DE19544614A1

DE19544614A1 - Verfahren zur Phospatierung von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE19544614A1
Application number: DE19544614A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Gehmecker; Thomas Kolberg; Ruediger Rein
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: MG Technologies AG
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 1997-06-05
Also published as: CA2236512A1; DE59602269D1; CA2236512C; ES2132966T3; BR9611667A; EP0866888A1; ZA969999B; AU7562196A; MX9804278A; WO1997020085A1; US6168674B1; AU702478B2; EP0866888B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von mindestens teilweise aus Eisen oder Stahl bestehenden Metalloberflächen gemäß der Niedrigzink-Technologie sowie dessen Anwendung zur Vorbereitung der Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung, insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung.

In der metallverarbeitenden Industrie wird in großem Umfang das Verfahren der Zinkphosphatierung angewendet. Als Vorbehandlung für die Lackierung bringen Phosphatierverfahren, die von der Niedrigzink-Technologie Gebrauch machen, besondere Vorteile. Die hierbei verwendeten Phosphatierungslösungen enthalten Zink in Konzentrationen von nur etwa 0,4 bis 2 g/l und erzeugen auf Stahl Phosphatschichten, die eine sehr gute Lackhaftung und hohe Beständigkeit gegen Lackunterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung bieten.

Als Beschleuniger in Niedrigzink-Phosphatierbädern haben sich insbesondere Nitrit und Chlorat sowie organische Nitroverbindungen bewährt. Diese Bäder liefern in kurzer Zeit qualitativ hochwertige, gleichmäßig deckende Phosphatschichten. Auch ist es bekannt, in Niedrigzink-Phosphatierbädern Peroxide als Beschleuniger einzusetzen. Diese wären aus Gründen der Arbeitsplatzhygiene und des Umweltschutzes dem Einsatz der vorgenannten Beschleuniger zwar vorzuziehen, doch ist ihre Oxydationswirkung hinsichtlich der Oxydation von Eisen(II) zu Eisen(III) sehr stark. Dies führt dazu, daß auch bei langer Behandlungszeit vergleichsweise dünne Phosphatschichten mit nur mäßigem Korrosionsschutz zu erzielen sind.

Um dieses Problem zu lösen, wird in EP-A-414296 ein Verfahren zur Phosphatierung von Eisen- und Stahloberflächen gemäß der Niedrigzink-Technologie mit nitritfreien, Zink, Phosphat und Nitrat enthaltenden Phosphatierungslösungen vorgeschlagen, in denen das Gewichtsverhältnis von Freiem P₂O₅ zu Gesamt-P₂O₅ auf einen Wert im Bereich von 0,04 bis 0,2 eingestellt ist. Der Phosphatierungslösung soll H₂O₂ oder Alkaliperborat in einer solchen Menge zugegeben werden, daß - in eingearbeitetem Zustand - die maximale Peroxidkonzentration 17 mg/l (ber. als H₂O₂) bzw. die maximale Fe(II)-Konzentration 60 mg/l (ber. als Fe) beträgt.

Bei dem vorgenannten Verfahren kann jedoch der Nachteil auftreten, daß die Phosphatierungsgeschwindigkeit für manche technische Anwendungsfälle nicht ausreicht. In der Praxis ist man deshalb dazu übergegangen, die Phosphatiergeschwindigkeit durch Zusatz von Chlorat zu erhöhen. Damit wird jedoch ein wesentlicher Vorteil des vorgenannten Verfahrens wieder aufgegeben. Auch werden Phosphatschichten mit relativ niedrigem Schichtgewicht und grobkristalliner Struktur erhalten. Hinzu kommt, daß bei gleichzeitiger Anwesenheit von Zink insbesondere wegen des Gehaltes an Nitrat auf Zinkoberflächen Stippen gebildet werden. Bei Anwesenheit von Aluminium können zudem auf den Aluminiumoberflächen keine kristallinen Phosphatschichten erzeugt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Phosphatierung von mindestens teilweise aus Eisen oder Stahl bestehenden Metalloberflächen bereitzustellen, das zu ausreichend dicken und feinkristallinen Phosphatschichten führt, bei eventueller gleichzeitiger Anwesenheit von Zink- und/oder Aluminiumoberflächen auch hierauf zu einwandfreien Phosphatschichten führt und den mit dem Zusatz von Chlorat verbundenen Nachteil nicht aufweist.

Die Aufgabe wird gelöst, indem entsprechend der Erfindung ein Verfahren der eingangs genannten Art zum Einsatz gelangt, bei dem man die Metalloberflächen bei 30 bis 65°C für die Dauer von 1 bis 8 min. mit wäßrigen sauren Phosphatierungslösungen in Berührung bringt, die
0,4 bis 2,0 g/l Zn
7 bis 25 g/l P₂O₅
0,005 bis 0,5 g/l Peroxid (ber. als H₂O₂)
0,01 bis 10 g/l Formiat (ber. als Formiation)
enthalten, die frei von Chlorat und zugesetztem Nitrit sind, in denen das Gewichtsverhältnis von Freiem P₂O₅ zu Gesamt-P₂O₅ auf einen Wert im Bereich von 0,03 bis 0,20 und der Gehalt an Freier Säure auf einen Wert im Bereich von 0,5 bis 2,5 eingestellt ist.

Frei von zugesetztem Nitrit bedeutet, daß den Phosphatierungslösungen kein Nitrit zugegeben werden soll, sondern - bei Ausgestaltung des Verfahrens mit Nitratzugabe - allenfalls geringe Gehalte durch Bildung aus Nitrat vorliegen können.

Zur Bestimmung der Freien Säure, des Freien P₂O₅ sowie des Gesamt-P₂O₅ wird auf Rausch, Die Phosphatierung von Metallen, Leuze-Verlag/Saalgau 1988, Seiten 300 bis 304 verwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Oberflächenbehandlung von Eisen und Stahl bestimmt. Gemeinsam mit Eisen und Stahl können jedoch auch verzinkter Stahl, legierungsverzinkter Stahl, d. h. z. B. mit ZnAl, ZnFe und ZnNi beschichteter Stahl, aluminierter Stahl, Aluminium, Zink und deren Legierungen behandelt werden.

Zwar ist es aus WO 94/13856 bekannt, zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlbändern, bei Behandlungszeiten von 2 bis 20 sec. Phosphatierungsbäder einzusetzen, die neben Zink, Phosphat und bestimmten Gehalten an Freier Säure und Gesamt- Säure wasserlösliche, organische Säuren enthalten, die einen zwischen den Dissoziationskonstanten der ersten und der zweiten Stufe der im Phosphatierbad enthaltenen Phosphorsäure liegenden pK-Wert für die erste Dissoziationskonstante aufweisen, wobei als ein Beispiel für geeignete organische Säuren Ameisensäure und als ein Beispiel ein zusätzliches Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder Peroxidverbindungen genannt sind. Abgesehen davon, daß neben H₂O₂ oder Peroxidverbindungen diverse andere Oxidationsmittel als geeignet bezeichnet sind, wird als besonderer Vorteil des Verfahrens herausgestellt, daß es bei einseitig verzinkten Substraten metallisch blanke Stahlseiten hinterläßt. Aufgrund dessen war zu erwarten, daß Phosphatierungslösungen, die Peroxid und Ameisensäure enthalten und gemäß der Niedrigzink-Technologie arbeiten, nicht in der Lage sein würden, auch auf Oberflächen von Eisen und Stahl einwandfreie, qualitativ hochwertige Phosphatschichten zu erzeugen. Insbesondere war nicht anzunehmen, daß durch die Mitverwendung von Ameisensäure die Phosphatiergeschwindigkeit beträchtlich erhöht wird.

Auch das Phosphatierverfahren gemäß EP-A-361375 sieht vor, Phosphatierungslösungen, die vorzugsweise entsprechend der Niedrigzink-Technologie arbeiten, Ameisensäure, gegebenenfalls in Kombination mit Nitrat, Chlorat, Nitrit und Nitrobenzolsulfonat, zuzusetzen. Zweck des Zusatzes an Ameisensäure ist, bei Einsatz von nickelhaltigen Phosphatierungslösungen Phosphatüberzüge mit relativ hohen Nickelanteilen zu erzeugen, selbst wenn die Nickelkonzentration in der Phosphatierungslösung vergleichsweise niedrig ist. Auch aus diesem Stand der Technik war nicht herleitbar, daß die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Vorteile erzielbar sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Phosphatierungslösungen Nitrat bis zu einer Konzentration von 30 g/l enthalten.

Wie bei Verfahren der Niedrigzink-Technologie üblich, beträgt das Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂O₅ in der Phosphatierungslösung vorzugsweise (0,023 bis 0,14) : 1.

Bei der Abstimmung der Art und Menge von Kationen und Anionen der im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Phosphatierungslösungen gilt als Regel, daß für höhere Badtemperaturen und/oder Zinkkonzentrationen Verhältniszahlen im oberen genannten Bereich und für niedrigere Badtemperaturen und/oder Zinkkonzentrationen Verhältniszahlen im unteren Bereich zu wählen sind.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen in Kontakt zu bringen, die 0,01 bis 0,1 g/l Peroxid (ber. als H₂O₂) und 0,3 bis 2,5 g/l Formiat (ber. als Formiation) enthalten.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bringt man die Oberflächen mit Phosphatierungslösungen in Berührung, die zusätzlich bis zu je 3 g/l Mangan, Magnesium, Calzium, Lithium, Wolframat, Vanadat, Molybdat, gegebenenfalls auch Nickel und/oder Cobalt oder Kombinationen hiervon enthalten. Aus Sicht der Arbeitsplatzhygiene und des Umweltschutzes sollte jedoch von einem Zusatz von Nickel und/oder Cobalt abgesehen werden. Auch ist es zweckmäßig, den Phosphatierungslösungen bis zu 0,030 g/l Kupfer zuzusetzen wobei der Zusatz allein oder in Kombination mit den vorgenannten Kationen erfolgen kann.

Sofern die Phosphatierungslösungen zusätzlich Mangan und/oder Magnesium und/oder Calzium gegebenenfalls auch Nickel und/oder Cobalt enthalten, sollte das Gewichtsverhältnis von Mn : Zn, von Mg : Zn und Ca : Zn, ggf. von (Ni + Co) maximal 2 : 1 sein.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen in Berührung zu bringen, die Fluoborat in Mengen bis zu 3 g/l (ber. als BF₄) und/oder Fluosilikat in Mengen bis zu 3 g/l (ber. als SiF₆) und/oder einfaches Fluorid in Mengen bis zu 1,5 g/l (ber. als F) enthalten. Die Anionen Fluoborat, Fluosilikat und/oder Fluorid erhöhen allgemein die Phosphatiergeschwindigkeit und sind außerdem insbesondere dann von Vorteil, wenn die Behandlung von aluminiumhaltigen Zinkoberflächen beabsichtigt ist. Für die kristalline Phosphatierung von Aluminium und dessen Legierungen ist die Anwesenheit von freiem Fluorid unerläßlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Temperaturbereich von 30 bis 65°C durchgeführt. Unterhalb 30°C reicht die Phosphatiergeschwindigkeit für die moderne Serienfertigung im allgemeinen nicht mehr aus, während bei höheren Temperaturen Nachteile, z. B. durch verstärkte Anlagenverkrustung auftreten können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Spritzen, Tauchen, Spritz-Tauchen oder Fluten durchgeführt werden. Sofern das Verfahren als Spritzverfahren eingesetzt wird, sollte die Zinkkonzentration 0,4 bis 1,2 g/l betragen. Im Falle der Anwendung im Spritz-Tauch- oder Tauchverfahren ist eine Konzentration an Zink im Bereich von 1,0 bis 2,0 g/l vorteilhaft.

Es ist zweckmäßig, die Formiationen als Alkaliformiat, Ammoniumformiat oder freie Ameisensäure in die Phosphatierungslösung einzubringen. Zur Einstellung des erfindungswesentlichen Gehaltes der Phosphatierungslösung hinsichtlich der Freien Säure und hinsichtlich des Verhältnisses von Freiem P₂O₅ zu Gesamt P₂O₅ dienen zweckmäßigerweise Zinkcarbonat, Zinkoxid und/oder Carbonate der anderen gegebenenfalls zugesetzten Kationen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Phosphatierverfahrens ist es zweckmäßig, den Phosphatierungslösungen Wasser zu entziehen und durch Zugabe von Spülwasser der nachfolgenden Spülstufe oder der nachfolgenden Spülstufen auszugleichen. Der Wasserentzug erfolgt beispielsweise durch Verdampfung, Umkehrosmose und/oder Elektrodialyse. Insbesondere bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid als Peroxid-Komponente gelingt es damit, das erfindungsgemäße Verfahren derart zu betreiben, daß keine mit Phosphat verunreinigten Abwässer aus dem Spülvorgang hinter der Phosphatierung anfallen. Die zweckmäßigerweise als Spülbadkaskade ausgebildeten Spülstufen arbeiten dabei im letzten Spülbad mit salzfreiem bzw. salzarmem Wasser, das dem Werkstückstrom entgegengerichtet von Spülstufe zu Spülstufe dem Phosphatierungsbad zugeführt wird. Im Phosphatierungsbad ergänzt es den oben erwähnten Wasserentzug der Phosphatierungslösung. Das z. B. durch Umkehrosmose und Elektrodialyse dem Phosphatierungsbad entzogene Wasser kann in die Spülstufen zurückgeführt werden.

Die Vorbehandlung der Metalle vor der eigentlichen Phosphatierung geschieht in konventioneller Weise. Beispielsweise kann eine Entfettung mittels wäßriger, alkalischer Reiniger, die zweckmäßigerweise Tensid enthalten, vorgenommen werden. Sofern vorhanden, sind Zunder oder Rost durch eine Beizbehandlung, z. B. mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, zu entfernen.

Obgleich nicht zwingend notwendig, können die Werkstücke vor der Phosphatierung zur Ausbildung feinkristalliner Phosphatüberzüge in an sich bekannterweise, z. B. mit einem Titanphosphat enthaltenden Aktivierungsbad, vorgespült werden.

Nach der Phosphatierbehandlung wird üblicherweise mit Wasser gespült. Zum Zweck der Verbesserung des Korrosionsschutzes kann z. B. mit Chromsäure enthaltenden oder chromsäurefreien Nachspüllösungen nachbehandelt werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung anstelle der vorgenannten Nachspülung eine solche mit vollentsalztem Wasser, das mit Mineralsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 3,6 bis 5,0 eingestellt ist, vorgenommen wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatüberzüge sind auf allen Gebieten, auf denen Phosphatüberzüge Verwendung finden, einsetzbar. Es ist jedoch von besonderem Vorteil bei der Phosphatierung von Metalloberflächen für die anschließende Lackierung, insbesondere die anschließende Elektrotauchlackierung. Dabei ist insbesondere das Verfahren zur Vorbereitung für die kathodische Elektrotauchlackierung von besonderer Bedeutung.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.

Beispiel 1

Für die Anwendung im Spritzverfahren wurden folgende Phosphatierungslösungen hergestellt:

In den Lösungen A und B wurden mit einem aktivierenden alkalischen Reiniger entfettete Stahlbleche im Spritzen 2 min bei 52°C behandelt. Gemessen wurde das Schichtgewicht, die Kristallgröße, die Mindestphosphatierzeit sowie - nach Lackierung mit einem kathodischen Elektrotauchlack, Füller und Decklack - die Haftung und Unterwanderungsbeständigkeit an einem anschließend angebrachten Ritz. Folgende Werte wurden gemessen:

Beispiel 2

Für die Anwendung im Tauchverfahren wurden nachstehende Zusammensetzungen für die Phosphatierungslösungen gewählt.

Mit einem alkalischen Reiniger entfettete Stahlbleche wurden in einer kollodiales Titanphosphat enthaltenden Lösung aktiviert und bei 55°C in den Lösungen C bis E 3 min im Tauchen phosphatiert. Gemessen wurden das Schichtgewicht, die Kristallgröße, die Mindestphosphatierzeit sowie - nach Beschichtung mit kathodischem Elektrotauchlack, Füller und Decklack - die Haftung und Unterwanderungsbeständigkeit. Folgende Resultate wurden erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Phosphatierung von mindestens teilweise aus Eisen oder Stahl bestehenden Metalloberflächen gemäß der Niedrigzink-Technologie, bei dem man die Metalloberflächen bei 30 bis 65°C für die Dauer von 1 bis 8 min. mit wäßrigen sauren Phosphatierungslösungen in Berührung bringt, die
0,4 bis 2,0 g/l Zn
7 bis 25 g/l P₂O₅
0,005 bis 0,5 g/l Peroxid (ber. als H₂O₂)
0,01 bis 10 g/l Formiat (ber. als Formiation)
enthalten, die frei von Chlorat und zugesetztem Nitrit sind, in denen das Gewichtsverhältnis von Freiem P₂O₅ zu Gesamt-P₂O₅ auf einen Wert im Bereich von 0,03 bis 0,20 und der Gehalt an Freier Säure auf einen Wert im Bereich von 0,5 bis 2,5 eingestellt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen in Berührung bringt, die zusätzlich bis 30 g/l Nitrat enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen in Berührung bringt, die
0,010 bis 0,1 g/l Peroxid (ber. als H₂O₂) und
0,3 bis 2,5 g/l Formiat (ber. als Formiation)
enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen in Berührung bringt, die zusätzlich Mangan, Magnesium, Calzium, Lithium, Wolframat, Vanadat, Molybdat oder Kombinationen hiervon, gegebenenfalls auch Nickel und/oder Cobalt in Mengen von jeweils bis zu 3 g/l enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen in Kontakt bringt, in denen die Gewichtsverhältnisse Mn : Zn, Mg : Zn, Ca : Zn und gegebenenfalls von (Ni und/oder Co) : Zn jeweils maximal 2 : 1 betragen.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen in Berührung bringt, die zusätzlich bis zu 0,030 g/l Cu enthalten.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen in Berührung bringt, die zusätzlich komplexe und/oder einfache Fluoride enthalten.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierten Metalloberflächen mit vollentsalztem Wasser, das mit Mineralsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 3,6 bis 5,0 eingestellt ist, nachspült.

9. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die nachfolgende Elektrotauchlackierung, insbesondere die kathodische Elektrotauchlackierung.