produto de precipitação à base de fluorocomplexos de alumínio de amónio, de metais alcalinos e/ou alcalino-terrosos sobre as superfícies metálicas, debaixo da camada de fosfato e/ ou entre os cristais de fosfato de zinco na camada de fosfato na superfície de alumínio e/ou em pelo menos uma liga de alumínio fosfatada deste modo e em que 2 uma camada de fosfato contendo zinco é depositada sobre a superfície metálica com um peso de camada na gama de 0,.5 a 10 g/m2.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os teores em alumínio dissolvidos na solução de fosfatação se encontrarem numa gama de fosfatação de 0,002 a 1 g/1.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, ou 2, caracterizado por o teor total do complexo de fluoreto de silício e complexo de fluoreto de boro em conjunto na solução de fosfatação ser de 0,01 a 8 g/1- convertido de forma adequada numa base molar de SiF6(· sendo desnecessário para os dois grupos de complexos de fluoreto ocorrerem ao mesmo tempo.

4. Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por os teores de fluoreto ligado ao complexo na solução de fosfatação serem de 0,01 a 8 g/1, calculado numa base molar como SiF6.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por os teores dissolvidos na solução de fosfatação serem os seguintes: praticamente nulos em níquel ou na gama de 0,001 a 3 g/1 e/ou praticamente nulos em manganês ou na gama de 0,002 a 5 g/1,

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por os teores dissolvidos na solução de fosfatação serem os seguintes: praticamente nulos em iões ferro 2+ dissolvidos ou na gama de concentração de 0,005 a 3 g/1 e/ou 3 praticamente nulos em iões ferro 3+ complexados na gama de concentração de 0,005 a 1 g/1,

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por os teores dissolvidos na solução de fosfatação serem os seguintes: praticamente nulos em prata ou na gama de concentração de 0,001 a 0,080 g/1 e/ou praticamente nulos em cobre ou na gama de concentração de 0,001 a 0,050 g/1.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por os teores dissolvidos na solução de fosfatação serem os seguintes: praticamente nulos em titânio ou na gama de concentração de 0,001 a 0,200 g/1 e/ou praticamente nulos em zircónio ou na gama de concentração de 0,001 a 0,200 g/1.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por os teores dissolvidos na solução de fosfatação serem os seguintes: praticamente nulos em amónio ou na gama de concentração de 0,01 a 50 g/1 e/ou praticamente nulos em nitrato ou na gama de concentração de 0,01 a 30 g/1.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por os teores dissolvidos na solução de fosfatação serem os seguintes: praticamente nulos em sulfato ou na gama de concentração de 0,005 a 5 g/1 e/ou praticamente nulos em cloreto ou na gama de concentração de 0,020 a 0,5 g/1. 4

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a solução de fosfatação conter pelo menos um acelerador seleccionado a partir do grupo de compostos ou iões baseados em compostos contendo azoto na gama de concentração de 0,01 a 8 g/1, clorato na gama de concentração de 0,01 a 6 g/1, hidroxilamina na gama de concentração de 0,01 a 3 g/1 e peróxido incluindo peróxido orgânico solúvel em água na gama de concentração de 0,001 a 0,200 g/1, calculado como H202, com teores na gama de concentração dada.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o teor em magnésio na solução de fosfatação não ser superior a 1 g/1, preferencialmente não superior a 0,15 g/1.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o valor de pH ser mantido na gama de 2 a 4.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o teor de ácido livre determinado com KCl se encontrar na gama de 0,3 a 6 pontos, o teor do ácido total diluido encontra-se na gama de 8 a 70 pontos e/ ou o teor de ácido total de acordo com Fischer encontra-se na gama de 4 a 50 pontos.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o revestimento de fosfato ser aplicado de 20 a 70°C. Lisboa, 10 de Setembro de 2008