Phosphatierverfahren
sind seit Jahrzehnten zum Korrosionsschutz, zur Erhöhung der
Haftung nachfolgender Beschichtungen wie z.B. einer Lackschicht
oder/und zur Verbesserung des Kaltumformverhaltens im Einsatz. Üblicherweise
werden hierzu wässerige
Zink-reiche Phosphatierungslösungen
verwendet. Beispielsweise werden im Automobilbau Karosserien mit
sehr hochwertigen ZinkManganNickel-Phosphatierungen vorbehandelt,
die einen sehr hohen Korrosionsschutz und eine sehr hohe Lackhaftung
gewähren,
bevor das Lacksystem aufgebracht wird.
Das
Kaltumformen mit im wesentlichen zweischichtigen Trennschichtsystemen
wie z.B. auf Basis von Phosphat und Seife kann insbesondere für die Kaltumformung
von Bändern,
Blechen, Butzen – meist
in der Form von zylinderförmigen
Scheiben, etwa isometrischen Körpern
und kurzen Stäben,
Drähten,
Rohren, Stäben
oder/und komplizierter geformten Einzelteilen eingesetzt werden.
Es wird insbesondere für
Eisen- und Stahlwerkstoffe einschließlich hochlegierten Stählen wie
z.B. Edelstählen
eingesetzt, aber in gewissem Umfang auch für Aluminium, Aluminiumlegierungen,
Magnesiumlegierungen, Titan, Titanlegierungen, Zink und Zinklegierungen.
Diese Verfahren sind grundsätzlich
auch für
andere metallische Werkstoffe geeignet.
Das
Kaltumformen kann grundsätzlich
a) ein Gleitziehen wie z.B. ein Drahtziehen oder ein Rohrziehen,
b) ein Kaltmassivumformen wie z.B. ein Kaltfließpressen, ein Kaltstauchen
oder ein Abstreckziehen oder c) ein Tiefziehen sein.
Das
Drahtziehen erfolgt an Drähten,
Profilen oder/und Stäben
insbesondere aus Eisen- und Stahlwerkstoffen, vereinzelt aus Aluminium-
oder Titan-reichen Werkstoffen. Beim Drahtziehen werden beispielsweise
niedriggekohlte Drähte
wie z.B. Kaltstauchdrähte
oder hochgekohlte Drähte
wie z.B. Federdrähte
auf wesentlich geringere Durchmesser und entsprechend größere Längen gezogen.
Beim
Rohrziehen werden Rohre in die Länge
gezogen und dabei in ihren Durchmessern und Wanddicken verringert.
Beim
Kaltfließpressen
werden Vollkörper
zu Vollkörpern
mit einer geänderten
Geometrie verpresst, wobei die Längen,
Wandstärken
bzw. Durchmesser der umzuformenden metallischen Komponenten wesentlich
verändert
werden. Hierbei können
Butzen zu Hohlkörpern
umgeformt werden, die gegebenenfalls bei einem nachfolgenden Abstreckziehen
noch weiter in ihrer Länge
gedehnt und im Durchmesser verringert werden. Beim Kaltfließpressen
werden insbesondere Kleinteile für
Getriebe, Lenkungen, Motoren und Pumpen hergestellt.
Beim
Kaltstauchen werden Drähte,
Profile oder Stäbe
nach dem Abtrennen auf eine bestimmte Länge und durch Stauchen weitgehend
oder gänzlich
in ihre gebrauchsfähige
Form gebracht. Hierbei werden sie insbesonders zu Muttern, Nieten
oder Schrauben umgeformt.
Beim
Abstreckziehen können
längliche
Hohlkörper
um einen Faktor oft von etwa 4 gedehnt und entsprechend im Querschnitt
bzw. in den Durchmessern und Wandstärken verringert werden. Entsprechende Hohlkörper können als
Dosen, Hülsen
oder Rohre verwendet werden.
Beim
Tiefziehen bleibt die Wandstärke
der metallischen umzuformenden Komponente unverändert oder im wesentlichen
unverändert.
Beim Tiefziehen werden Bänder
geschnitten und die Blechabschnitte bzw. Bleche z.B. zu Kochtöpfen, Ölwannen
oder Waschbecken umgeformt.
Kaltstauchdraht
weist üblicherweise
Kohlenstoffgehalte im Bereich von 0,05 bis 0,45 Gew.-% auf und dient
unter anderem dazu, Muttern, Nieten oder Schrauben herzustellen.
Er wird üblicherweise
vorgezogen und geglüht.
Dann wird meist eine Beschichtung auf Basis von Zinkphosphat, Schmiermittelträgersalz
oder Kalziumhydroxid sowie anschließend eine Schicht auf Basis
einer Metallseife aufgebracht. Der derart beschichtete Kaltstauchdraht
wird danach im Kalibrierzug gezogen, abgelenkt (geschnitten) und
kaltgestaucht. Die Beschichtung erfolgt üblicherweise im Tauchen oder
im Durchlauf durch ein Bad. Nach dem Stauchen können in die zu fertigenden
Schrauben durch Schneiden oder Walzen Gewinde eingebracht werden.
Schmiermittelträgersalze,
Kalziumhydroxid oder Phosphate insbesondere auf Basis von Zinkphosphat können als
erste Schicht auf die Oberflächen
der umzuformenden metallischen Werkstücke aufgebracht werden. Diese
Beschichtungen benötigen
jedoch schon bei geringfügig
erhöhten
Anforderungen zusätzlich
eine Schmierstoffschicht, damit die derart beschichteten Werkstücke für das Kaltumformen
eingesetzt werden zu können.
Schmiermittelträgersalze
sind Salze auf Basis von Boraten, Carbonaten oder/und Sulfaten,
die insbesondere mindesten eine Verbindung ausgewählt aus
Alkali- bzw. Erdalkali-Boraten, Alkali- bzw. Kalzium-Carbonaten,
Alkalisulfaten und Zusatzstoffen wie z.B. auf Basis von Seifen oder/und
Verdickungsmitteln enthalten. Vor allem Bor-Verbindungen gewähren gewisse Schmiereigenschaften.
Schmiermittelträgersalze
bzw. Kalziumhydroxid genügen
jedoch nicht den höheren
technischen Anforderungen an beschichtete Kaltstauchdrähte. Dann
empfiehlt sich das Aufbringen von Zinkphosphat. Das Zinkphosphatieren
setzt zwingend eine Behandlung der dabei auftretenden Abwässer insbesondere
durch Ausfällung
z.B. als Zinkhydroxid und Entsorgung des Schlammes voraus, die das
Einhalten der niedrigen gesetzlichen Grenzwerte für Zink im
Abwasser sicherstellt. Dabei ist es unerheblich, ob der Auftrag
der Zinkphosphatbeschichtung stromlos über eine chemische Reaktion
oder elektrolytisch mit Hilfe von Strom erfolgt. Wird eine Zinkphosphatbeschichtung
auf Kaltstauchdraht elektrolytisch abgeschieden, kann dies nur im
Durchlauf erfolgen. Eine stromlose Abscheidung erfolgt vorzugsweise
im Tauchen oder im Durchlauf. Aber die elektrolytische Phosphatierung
hat bisher fast keine industrielle Bedeutung.
Eine
besondere Eigenschaft der Zinkphosphatbeschichtung ist es, dass
sich das Zinkphosphat beim Kontakt mit heißen wässrigen Natriumstearat-haltigen
Lösungen
zumindest teilweise zu Zinkstearat und einem wasserlöslichen
Natriumphosphat, das oft zumindest teilweise ausgewaschen wird,
umsetzt. Diese Zinkstearat-Schicht ist fest mit der Zinkphosphatbeschichtung
verwachsen und ein besonders guter Schmierstoff, der das Drahtziehen
und das Kaltstauchen unterstützt.
Oft bildet sich hierbei aus den zwei Auftragsschichten ein im wesentliches
dreischichtiges Schicht system aus, das vielfach fließende Übergänge von
einer Schicht zur nächsten
Schicht zeigt, wobei auf eine Zinkphosphat-reiche Schicht zuerst
eine vorwiegend Zinkstearat und zuoberst vorwiegend eine Natriumstearat
enthaltende Schicht folgt. Die oberen beiden Schichten können in ihren
Schichtdicken in weiten Bereichen variieren. Ihr Schichtdickenverhältnis variiert
oft im Verhältnis
9 : 1 bis 1 : 9.
Mittel-
bzw. hochgekohlter Draht, der oft einen Kohlenstoffgehalt im Bereich
von 0,5 bis 1,0 Gew.-% aufweist, wird üblicherweise nach dem Ziehen
auf den sogenannten Vorzügen
geglüht
und in einem Bleibad abgekühlt
(sogenanntes Patentieren). Die Bleireste können in einem Beizbad entfernt
werden. Der Drahtbund wird zu einzelnen Drahtadern vereinzelt. Diese
Drahtadern werden nach dem Patentieren üblicherweise mit Zinkphosphat
beschichtet. Der Prozess erfolgt im Durchlaufverfahren.
Die
Zinkphosphatierung eines derartigen Drahtes kann stromlos oder elektrolytisch
erfolgen. Dies erfordert wie jede Zinkphosphatierung zwingend eine
Abwasserbehandlung. Es gab zahlreiche Versuche, die Zinkphosphatbeschichtung
durch Beschichtungen mit sogenannten Schmiermittelträgersalzen
zu ersetzen. Die Schmiermittelträgersalze
sind Gemische aus Boraten, Carbonaten oder/und Sulfaten, insbesondere
von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Alkali- bzw. Erdalkali-Boraten,
Alkali- bzw. Kalzium-Carbonaten, Alkalisulfaten und Zusatzstoffen
wie z.B. auf Basis von Seifen oder Verdickungsmitteln. In oder mit
deren wässerigen
Lösungen
können
Beschichtungen z.B. durch Tauchen aufgebracht werden können, wobei
diese Beschichtungen dann anschließend getrocknet werden können oder
aufgrund der Eigentemperatur der heißen Werkstücke trocknen. Wegen der begrenzten
Leistungsfähigkeit
bezüglich
der Ziehgeschwindigkeit beim Drahtziehen haben sich die Phosphat-freien
Mischungen, bis auf wenige Ausnahmen, nur begrenzt bewährt.
Aufgrund
der toxikologischen und ökologischen
Risiken, die insbesondere Chromathaltige Verfahren, aber auch Nickel-haltige
Verfahren mit sich bringen, wird schon seit vielen Jahren nach Alternativverfahren
gesucht. Trotzdem wurde immer wieder gefunden, dass völlig Chromat-freie
oder völlig
Nickel-freie Verfahren bei vielen Anwendungen nicht 100 % des Leistungsspektrums
erfüllen
oder nicht mit der gewünschten
Sicherheit erfüllen.
Es wird dann versucht, die Chromat- bzw. Nickelgehalte möglichst
gering zu halten und so weit als möglich Cr6+ durch
Cr3+ zu ersetzen. Trotz vieler Jahre an
Forschung und Entwicklung ist es nicht gelungen, für Multimetall-Anwendungen
wie bei Karosserien, bei denen in Europa typischerweise im gleichen
Bad metallische Oberflächen
von Stählen,
von verzinkten Stählen
und Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen vorbehandelt werden, ohne
deutliche Qualitätseinschränkungen
Nickel-frei zu phosphatieren. Da jetzt aber Nickel-Gehalte, selbst
wenn sie vergleichsweise gering sind, als toxikologisch und ökologisch
bedenklicher und gefährlicher
als früher
eingestuft werden, stellt sich die Frage, ob mit anderen chemischen
Verfahren ein gleichwertiger Korrosionsschutz erzielt werden kann.
Aber
selbst Zink-Gehalte werden heute nicht mehr gerne gesehen, da Zink-haltige
Abwässer
und Schlämme
zukünftig
noch kostenintensiver aufbereitet und entsorgt werden müssen.
Daher
bestand die Aufgabe, ein Phosphatierungsverfahren vorzuschlagen,
das möglichst
Schwermetall-frei ist oder im wesentlichen nur vergleichsweise umweltfreundliche
Metallkationen enthält.
Dieses Verfahren sollte möglichst
einfach und kostengünstig
anzuwenden sein.
Es
bestand außerdem
die Aufgabe, ein Beschichtungsverfahren mit anorganischen Salzen
insbesondere für
Produkte des Drahtziehens und des Kaltmassivumformens vorzuschlagen,
das die folgenden Eigenschaften aufweist:
- • Auftrag
aus einer wässrigen
Lösung
oder Suspension,
- • weitgehende
Freiheit von Kationen, die eine Abwasseraufbereitung erforderlich
machen oder hohen Aufwand bei der Aufbereitung oder Entsorgung erfordern
als bei der Zinkphosphatierung,
- • bessere
Trenneigenschaften des Schichtsystems beim Kaltumformen als die
der bisher bekannten Borat-, Carbonat- oder/und Sulfat-haltigen
Schmiermittelträgersalze,
um Werkzeug und Werkstück
beim Kaltumformen sicher zu trennen,
- • Fähigkeit
der aufgebrachten Phosphatschicht, sich beim Kontakt mit einer heißen wässerigen
Natriumstearat-Lösung
zumindest teilweise zu einer entsprechenden, gut schmierenden Metallseife
umzusetzen, wobei diese Umsetzung analog zu der Reaktion Zinkphosphat
plus Natriumstearat ergibt Zinkstearat plus Natriumphosphat erfolgen
soll sowie
- • Schichteigenschaften
und Verhalten des Schichtsystems zum Kaltumformen vergleichbar zu
solchen von Zinkphosphatbeschichtungen.
Bei
Untersuchungen zeigte sich, dass Phosphate von Erdalkalimetallen
und von Mangan interessante Schmier- und Trenneigenschaften haben.
Insbesondere stellte sich dabei heraus, dass insbesondere neutrale und
saure Erdalkali- und Manganphosphate diese Eigenschaften aufweisen.
Darüber
hinaus wurde jetzt ermittelt, dass sich diese Phosphate oder deren
Mischungen mit heißen
wässrigen
Natrium- oder/und Kaliumstearatlösungen
zu entsprechenden, sehr gut schmierenden Stearaten umsetzen lassen.
Handelsübliche Kalzium-,
Magnesium- und Manganphosphate sind relativ grobkristalline, wasserunlösliche Salze.
Es ergab sich, dass beim Auftrag der mit diesen handelsüblichen
Phosphaten hergestellten wässerigen
Suspensionen recht raue Schichten auftrockneten. Diese rauen Schichten
lagen in den Reibwerten deutlich über den von Zinkphosphatschichten
und waren daher nicht zum Kaltumformen verwendbar. Die Haftfestigkeit
dieser Phosphatschichten war begrenzt, und die gröberen Kristallanteile
setzten sich zudem gar nicht oder nur sehr begrenzt zu dem entsprechenden
Metallstearat um. Es zeigte sich aber, dass sich durch eine Fein-
oder/und Feinstvermahlung die anwendungstechnischen Eigenschaften
dieser Phosphate sehr positiv verändern lassen: Wenn diese Phosphatpulver
auf Partikelgrößen ≤ 30 μm, was meistens
mittleren Partikelgrößen von < 10 μm entspricht,
gemahlen wurden, sanken die gemessenen Reibbeiwerte der damit phosphatierten
Werkstücke
in die Nähe
der Reibbeiwerte, wie sie mit einer typischen Zinkphosphatbeschichtung ermittelt
werden. Die Haftfestigkeit der aufgetrockneten feinkörnigen Phosphatbeschichtungen
und ihre Umsetzbarkeit zu den jeweiligen Metallstearatschichten
wurden hierdurch deutlich verbessert.
Ein
stärkeres
Aufmahlen von Phosphatpulvern bietet sich oft wegen der Investitions- und Aufbereitungskosten
für eine
geeignete Mahleinrichtung einschließlich Absaugung nicht an. Es
stellte sich auch heraus, dass eine Handhabung derartig feiner Pulver
arbeitshygienisch bedenklich sein kann. Es wurde deshalb nach neuen
Wegen gesucht, um Phosphat möglichst
fein verteilt auf Metalloberflächen
aufzubringen.
Es
wurde jetzt gefunden, dass sich feinstverteiltes Kalzium-, Magnesium-
und Manganphosphat aus sauren wässerigen
Lösungen
entgegen früheren
Erwartungen elektrolytisch gut abscheiden lassen, dass sich diese
Phosphate gut mit Stearathaltigen Lösungen auf Basis von Alkalimetall(en)
wie z.B. Natrium oder/und Kalium zu entsprechenden Erdalkali- bzw.
Manganstearaten umsetzen lassen.
Die
Aufgabe wird gelöst
mit einem Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Werkstücken zum Kaltumformen
durch Kontaktieren ihrer metallischen Oberflächen mit einer wässerigen
sauren Phosphatierungslösung
unter Ausbildung von mindestens einer Phosphatbeschichtung und danach
durch Beschichten der Phosphat-beschichteten Oberflächen mit
mindestens einem Schmierstoff unter Ausbildung von mindestens einer
Schmierstoffschicht, bei dem die Phosphatierungslösung als
Kationen ausgewählt
aus Kationen der 2. Hauptgruppe und der 1., 2. und 5. bis 8. Nebengruppe
des Periodensystems der Chemischen Elemente im wesentlichen nur
Kalzium, Magnesium oder/und Mangan sowie daneben Phosphat enthält, bei
dem eine Erdalkalimetall-haltige Phosphatierungslösung frei
ist von Fluorid und von Komplexfluorid und bei dem elektrolytisch
phosphatiert wird.
Die
Aufgabe wird auch gelöst
mit einem metallischen Werkstück
und seiner Verwendung entsprechend Anspruch 27 bzw. 28.
Häufig werden
die metallischen Werkstücke
vor dem Phosphatieren gebeizt, entfettet, gereinigt, gespült, z.B.
durch Biegen mechanisch entzundert, geschliffen, geschält, gebürstet, gestrahlt,
oder/und geglüht.
Die
Phosphatierungslösung
ist üblicherweise
eine wässerige
Lösung.
Sie kann in einzelnen Ausführungsformen
eine Suspension sein, z.B. wenn sie einen Gehalt an Fällungsprodukt
oder/und einen feinstpartikulären
Zusatz enthält.
Das
Konzentrat, das auch eine Phosphatierungslösung ist und mit dem die Phosphatierungslösung des
Bades vorbereitet werden kann, ist in vielen Fällen um einen Faktor im Bereich
von 1,2 bis 15, oft um einen Faktor im Bereich von 2 bis 8, mit
den entsprechenden Substanzen stärker
angereichert als die entsprechende Badzusammensetzung (das Bad).
Das Bad kann aus dem Konzentrat hergestellt werden durch Verdünnen mit Wasser
und gegebenenfalls auch durch Zusatz von mindestens einem weiteren
Zusatzstoff wie z.B. von NaOH oder/und Chlorat, die vorzugsweise
individuell zur Anpassung der Phosphatierungslösung erst dem Bad zugesetzt
werden.
Der
Begriff „im
wesentlichen nur" für den Kationengehalt
bezieht sich auf Gehalte an anderen Kationen als Kalzium, Magnesium
und Mangan, die die weitere Behandlung und Verarbeitung nicht wesentlich
beeinträchtigen,
was jedoch von den individuellen Bedingungen abhängig sein kann. Solche Gehalte
in Summe aller anderen Kationen sollten üblicherweise kleiner 0,5 g/L
sein, vorzugsweise kleiner 0,3 g/L oder sogar kleiner 0,1 g/L. Beispielsweise
können
bereits geringe Gehalte an Zink stören, wenn gleichzeitig ein
gewisser Chloridgehalt, z.B. mehr als 100 ppm Chlorid, auftritt,
da dies unter Umständen
zu einem geringen Gehalt an elementarem Zink in der Beschichtung
führen
kann, das nicht mit der Natriumseife umsetzbar ist und dann beim Kaltumformen
zum Fressen des umzuformenden beschichteten Substrats mit der Matrize
und zu einer nur aufwendig zu behebenden Störung im Produktionsablauf führen kann.
Nickel kann aus manchen Eisenlegierungen, insbesondere aus Edelstählen, leicht
herausgelöst
werden. Gehalte an Chrom, Nickel, Zink und anderen Schwermetallen
können
in der industriellen Praxis vor allem aus Verunreinigungen der Substratmaterialien, der
Substratoberflächen
und der eingesetzten chemischen Zusätze, aus den Behältern und
Leitungen durch Beizwirkung, durch Einschleppen aus vorgehenden
Prozeßschritten
und beim Zurückführen recyclierter
Lösungen
stammen.
Erfindungsgemäße Phosphatierungslösungen zum
elektrolytischen Abscheiden von Kalzium-, Magnesium- oder/und Manganphosphat
können
vorzugsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
Eine solche Phosphatierungslösung enthält vorzugsweise
Kalzium-, Magnesium- oder/und
Mangan-Ionen, Phosphorsäure
und gegebenenfalls auch mindestens eine weitere anorganische oder/und
organische Säure wie
z.B. Salpetersäure,
Essigsäure
oder/und Zitronensäure.
Grundsätzlich
kann das Kation mit jeder, ein wasserlösliches Salz bildenden Säure oder/und
mit jedem Komplexbildner eingebracht werden. Neben den genannten
anorganischen Säuren
kann insbesondere auch mindestens eine organische Mono-, Di- oder/und
Tricarbonsäure,
mindestens eine Phosphonsäure
oder/und mindestens eines von deren Salzen und Estern verwendet
werden. Vorteilhafterweise bildet/bilden diese Säure(n) mit Kalzium-, Magnesium- oder/und Mangan-Ionen
mindestens eine wasserlösliche
Verbindung. Beim Zusatz z.B. von mindestens einer geeigneten Carbonsäure kann
die Menge an Salpetersäure
bis auf Null reduziert werden, da der Gehalt an Kalzium, Magnesium
oder/und Mangan hierdurch komplex gebunden und in Wasser gelöst werden
kann.
Vorzugsweise
enthält
die Phosphatierungslösung
1 bis 200 g/L an Verbindungen von Kalzium, Magnesium oder/und Mangan
einschließlich
deren Ionen, berechnet als Kalzium, Magnesium und Mangan, die insbesondere
als Ionen vorliegen können,
besonders bevorzugt 2 bis 150 g/L, ganz besonders bevorzugt 4 bis 100
g/L, insbesondere 6 bis 70 g/L, vor allem 10 bis 40 g/L. In vielen
Ausführungsformen
enthält
die Phosphatierungslösung
Phosphat sowie a) 5 bis 65 g/L an Ca und 0 bis 20 g/L an Mg oder/und
Mn oder b) 5 bis 50 g/L an Mg und 0 bis 20 g/L an Ca oder/und Mn
oder c) 5 bis 80 g/L an Mn und 0 bis 20 g/L an Ca oder/und Mg. Der
Gehalt des ersten Kations kann bei a), b) oder c) insbesondere im
Bereich von 12 bis 40 g/L liegen. Der Gehalt des zweiten und dritten
Kations kann bei a), b) oder c) insbesondere einen Gehalt von 1
bis 12 g/L für das
zweite Kation und einen Gehalt von 0 oder 0,1 bis 8 g/L für das dritte
Kation aufweisen. Wenn der Gehalt an Kalzium, Magnesium und Mangan
zu gering ist, kann eine zu geringe Phosphatbeschichtung oder sogar keine
Phosphatbeschichtung ausgebildet werden. Wenn der Gehalt an Kalzium,
Magnesium und Mangan zu hoch ist, kann die Schichtqualität der Phosphatbeschichtung
abnehmen. Es kann dann insbesondere zu Ausfällungen im Bad kommen.
Zusätzlich kann
die Phosphatierungslösung
auch andere Erdalkalimetalle wie z.B. Strontium oder/und Barium,
aber insbesondere Ionen von Alkalimetallen, wie z.B. Natrium, Kalium
oder/und Ammonium vor allem zur S-Wert-Einstellung und zur Verbesserung
der Kältestabilität enthalten.
Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Alkalimetallen einschließlich Ammonium,
insbesondere in Form von Ionen, vor allem ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Natrium, Kalium und Ammonium, im Bereich von 0,01 bis 100 g/L,
besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 75 g/L, ganz besonders
bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 50 g/L, insbesondere im Bereich
von 0,1 bis 30 g/L, vor allem im Bereich von 0,2 bis 20 g/L, anteilig
berechnet als das jeweilige Alkalimetall bzw. als Ammonium. Der
Gehalt an diesen Verbindungen und Ionen ist in vielen Ausführungsformen
abhängig
davon, ob und in welcher Menge jeweils mindestens ein Beschleuniger
oder/und mindestens eine den pH-Wert beeinflussende Substanz der
Phosphatierungslösung
zugesetzt worden ist bzw. als Gehalt im Wasser bzw. in einem Recycling-Verfahren
Wasser mit einem Gehalt an derartigen Verbindungen/Ionen in das
Bad zurückgeführt wird.
Die
aus der Zinkphosphatierung bekannten Zusätze bzw. Verunreinigungen wie
z.B. Nickel, Kobalt oder/und Kupfer stören das Beschichtungsverfahren
in den entsprechenden geringen Gehalten nicht, werden aber aus Umweltgründen wie
z.B. der erforderlichen Abwasseraufbereitung vorzugsweise weitgehend
oder gänzlich
vermieden.
Vorzugsweise
ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Phosphat berechnet
als PO4 im Bereich von 2 bis 500 g/L als
PO4, insbesondere als Phosphat-Ionen, besonders
bevorzugt im Bereich von 4 bis 320 g/L, ganz besonders bevorzugt
im Bereich von 8 bis 200 g/L, insbesondere im Bereich von 12 bis
120 g/L, vor allem im Bereich von 20 bis 80 g/L. Wenn der Gehalt
an Phosphat zu gering ist, kann eine zu geringe Phosphatbeschichtung
oder sogar keine Phosphatbeschichtung ausgebildet werden. Wenn der
Gehalt an Phosphat zu hoch ist, stört dies nicht oder kann die
Schichtqualität
der Phosphatbeschichtung abnehmen. Unter manchen Bedingungen und
zu hohem Phosphatgehalt kann die Phosphatbeschichtung dann schwammartig
porös werden,
und es kann zu Ausfällungen
im Bad kommen. Vorzugsweise ist der Phosphatgehalt im Vergleich
zum Kationengehalt etwas überstöchiometrisch.
Vorzugsweise
ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Nitrat 0 oder nahe
0 g/L oder im Bereich von 1 bis 600 g/L, insbesondere als Nitrat-Ionen,
besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 450 g/L, ganz besonders
bevorzugt im Bereich von 8 bis 300 g/L, insbesondere im Bereich
von 16 bis 200 g/L, vor allem im Bereich von 30 bis 120 g/L. Wenn
die Phosphatierungslösung
kein oder nur wenig Nitrat enthält,
ist das für
das Abwasser günstiger.
Ein geringer oder mittlerer Gehalt an Nitrat kann auf die elektrolytische
Phosphatierung beschleunigend wirken und daher vorteilhaft sein.
Ein zu geringer oder zu hoher Nitratgehalt der Phosphatierungslösung hat
auf die elektrolytische Phosphatierung und auf die Qualität der Phosphatbeschichtung
keinen wesentlichen Einfluss.
Vorzugsweise
ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an mindestens einer Substanz
ausgewählt aus
organischen Säuren,
deren Salzen und Estern – insbesondere
ausgewählt
aus Mono-, Di- und Tricarbonsäuren
sowie deren Salzen und Estern wie z.B. auf Basis von Zitronensäure, Gluconsäure oder/und
Milchsäure – und aus
Phosphonsäuren,
deren Salzen und Estern, insbesondere ausgewählt aus organischen Phosphon-
und Diphosphonsäuren,
deren Salzen und Estern einschließlich deren Anionen, Null oder
nahe Null oder im Bereich von 0,1 bis 200 g/L, besonders bevorzugt
im Bereich von 1 bis 150 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich
von 3 bis 100 g/L, insbesondere im Bereich von 6 bis 70 g/L, vor
allem im Bereich von 10 bis 40 g/L. Sie wirken insbesondere als
Komplexbildner. Komplexbildner zeigen meistens keine Wirkung, wenn
alle Kationen bereits in Wasser gelöst vorliegen. Sie sind erforderlich,
wenn ein Kationengehalt bei einer bestimmten Zusammensetzung nicht
anders in eine wasserlösliche
Form überführt werden
kann. Ein zu geringer oder zu hoher Komplexbildnergehalt der Phosphatierungslösung hat
auf das Phosphatieren und auf die Qualität der Phosphatbeschichtung
keinen wesentlichen Einfluss.
Vorzugsweise
wird der gesamte Kationengehalt in Form von Nitrat(en) oder/und
anderen, wasserlöslichen
Salzen zugesetzt, so dass eine Zugabe von Komplexbildner(n) nicht
erforderlich ist.
Vorzugsweise
enthält
die Phosphatierungslösung
als Beschleuniger mindestens eine Substanz ausgewählt aus
Substanzen auf Basis von Chlorat, Guanidin, Hydroxylamin, Nitrit,
Nitrobenzolsulfonat, Perborat, Peroxid, Peroxyschwefelsäure und
weiteren Nitrogruppen-haltigen Beschleunigern. Vorzugsweise ist
der Gehalt der Phosphatierungslösung
an Beschleunigern außer
Nitrat wie z.B. auf Basis von Nitrobenzolsulfonat (z.B. SNBS = Natrium-Nitrobenzolsulfonat),
Chlorat, Hydroxylamin, Nitrit, Guanidin wie z.B. Nitroguanidin,
Perborat, Peroxid, Peroxyschwefelsäure und weiteren Stickstoff-haltigen
Beschleunigern Null, nahe Null oder im Bereich von 0,1 bis 100 g/L,
als Verbindungen oder/und Ionen, berechnet als das entsprechende
Anion. Besonders bevorzugt ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an
Beschleunigern außer
Nitrat im Bereich von 0,01 bis 150 g/L, ganz besonders bevorzugt
im Bereich von 0,1 bis 100 g/L, insbesondere im Bereich von 0,3 bis
70 g/L, vor allem im Bereich von 0,5 bis 35 g/L. Bei den Versuchen
zeigte sich, dass ein Zusatz von mindestens einem Beschleuniger
in vielen Ausführungsformen
hilfreich und vorteilhaft ist, insbesondere ein Zusatz von mindestens
einem Stickstoff-haltigen Beschleuniger. Es wurde ursprünglich erwartet,
dass die Beschleuniger im wesentlichen nur die Geschwindigkeit der
Schichtbildung erhöhen
und dabei schwächer
wirken als bei der konventionellen stromlosen Phosphatierung. Es
wurde jedoch festgestellt, dass die beschleunigende Wirkung der
Beschleuniger einschließlich
Nitrat auf das Phosphatieren bei der elektrolytischen Phosphatierung
meistens nicht geringer ist als bei der konventionellen stromlosen
Phosphatierung und dass die verschiedenen Beschleuniger sich in
ihren Auswirkungen insbesondere auf die Schichteigenschaften deutlich
unterscheiden.
Vorzugsweise
ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Chlorat Null, nahe
Null oder im Bereich von 1 bis 100 g/L ClO3 –-Ionen,
besonders bevorzugt 2 bis 80 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich
von 3 bis 60 g/L, vor allem im Bereich von 5 bis 35 g/L. Chlorat
kann im Vergleich zu anderen Beschleunigern besonders stark beschleunigend
wirken und deutlich feinkörnigere
Phosphatbeschichtungen auszubilden helfen.
Vorzugsweise
ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Verbindungen auf Basis
von Guanidin wie z.B. Nitroguanidin Null, nahe Null oder im Bereich
von 0,1 bis 10 g/L berechnet als Nitroguanidin, besonders bevorzugt
0,2 bis 8 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 6
g/L, vor allem im Bereich von 0,5 bis 3 g/L. Eine Guanidin-Verbindung
wie Nitroguanidin kann im Vergleich zu anderen Beschleunigern und
Nitrat bezogen auf ihren Gehalt stark beschleunigend wirken, gibt
aber dabei keinen Sauerstoff ab und führt oft zu feinkörnigen und
besonders haftfesten Phosphatbeschichtungen.
Vorzugsweise
ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Nitrobenzolsulfonat
Null, nahe Null oder im Bereich von 0,1 bis 10 g/L berechnet als
entsprechendes Anion, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 g/L, ganz besonders
bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 6 g/L, vor allem im Bereich von
0,5 bis 3 g/L. Nitrobenzolsulfonat kann im Vergleich zu anderen
Beschleunigern bezogen auf seinen Gehalt stark beschleunigend wirken,
und führt
oft zu feinkörnigen
und haftfesten Phosphatbeschichtungen.
Vorzugsweise
ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Borat Null, nahe Null
oder im Bereich von 0,1 bis 70 g/L BO3 –-Ionen,
besonders bevorzugt 0,5 bis 50 g/L, ganz besonders bevorzugt im
Bereich von 1 bis 40 g/L, vor allem im Bereich von 2 bis 20 g/L.
Borat kann im Vergleich zu anderen Beschleunigern stark beschleunigend
wirken und feinkörnigere
Phosphatbeschichtungen auszubilden helfen.
In
manchen Ausführungsformen
ist die Phosphatierungslösung
vorzugsweise frei oder im wesentlichen frei von Borat oder hat neben
einem vergleichsweise kleinen Boratgehalt auch einen hierzu vergleichsweise
großen
Phosphatgehalt.
Der
Gehalt einer Erdalkalimetall-haltigen Phosphatierungslösung an
Fluorid und an Komplexfluorid ist vorzugsweise Null oder nahezu
Null, da diese Gehalte oft zu Ausfällungen führen. Der Gehalt einer Erdalkalimetall-freien
Phosphatierungslösung
an Fluorid oder/und an Komplexfluorid ist vorzugsweise im Bereich
von 0,01 bis 5 g/L, wobei diese Gehalte ein Beizen bewirken können.
Vorzugsweise
enthält
die Phosphatierungslösung
folgende Gehalte:
4 bis 100 g/L an Ca, Mg oder/und Mn,
0
bis 40 g/L an Alkalimetall(en) oder/und NH4,
5
bis 180 g/L PO4,
3 bis 320 g/L an Nitrat
oder/und Beschleuniger(n) sowie
0 bis 80 g/L an Komplexbildner(n).
Besonders
bevorzugt enthält
die Phosphatierungslösung
folgende Gehalte:
5 bis 60 g/L an Ca, Mg oder/und Mn,
0
bis 25 g/L an Alkalimetall(en) oder/und NH4,
8
bis 100 g/L PO4,
5 bis 240 g/L an Nitrat
oder/und Beschleuniger(n) sowie
0 bis 50 g/L an Komplexbildner(n).
Ganz
besonders bevorzugt enthält
die Phosphatierungslösung
folgende Gehalte:
8 bis 50 g/L an Ca, Mg oder/und Mn,
0
bis 20 g/L an Alkalimetall(en) oder/und NH4,
12
bis 80 g/L PO4,
12 bis 210 g/L an Nitrat
oder/und Beschleuniger(n) sowie
0 bis 40 g/L an Komplexbildner(n).
Insbesondere
enthält
die Phosphatierungslösung
folgende Gehalte:
10 bis 40 g/L an Ca, Mg oder/und Mn,
0
bis 15 g/L an Alkalimetall(en) oder/und NH4,
16
bis 65 g/L PO4,
18 bis 180 g/L an Nitrat
oder/und Beschleuniger(n) sowie
0 bis 32 g/L an Komplexbildner(n).
Der
pH-Wert der Phosphatierungslösung
liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6, besonders bevorzugt im
Bereich von 1,2 bis 4, oft im Bereich von 1,5 bis 3. Zur Anpassung
des pH-Werts kann grundsätzlich jede
geeignete Substanz zugesetzt werden; insbesondere eignen sich einerseits
z.B. ein Carbonat, eine Lauge wie NaOH oder NH4OH
und andererseits z.B. Phosphorsäure
oder/und Salpetersäure.
Wenn der pH-Wert zu niedrig ist, sinkt die Abscheidungsrate beim
Phosphatieren deutlich ab und gegebenenfalls wird gar kein Phosphat
abgeschieden. Bei einem zu hohen pH-Wert kann eine schwammig-poröse Phosphatbeschichtung
ausgebildet werden, und es kann zu Phosphatausfällungen im Bad kommen. Schwammig-poröse Phosphatbeschichtungen
sind nicht nur unvollständig
geschlossen, sondern oft auch abwischbar und daher wegen fehlender
Haftfestigkeit (= fehlender Abriebbeständigkeit) nicht verwendbar.
Der
Wert der Gesamtsäure
einer Phosphatierungslösung
liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 120 Punkten, insbesondere
bei 70 bis 100 Punkten. Der Wert der Gesamtsäure Fischer liegt vorzugsweise
im Bereich von 8 bis 60 Punkten, insbesondere bei 35 bis 55 Punkten.
Der Wert der freien Säure
beträgt
vorzugsweise 2 bis 40 Punkte, insbesondere 4 bis 20 Punkte. Das
Verhältnis
der freien Säure
zum Wert der Gesamtsäure
Fischer, also der Quotient der Gehalte an freier und gebundener
Phosphorsäure,
berechnet als P2O5, der
sogenannte S-Wert, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 0,6,
besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,4.
Zur
S-Wert-Einstellung kann z.B. ein Zusatz von mindestens einer basischen
Substanz wie z.B. NaOH, KOH, ein Amin oder Ammoniak insbesondere
in Form einer wässerigen
Lösung
zur Phosphatierungslösung
benutzt werden.
Die
Punktzahl der Gesamtsäure
wird hierbei ermittelt, indem 10 ml der Phosphatierungslösung nach Verdünnen mit
Wasser auf etwa 50 ml unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator
bis zum Farbumschlag von farblos nach rot titriert werden. Die Zahl
der hierfür
verbrauchten ml an 0,1 n Natronlauge ergibt die Punktzahl der Gesamtsäure. Andere
für die
Titration geeignete Indikatoren sind Thymolphthalein und ortho-Kresolphthalein.
In
entsprechender Weise wird die Punktzahl der freien Säure einer
Phosphatierungslösung
bestimmt, wobei als Indikator Dimethylgelb verwendet wird und bis
zum Umschlag von rosa nach gelb titriert wird.
Der
S-Wert ist als Verhältnis
von freiem P2O5 zum
Gesamtgehalt an P2O5 definiert
und kann als Verhältnis
der Punktzahl der freien Säure
zur Punktzahl der Gesamtsäure
Fischer ermittelt werden. Die Gesamtsäure Fischer wird bestimmt,
indem die titrierte Probe der Titration der freien Säure verwendet
wird und ihr 25 ml an 30%-iger Kaliumoxalatlösung und ca. 15 Tropfen an
Phenolphthalein zugesetzt werden, wobei das Titriergerät auf Null
gestellt wird, wodurch die Punktzahl der freien Säure subtrahiert
wird, und zum Umschlag von gelb nach rot titriert wird. Die Zahl
der hierfür
verbrauchten ml an 0,1 n Natronlauge ergibt die Punktzahl der Gesamtsäure Fischer.
Die
Anwendungstemperatur der Phosphatierungslösung liegt vorzugsweise etwa
bei Raumtemperatur oder insbesondere im Bereich von 10 °C bis 95 °C. Besonders
bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 15 bis 40 °C. Wenn die
Temperatur beim Phosphatieren zu hoch ist, kann es oft zu ungleichmäßigen und
unvollständig
geschlossenen Phosphatbeschichtungen kommen. Wenn die Temperatur
beim Phosphatieren zu niedrig ist, treten oberhalb der Gefriertemperatur üblicherweise
keine Probleme auf.
Die
Behandlungszeit, insbesondere die Zeit, in der elektrolytisch phosphatiert
wird, beträgt – bei Durchlaufverfahren
gegebenenfalls für
den jeweiligen Produktabschnitt eines langen Produktes – vorzugsweise
1 bis 180 s, besonders bevorzugt 3 bis 10 s für Drähte bzw. 5 bis 100 s für im Vergleich
zu einem Draht großflächigere
Werkstücke
wie für
Butzen oder/und Stäbe.
Für große Werkstücke, insbesondere
für lange
oder endlose, eignet sich die Kontaktierung über ein Fakirbett, auf dem
das Werkstück
an einzelnen Punkten aufliegen kann und dabei elektrisch kontaktiert
werden kann.
Die
Stromstärke
hängt von
der Größe der zu
beschichtenden metallischen Oberfläche(n) ab und liegt häufig im
Bereich von 100 bis 1000 A für
jeden einzelnen Draht in einer Durchlaufanlage und häufig im
Bereich von 1 bis 100 A für
jeden einzelnen Butzen oder Stab, also meistens im Bereich von 1
bis 1000 A pro Komponente.
Die
Spannung ergibt sich automatisch aus der angelegten Stromstärke bzw.
Stromdichte. Die Stromdichte liegt – weitgehend unabhängig von
den Anteilen an Gleichstrom oder/und Wechselstrom – vorzugsweise im
Bereich von 1 und 40 A/dm2, besonders bevorzugt
im Bereich von 5 und 25 A/dm2. Die Spannung
liegt häufig – abhängig insbesondere
von der Größe der Anlage
und der Art der Kontaktierungen – im Bereich von 0,1 bis 50
V, insbesondere im Bereich von 1 bis 20 V.
Als
Strom zur elektrolytischen Phosphatierung kann hierzu ein Gleichstrom
oder ein Wechselstrom oder eine Überlagerung
aus einem Gleichstrom und einem Wechselstrom eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird beim elektrolytischen Phosphatieren mit Gleichstrom
oder mit einer Überlagerung
von Gleichstrom und Wechselstrom gearbeitet. Der Gleichstrom kann
vorzugsweise eine Amplitude im Bereich von 2 bis 25 A/dm2 aufweisen, besonders bevorzugt im Bereich
von 1 bis 10 A/dm2, insbesondere im Bereich
von 5 bis 30 A/dm2. Der Wechselstrom kann
vorzugsweise eine Frequenz im Bereich von 0,1 bis 100 Hz, besonders
bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Hz aufweisen. Der Wechselstrom
kann vorzugsweise eine Amplitude im Bereich von 0,5 bis 30 A/dm2 aufweisen, besonders bevorzugt im Bereich
von 1 bis 20 A/dm2, ganz besonders bevorzugt im
Bereich von 1,5 bis 15 A/dm2, insbesondere
im Bereich von 2 bis 8 A/dm2.
Bei
einer Überlagerung
von Gleichstrom und Wechselstrom können die eben genannten elektrischen Bedingungen
kombiniert werden. Bei einer Überlagerung
von Gleichstrom und Wechselstrom kann das Verhältnis von Gleichstromanteil
zu Wechselstromanteil wie die zuvor genannten elektrischen Bedingungen
in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise wird das Verhältnis von
Gleichstromanteil zu Wechselstromanteil im Bereich von 20 : 1 bis
1 : 10 gehalten, besonders bevorzugt im Bereich von 12 : 1 bis 1
: 4, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 : 1 bis 1 2, vor
allem im Bereich von 6 : 1 bis 1 : 1, bezogen auf die Anteile gemessen
in A/dm2.
Das
zu beschichtende Substrat wird hierbei als Kathode geschaltet. Falls
jedoch das zu beschichtende Substrat als Anode geschaltet wird,
gibt es u.U. nur einen Beizeffekt, aber bildet sich gegebenenfalls
keine gut erkennbare Beschichtung aus.
Die
kontaktierbare bzw. kontaktierte Halterung des zu beschichtenden
metallischen Substrates wie z.B. eines Drahtes, die vielfach oberhalb
des Bades eingesetzt wird, kann aus beliebigen metallischen elektrisch
leitenden Materialien bestehen, vorzugsweise aus einem Eisen- oder
Kupferwerkstoff. Sie dient als Kathode und schaltet das Substrat
als Kathode. Der Stromfluss zwischen der Kathode und der Anode erfolgt durch
die Phosphatierungslösung,
die gut elektrisch leitfähig
ist.
Die
kontaktierbare bzw. kontaktierte Anode wird vorwiegend oder gänzlich in
der Phosphatierungslösung
des Bades eingesetzt und besteht vorzugsweise aus einem metallischen,
elektrisch leitenden Material, das – falls es sich in der Phosphatierungslösung auflöst und gegebenenfalls
anreichert, u.U. auch als Schlamm – nicht die Phosphatierungslösung und
nicht das elektrolytische Phosphatieren beeinträchtigt. Daher sind auch Eisenwerkstoffe
grundsätzlich
möglich,
die sich im Bad langsam auflösen
und Eisenphosphat-reichen Schlamm bilden. Vorzugsweise besteht die
Anode aus einem in der Badlösung
nicht oder wenig auflösbaren Material
wie z.B. auf Basis Titan, das insbesondere wegen der Leitfähigkeit
und evtl. geringen Auflösbarkeit
in der Badlösung
noch mit einem Edelmetall der 8. Nebengruppe des Periodensystems
der chemischen Elemente beschichtet sein kann.
Wenn
der zu beschichtende metallische Gegenstand kathodisch geschaltet
ist und elektrolytisch beschichtet wird, findet in der sauren Phosphatierungslösung – anders
als stromlos – kein
oder nahezu kein Beizangriff statt. Bei Verwendung von Eisenanoden
zeigte sich trotzdem eine Eisen-Anreicherung im Bad. Diese Anreicherung
betrug u.U. bis etwa 10 g/L Fe2+. Diese
Mengen störten
nicht. Größere Mengen
an Fe2+ können durch Zugabe von mindestens
einem Oxidationsmittel wie z.B. Wasserstoffperoxid, Natriumchlorat
oder/und Luftsauerstoff ausgefällt
werden. Bei Verwendung z.B. von platinierten Titananoden entfiel
die Eisenanreicherung im Bad. Die Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels
ist oft vorteilhaft, weil die Behandlungszeit dadurch verringert
werden kann, da der bei der elektrochemischen Reaktion entstehende
Wasserstoff sofort zu H+-Ionen oxidiert
wird und somit das Wasserstoffgas, das sich oft in Blasen an der
Oberfläche
anlagert, die Beschichtung der Oberfläche nicht mehr blockieren kann.
Die
erfindungsgemäß erzeugten
Phosphatbeschichtungen zeigen oft unter einem Rasterelektronenmikroskop – anders
als chemisch vergleichbare, stromlos abgeschiedene Phosphatbeschichtungen – nicht
die typischen Kristallformen, sondern einerseits Partikel-ähnliche
Gebilde, die oft ähnlich
kurzen Schlauch abschnitten in der Mitte offen sind und so aussehen,
als wenn sie um eine feine Wasserstoffblase herum gebildet worden
wären.
Diese Gebilde weisen oft eine mittlere Partikelgröße im Bereich
von 1 bis 8 µm
auf. Hierbei gelang es, die Wasserstoffblasen durch Zusatz eines
bestimmten Beschleunigers wie z.B. Nitroguanidin feiner werden zu
lassen, andererseits durch Zusatz eines Reduktionsmittels wie z.B.
auf Basis einer anorganischen oder organischen Säure, deren Salzen oder/und
Estern gänzlich
zu vermeiden, so dass die Phosphatbeschichtungen nicht allzu partikulär erscheinen.
Andererseits sind teilweise Phosphatfilme, auch um die Partikel-ähnlichen
Gebilde erkennbar, die teilweise aufgeplatzt erscheinen. Besonders
bevorzugt ist es, der Phosphatierungslösung ein Reduktionsmittel,
vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 g/L, zuzusetzen, das mit
Kalzium, Magnesium oder/und Mangan keine schwerlöslichen Verbindungen im pH-Wertbereich zwischen
1 und 3 bildet, um die Morphologie der Phosphatbeschichtung zu beeinflussen,
insbesondere zu vergleichmäßigen. Bei
Phosphatbeschichtungen von mangelnder Homogenität, die unzureichend geschlossen
sind, sind teilweise deutliche Unterschiede in der Ausbildung der
Phosphatbeschichtung in verschiedenen Bereichen der Probe erkennbar.
Daher unterscheiden sich alle erfindungsgemäßen Phosphatbeschichtungen
signifikant von stromlos abgeschiedenen Phosphatbeschichtungen.
Als
Hauptbestandteil der Kalzium-reichen, elektrolytisch abgeschiedenen
Phosphatbeschichtungen wurde Brushit, aber nicht ein Apatit, röntgenographisch
nachgewiesen. Kalzium-reiche Phosphatierungslösungen ergaben stromlos gar
keine Beschichtung. Der Hauptbestandteil der Magnesium-reichen oder/und
Mangan-reichen,
elektrolytisch erzeugten Phosphatbeschichtungen konnte selbst an
dicken Beschichtungen röntgenographisch
nicht nachgewiesen werden, sondern scheint anders als bei stromlos
abgeschiedenen Phosphatbeschichtungen röntgenamorph zu sein.
Zur
Abscheidung der erfindungsgemäßen Phosphatbeschichtung
wird das metallische Substrat wie z.B. ein Draht oder mehrere untereinander
isolierte, getrennt kontaktierte Drähte als Kathode geschaltet,
in das Bad mit der Phosphatierungslösung eingebracht und mit Strom
elektrolytisch beschichtet. Nach dem Abschalten des Stromes kann
das beschichtete Substrat aus dem Bad entnommen werden. Alternativ
kann das beschichtete Substrat bei Durchlaufverfahren in Badbereiche transportiert
und dort entnommen werden, in denen kein signifikanter oder gar
kein Stromfluss und somit keine stärkere oder gar keine elektrolytische
Beschichtung im Bad stattfindet.
Es
zeigte sich jedoch, dass die erfindungsgemäßen Phosphatbeschichtungen
vor dem Beschichten mit mindestens einem Schmierstoff oder mit mindestens
einer Schmierstoffzusammensetzung auf Drähten bei Schichtgewichten von
mehr als 18 g/m2 oft weniger haftfest sind.
Beschichtungen auf Drähten
von weniger als 2,5 g/m2 sind häufig in
ihrer Trennwirkung des Schichtsystems zwischen Draht und Werkzeug
aufgrund der zu dünnen
Schicht begrenzt, so dass Draht und Werkzeug beim Kaltumformen leicht
kalt verschweißen
können, was
Riefen, Durchreißen
des Drahtes, das mechanische Trennen des verschweißten Drahtrestes
vom Werkzeug oder/und die Beschädigung
des Werkzeugs bedingt. Der besonders bevorzugte Schichtgewichtsbereich liegt
bei Drähten
meistens zwischen 3 und 10 g/m2.
Die
erhaltenen Schichtgewichte der Phosphatbeschichtungen liegen für einen
Draht vorzugsweise im Bereich von 1 und 20 g/m2,
insbesondere im Bereich von 2 bis 15 g/m2,
und für
ein im Vergleich zu einem Draht großflächigeres metallisches Substrat
im Bereich von 2 und 50 g/m2. Das Schichtgewicht
ergibt sich als Funktion der Stromdichte und der Behandlungszeit.
Beim
Kaltfließpressen
z.B. von Butzen liegt das bevorzugte Schichtgewicht der Phosphatbeschichtung vor
dem Beschichten mit mindestens einem Schmierstoff oder mit mindestens
einer Schmierstoffzusammensetzung im Bereich von 2 bis 40 g/m2, insbesondere im Bereich von 5 bis 30 g/m2, vor allem im Bereich von 8 bis 20 g/m2.
Bei
vergleichsweise großflächigen metallischen
Substraten kann das Schichtgewicht der Phosphatbeschichtung vorzugsweise
im Bereich von 5 bis 50 g/m2, besonders
bevorzugt im Bereich von 8 bis 40 g/m2 liegen.
Insgesamt
kann das Schichtgewicht der Phosphatbeschichtung vor dem Auftrag
von Schmierstoff(en) vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 g/m2, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis
40 g/m2 liegen. Die Phosphatbeschichtung
hat häufig
eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 40 µm, vielfach im Bereich von
1 bis 30 µm.
Auf
diese Phosphatbeschichtung wird vorzugsweise mindestens ein Schmierstoff
oder mindestens eine Schmierstoffzusammensetzung mit mindestens
einer Substanz ausgewählt
aus Seifen, Ölen,
organischen Polymeren und Wachsen in mindestens einer Schicht aufgebracht.
Als
Schmiermittel bzw. Schmiermittelzusammensetzungen werden meistens
die folgenden eingesetzt, die jeweils mindestens eine der nachfolgend
genannten Substanzen, gegebenenfalls auch in Kombination untereinander,
aufweisen:
- 1. Metallseifen auf Basis von Alkalimetall,
die wasserlöslich
sind und mit den Phosphaten der Phosphatbeschichtung chemisch zumindest
teilweise umgesetzt werden können
und die vorzugsweise in flüssiger Form,
meist als Natriumseife, aufgebracht werden,
- 2. Metallseifen auf Basis von Erdalkalimetall, insbesondere
als Aluminium-, Kalzium- oder/und Zink-Seife, die wasserunlöslich sind
und mit den Phosphaten der Phosphatbeschichtung chemisch kaum oder
nicht umgesetzt werden können
und deswegen vorzugsweise als Pulver oder in Form einer Paste vorgelegt
werden,
- 3. Ölen,
- 4. weichen oder/und reaktiven organischen Polymeren, die wie
z.B. bestimmte organische Polymere auf Basis von (Meth)acrylat oder/und
Polyethylen schmierende Eigenschaften aufweisen und
- 5. Wachsen wie z.B. kristallinen Wachsen, die gegebenenfalls
mit jeweils mindestens einer Metallseife, einem Schichtsilicat,
einem Additiv und einem die Viskosität der Lösung oder Suspension erhöhenden Mittel wie
z.B. Stärke
gemischt sein können.
Diese
Schmierstoffe bzw. Schmierstoffzusammensetzungen können bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
im Anschluss an das Phosphatieren eingesetzt werden.
Flüssige Schmierstoffe
bzw. Schmierstoffzusammensetzungen können z.B. durch Tauchen in
ein Bad auf die Werkstücke
aufgebracht werden. Pulverförmige
oder pastöse
Schmierstoffe bzw. Schmierstoffzusammensetzungen werden vorzugsweise in
einem Ziehsteinvorgelege vorgelegt, durch das z.B. ein Draht gezogen und
dabei beschichtet werden kann.
Auf
die mindestens eine Phosphatbeschichtung kann danach mindestens
eine Schmierstoffschicht aufgebracht werden, vorzugsweise in einer
Dicke im Bereich von 1 bis 40 µm,
besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 µm, meistens mit einem Schichtgewicht
im Bereich von 1 bis 40 g/m2, oft mit einem
Schichtgewicht im Bereich von 3 bis 30 g/m2,
teilweise mit einem Schichtgewicht im Bereich von 5 bis 18 g/m2. Bei Verwendung einer reaktiven Stearat-haltigen
Lösung
oder Suspension – wie
bei vielen Drähten – ergibt
sich dabei ein Schichtsystem, das zusammen mit der Phosphatbeschichtung
im wesentlichen dreischichtig und meistens mehr oder weniger uneinheitlich
aufgebaut ist. Bei Verwendung eines nicht-reaktiven Stearathaltigen
Gemisches, insbesondere in Form von Pulver oder einer Paste, ergibt
sich dagegen ein Schichtsystem, das zusammen mit der Phosphatbeschichtung
im wesentlichen zweischichtig und oft weitgehend einheitlich aufgebaut
ist. Insgesamt weist dieses Schichtenpaket vorzugsweise eine Dicke
im Bereich von 2 bis 100 µm
auf, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 75 µm, ganz
besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 50 µm, insbesonders im Bereich
von 8 bis 25 µm.
Die gegebenenfalls zumindest teilweise chemisch umgewandelte Phosphatbeschichtung
und die mindestens eine, gegebenenfalls teilweise chemisch umgewandelte
Schmierstoffschicht zusammen weisen oft ein Schichtgewicht im Bereich
von 2 bis 100 g/m2 auf. Die derart beschichteten
metallischen Werkstücke
können
danach kalt umgeformt werden.
Wenn
sich das metallische Substrat vor dem elektrolytischen Phosphatieren
stromlos in einer Phosphatierungslösung befindet, tritt üblicherweise
nur ein Beizen oder fast nur ein Beizen auf, aber keine stärkere Schichtabscheidung.
Wenn das Bad mit dem beschichteten Substrat nach dem elektrolytischen
Phosphatieren stromlos gehalten wird, dann kann sich eine Phosphatbeschichtung
in vielen Fällen
langsam wieder chemisch anlösen
oder auflösen.
Die
Vorbehandlung der metallischen Substrate, insbesondere von Drähten, Butzen
oder Stäben,
vor dem elektrolytischen Abscheiden von Phosphat umfasst vorteilhaft
ein mechanisches Entzundern, alkalisches Reinigen oder/und ein Beizen,
wobei meistens mindestens ein Spülschritt
mit Wasser zwischen bzw. nach jedem wässerigen Prozeßschritt
gewählt
wird.
Generell
ist für
die Kaltumformung metallischer Substrate auf der Phosphatbeschichtung
eine Schmierstoffschicht erforderlich. Diese Schichten werden üblicherweise
getrennt nacheinander aufgebracht, können aber nach einer chemischen
Umsetzung z.B. mit reaktiven Flüssigseifen
fließend
ineinander übergehen.
Die stärkere
chemische Umsetzung von reaktiven Metallseifen erfordert einen gewissen
Wassergehalt und erhöhte
Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 98 °C. Daher
findet mit pulverigen oder pastösen
Seifen meistens keine oder nur eine geringe chemische Umsetzung
statt. Die pulverigen oder pastösen Seifen
sind daher meistens auf Basis von Kalziumstearat.
Phosphatbeschichtungen
müssen
zum Kaltumformen mit einer geeigneten Schmierstoffschicht kombiniert
werden. Dies sind meistens Natriumstearate in flüssiger oder pulveriger Form
oder/und Kalziumstearate in Pulverform, die insbesondere im Ziehsteinvorgelege
(die box) bevorratet werden können
und dort beim Ziehen aufgebracht werden können.
Die
Schmierstoffschicht wird üblicherweise
in Form von Pulver oder Paste z.B. als Ziehseife (Pulverseife) im
Ziehsteinvorgelege vorgelegt oder als reaktive Seifenlösung oder
Seifensuspension in einem temperierbaren Bad bevorratet. Beim Führen des
phosphatierten metallischen Werkstücks durch das erwärmte Bad wird
die reaktive Flüssigseife
aufgebracht und dadurch eine chemische Umsetzung mit der Phosphatbeschichtung
bewirkt.
Die
aufgebrachte(n) Schmierstoffschicht(en) hat/haben vorzugsweise ein
Schichtgewicht im Bereich von 1 bis 50 g/m2,
besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 35 g/m2,
ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 g/m2.
Die Schmierstoffschicht(en) hat/haben dann oft eine Dicke im Bereich
von 1 bis 50 µm,
häufig
eine Dicke im Bereich von 3 bis 35 µm, teilweise eine Dicke im
Bereich von 5 bis 20 µm.
Eine
geeignete Lösung
oder Suspension zum Nachbehandeln der phosphatierten Werkstückoberflächen insbesondere
im Tauchen enthält
vorzugsweise 2 bis 100 g/L Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Aluminium- oder/und
Zink-Stearat oder Abmischungen von mindestens einem dieser Stearate
mit mindestens einer weiteren Substanz sowie gegebenenfalls einen
Zusatz von mindestens einem Komplexbildner, der in der Lage ist, Aluminium/Kalzium/Magnesium/Mangan/Zink aus
den Aluminium-/Kalzium-/Magnesium-/Mangan-/Zink-reichen Phosphatbeschichtungen
zu komplexieren. Dies können
z.B. Zusätze
von Natriumcitrat oder/und Natriumgluconat sein. Aber Ammoniumstearat
lässt sich
mit den Phosphaten meistens nicht chemisch umsetzen. Der pH-Wert
derartiger Lösungen
liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 9 und 12. Die Anwendung der
reaktiven Flüssigseife
erfolgt insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis
90 °C.
In
vielen Fällen
ist es vorteilhaft, die mindestens eine Stearat-Verbindung nicht
stöchiometrisch
umzusetzen, sondern sie leicht überalkalisch
einzustellen, um den hydrolytischen Angriff auf das Kalzium-/Magnesium-/Manganphosphat
zu verbessern. Sie weisen dann vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich
von 9 bis 12,5 auf.
Das
Kaltumformen kann a) ein Gleitziehen wie z.B. ein Drahtziehen oder
ein Rohrziehen, b) ein Kaltmassivumformen wie z.B. ein Kaltfließpressen,
ein Kaltstauchen oder ein Abstreckziehen oder c) ein Tiefziehen
sein.
Vorzugsweise
werden die derart beschichteten metallischen Werkstücke kalt
umgeformt und gegebenenfalls danach geglüht, geschliffen, geläppt, poliert,
gereinigt, gespült,
mit mindestens einem Metall z.B. durch Verbronzen, Verchromen, Verkupfern,
Vernickeln, Verzinken stromlos, galvanisch oder/und mit einer Schmelze
beschichtet, mit mindestens einer Vorbehandlungs- oder/und Passivierungszusammensetzung
beschichtet, mit mindestens einer organischen Zusammensetzung wie
z.B. einem Primer, Lack, Klebstoff oder/und Kunststoff wie z.B.
auf Basis von PVC beschichtet oder/und zu einem Verbundbauteil verarbeitet.
Entgegen
ersten Erwartungen wurde beim elektrolytischen Phosphatieren mit
einer Kalzium-, Magnesium- oder/und Mangan-haltigen Phosphatierungslösung nicht
nur Wasserstoff freigesetzt, sondern auch eine Phosphatbeschichtung
abgeschieden.
Diese
Phosphatbeschichtungen erwiesen sich sogar häufig als sehr hochwertig. Häufig haben
sie ein sehr gleichmäßiges, schönes Aussehen,
oft ähnlich
einer Mattlackschicht, insbesondere bei höherem Mangangehalt. Denn sie
sind oft feinkörniger,
glatter und schöner
als eine konventionelle stromlos hergestellte Phosphatbeschichtung.
Überraschend
wurde festgestellt, dass die Bedingungen und Ergebnisse zwischen
stromloser und elektrolytischer Beschichtung signifikant unterschiedlich
sind. Beispielsweise sind die elektrolytisch abgeschiedenen Phosphatbeschichtungen
im Vergleich zu den stromlos erzeugten Phosphatbeschichtungen deutlich unterschiedlich
und dabei meistens von geringerer Kristallinität, das heißt, oft ohne deutliche Ausbildung
von Kristallformen in der Beschichtung. Die elektrolytische Phosphatierung
konnte auch bei Raumtemperatur erfolgen, während die vergleichbare stromlose
Phosphatierung in der Regel Temperaturen von deutlich mehr als 40 °C erfordert.
Auch der pH-Wert ist für
die elektrolytische Beschichtung im Vergleich zur stromlosen Beschichtung
in manchen Ausführungsformen
geringfügig
zu senken, um eine Schichtabscheidung zu erwirken.
Überraschenderweise
wurde jetzt gefunden, dass der Phasenbestand der elektrolytisch
hergestellten Beschichtungen und ihre Farbe oder die Ausbildung
einer Beschichtung signifikant abweicht von Beschichtungen, die
stromlos erzeugt worden sind.
Überraschenderweise
erfolgt die elektrolytische Ausbildung der Phosphatbeschichtung
mit deutlich höherer
Geschwindigkeit als mit stromlosen Verfahren.
Insbesondere
Düsen wie
z.B. Einspritzdüsen,
Motorenteile und manche Teile für
Waffen unterliegen einem Gleitreibungseinsatz. Hierfür eignen
sich insbesondere Phosphatbeschichtungen mit einem erhöhten Mangangehalt.