BRPI0610136A2 - processo para a preparação de peças metálicas para remodelar a frio, peça metálica e uso da mesma - Google Patents

Abstract

A invenção refere-se a um processo para a preparação de peças metálicas para a remodelagem a frio através do contato de suas superfícies metálicas com uma solução de fosfatação ácida aquosa com formação de pelo menos um revestimento de fosfato e depois, através do revestimento das superfícies revestidas com fosfato com pelo menos um lubrificante para a formação de pelo menos uma camada de lubrificante, no qual a solução de fosfatação contém cátions como cálcio, magnésio ou/e manganês, bem como, além disso, fosfato selecionados de cátions do segundo grupo principal e do primeiro, segundo e quinto até o oitavo subgrupo do sistema periódico dos elementos químicos, no qual uma solução de fosfatação contendo metal alcalino-terroso é livre de fluoreto e de fluoreto complexo e no qual é fosfatado eletroliticamente. Além disso, a invenção refere-se a uma peça metálica, que é revestida de maneira correspondente e a utilização de peças revestidas dessa maneira.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A PREPARAÇÃO DE PEÇAS METÁLICAS PARA REMODELAR AFRIO".

A invenção refere-se a um processo para a preparação de peçasmetálicas para remodelar a frio através do contato de suas superfícies metá-licas com uma solução de fosfatação aquosa com formação de um revesti-mento de fosfato e depois, através do revestimento das superfícies revesti-das com fosfato com pelo menos uma camada de lubrificante. Ela se refereespecialmente ao revestimento de arames, barras e outras formas comerci-ais, especialmente de materiais brutos de ferro e aço para a remodelagem afrio.

Processos de fosfatação são conhecidos há décadas para a pro-teção contra corrosão, para o aumento da aderência de revestimentos poste-riores, tal como por exemplo, de uma camada de laca e/ou para aperfeiçoaro poder de remodelagem a frio no uso. Para esse fim, empregam-se usual-mente soluçõesde fosfatação aquosas ricas em zinco. Por exemplo, naconstrução de automóveis, as carrocerias são pré-tratadas com fosfataçõesde zinco-manganês-níquel de valor muito elevado, que asseguram uma pro-teção muito elevada contra corrosão e uma aderência muito elevada da laca,antes da aplicação do sistema de laca.

A remodelagem a frio com sistemas de camadas de separaçãoessencialmente de duas camadas, tal como por exemplo, à base de fosfatoe sabão, pode ser especialmente utilizada para a remodelagem a frio de fi-tas, chapas, grumos - na maioria das vezes na forma de discos cilíndricos,corpos aproximadamente isométricos e barras curtas, arames, tubos, barrasou/e peças soltas moldadas de maneira complicada. Esta é utilizada especi-almente para materiais de ferro e aço, inclusive de aços de liga elevada, taiscomo, por exemplo, aços inoxidáveis, mas em determinado perímetro tam-bém para alumínio, ligas de alumínio, ligas de magnésio, titânio, ligas de ti-tânio, zinco e ligas de zinco. Esses processos são também fundamentalmen-te apropriados para outros materiais metálicos.

A remodelagem a frio pode ser fundamentalmente a) uma esti-ragem deslizante, tal como, por exemplo, uma trefilaçao de arame ou umaestiragem de tubo, b) uma remodelagem maciça a frio, tal como, por exem-plo, uma extrusão a frio, uma imersão a frio ou uma estiragem por estira-mento (Abstreckziehen) ou c) um repuxamento profundo.

A trefilaçao de arame é efetuada em arames, perfis e/ou barras,especialmente de materiais de ferro e aço, esporadicamente de materiaisricos em alumínio ou titânio. Na trefilagem de arame são estirados, por e-xemplo, arames de baixo teor de carbono, como por exemplo, arames recal-cados a frio ou arames de alto teor de carbono, tais como, por exemplo, a-rames de mola, para diâmetros essencialmente menores e comprimentoscorrespondentemente maiores.

Na estiragem de tubo, os tubos são estirados no sentido docomprimento e nesse caso, reduzidos em seus diâmetros e espessuras deparede.

Na extrusão a frio, corpos integrais são extrusados para corposintegrais com uma geometria modificada, sendo que os comprimentos, es-pessuras de parede ou diâmetros dos componentes metálicos a serem re-modelados, têm que ser essencialmente modificados. Nesse caso, os gru-mos podem ser remodelados para corpos ocos que, eventualmente em umaestiragem por estiramento (Abstreckziehen) seguinte, ainda são mais dila-tados em seu comprimento e reduzidos no diâmetro. Na extrusão a frio sãofabricadas especialmente peças pequenas para engrenagens, direções, mo-tores e bombas.

No recalque a frio, os arames, perfis ou barras, após a separa-ção para um determinado comprimento e através de recalque, são ampla ouinteiramente levados para sua forma pronta para o uso. Nesse caso, elessão remodelados especialmente para porcas, rebites ou parafusos.

Na estiragem por estiramento (Abstreck) os corpos ocos alon-gados podem ser esticados em torno de um fator, muitas vezes, de cerca de4 e correspondentemente reduzidos no corte transversal ou nos diâmetros eespessuras da parede. Corpos ocos correspondentes podem ser utilizadoscomo latas, luvas ou tubos.No repuxamento profundo, a espessura da parede do compo-nente metálico a ser remodelado continua inalterada ou essencialmente inal-terada. No repuxamento profundo as fitas são cortadas e as aparas da cha-pa ou as chapas são remodeladas, por exemplo, para panelas, bandejas deóleo ou lavatórios.

Arame recalcado a frio apresenta usualmente teores de carbonona faixa de 0,05 até 0,45 % em peso e, entre outros, serve para fabricar por-cas, rebites ou parafusos. Ele é usualmente deformado e calcinado. Em se-guida, na maioria das vezes, é aplicado um revestimento à base de fosfatode zinco, sal portador de lubrificante ou hidróxido de cálcio, bem como, emseguida, uma camada à base de um sabão metálico. A seguir, o arame re-calcado a frio, revestido dessa maneira é estirado na tração de calibragem,desviado (cortado) e recalcado a frio. Usualmente, o revestimento é efetuadoem imersão ou na passagem por um banho. Após o recalque, através decorte ou laminação, podem ser introduzidas roscas nos parafusos a seremfabricados. "

Sais portadores de lubrificantes, hidróxido de cálcio ou fosfatosespecialmente à base de fosfato de zinco, podem ser aplicados como primei-ra camada sobre as superfícies das peças metálicas a serem remodeladas.

No entanto, já no caso de exigências insignificantemente maiores, essesrevestimentos necessitam adicionalmente de uma camada de lubrificante,para que as peças revestidas desse modo possam ser utilizadas para a re-modelagem a frio.

Sais portadores de lubrificantes são sais à base de boratos, car-bonatos ou/e sulfatos, que contêm especialmente pelo menos um compostoselecionado de boratos de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, car-bonatos de metal alcalino ou de cálcio, sulfatos de metal alcalino e substân-cias aditivas, tais como, por exemplo, à base de sabões ou/e espessantes.

Principalmente os compostos de boro asseguram determinadas característi-cas lubrificantes.

Entretanto, sais portadores de lubrificantes ou hidróxido de cál-cio não satisfazem as maiores exigências técnicas aos arames recalcados afrio revestidos. Depois, recomenda-se a aplicação de fosfato de zinco. A fos-fatação de zinco prevê obrigatoriamente um tratamento das águas residuaissurgidas nesse caso, especialmente através de precipitação, por exemplo,como hidróxido de zinco e descarte da lama, que assegura a manutençãodos valores limite legalmente baixos para o zinco na água residual. Nessecaso, é indiferente se a aplicação do revestimento de fosfato de zinco é efe-tuado sem corrente através de uma reação química ou eletroliticamente comauxílio de corrente. Caso um revestimento de fosfato de zinco sobre aramerecalcado a frio é separado eletroliticamente, essa só pode ser efetuada napassagem. Uma separação sem corrente é efetuada, preferentemente, naimersão ou na passagem. Mas até agora, a fosfatação eletrolítica quase nãotem nenhum significado industrial.

Uma característica particular do revestimento de fosfato de zincoé que o fosfato de zinco em contato com soluções aquosas quentes conten-do estearato de sódio reage pelo menos parcialmente para estearato de zin-co e para um fosfato de sódio hidrossoluvel, que muitas vezes é pelo menosparcialmente lavado. Essa camada de estearato de zinco está solidamenteaderida com o revestimento de fosfato de zinco e um lubrificante particular-mente bom, que auxilia a trefilação de arame e o recalque a frio. Neste caso,forma-se muitas vezes das duas camadas aplicadas, um sistema de camadaessencialmente de" três camadas," que mostra "freqüentemente transiçõescorrentes de uma camada para a próxima camada, sendo que sobre umacamada rica em fosfato de zinco, segue-se inicialmente uma camada con-tendo principalmente estearato de zinco e por cima principalmente uma con-tendo estearato de sódio. As duas camadas superiores podem variar emsuas espessuras de camada em amplos limites. Sua proporção de espessu-ra de camada varia freqüentemente na proporção de 9 : 1 até 1 : 9.

Arame com médio ou alto teor de carbono, que apresenta fre-qüentemente um teor de carbono na faixa de 0,5 até 1,0 % em peso, é usu-almente calcinado após a estiragem nas chamadas prioridades e resfriadoem um banho de chumbo (o chamado patenteamento). Os resíduos dechumbo podem ser removidos em um banho de cauterização. O feixe dearame é separado em condutores individuais. Esses condutores são usual-mente revestidos com fosfato de zinco após o patenteamento. O processo éefetuado no processo de passagem.

A fosfatação de zinco de um tal arame pode ser efetuada semcorrente ou eletroliticamente. Isso exige obrigatoriamente, como qualquerfosfatação de zinco, um tratamento da água residual. Houve inúmeros en-saios, para substituir o revestimento de fosfato de zinco por revestimentoscom os chamados sais portadores de lubrificantes. Os sais portadores delubrificantes são misturas de boratos, carbonatos ou/e sulfatos, especialmen-te de pelo menos um composto selecionado de boratos de metal alcalino oumetal alcalino-terroso, carbonatos de metal alcalino ou de cálcio, sulfatos demetal alcalino e substâncias aditivas, tais como, por exemplo, à base de sa-bões ou espessantes. Em ou com suas soluções aquosas, os revestimentospodem ser aplicados, por exemplo, por imersão, sendo que esses revesti-mentos, então, em seguida, podem ser secados ou secam com base na pró-pria temperatura da peça quente. Devido a limitada eficácia com respeito àvelocidade de estiragem na trefilação de arame, as misturas livres de fosfa-to, até poucas exceções, comprovaram-se apenas limitadamente.

Com base nos riscos toxicológicos e ecológicos, que trazemconsigo especialmente processos contendo cromato, mas também proces-sos contendo níquel, já se procuram há muitos anos processos alternativos.Apesar disso, verificou-se sempre de novo, que processos inteiramente li-vres de cromato ou inteiramente livres de níquel, em muitas aplicações, nãopreenchem 100 % o espectro de eficácia ou não o preenchem com a segu-rança desejada. Tenta-se, então, manter os mais baixos teores possíveis decromato ou de níquel e substituir tanto quanto possível os Cr6+ por Cr3+. A-pesar de muitos anos de pesquisa e desenvolvimento, não se conseguiu,para aplicações de multimetais, tal como nas carrocerias, nas quais, na Eu-ropa, tipicamente no mesmo banho são pré-tratadas superfícies metálicas deaços, de aços zincados e alumínio ou ligas de alumínio, fosfatar livre de ní-quel sem limitações nítidas de qualidade. Mas visto que agora os teores deníquel, mesmo quando são comparativamente baixos, são classificados co-mo toxicologicamente e ecologicamente mais críticos e perigosos do queantigamente, questiona-se, se com outros processos químicos é possívelobter uma proteção contra corrosão equivalente.

Mas mesmo teores de zinco não são mais bem vistos hoje emdia, pois águas residuais e lamas contendo zinco futuramente ainda têm queser preparados e descartados com altos custos.

Por conseguinte, o objeto consistiu, em propor um processo defosfatação, que é o mais livre de metal pesado possível ou contém essenci-almente apenas cátions de metais comparativamente agradáveis ao meioambiente. Esse processo deveria poder ser aplicado da maneira mais sim-ples possível e com custos favoráveis.

Além disso, o objeto consistiu, em propor um processo de reves-timento com sais inorgânicos, especialmente para produtos da trefilação dearame e da remodelação maciça a frio, que apresenta as seguintes caracte-rísticas:

• - aplicação a partir de uma solução ou suspensão aquosa,

• ampla liberdade de cátions, que tornam necessária uma prepa-ração de águas residuais ou exigem alto gasto na preparação ou descartecomo na fosfatação de zinco,

• características de separação melhores do sistema de camadana remodelagem a frio do que os sais portadores de lubrificantes contendoborato, carbonato e/ou sulfato conhecidos até agora, para separar ferramen-ta e peça na remodelagem a frio com segurança,

• capacidade da camada de fosfato aplicada, de se converter emcontato com uma solução de estearato de sódio aquosa quente, pelo menosparcialmente, para um sabão de metal correspondente, que lubrifica bem,sendo que essa conversão deve ser efetuada de maneira análoga à reaçãode fosfato de zinco mais estearato de sódio resulta em estearato de zincomais fosfato de sódio, bem como

• características de camada e comportamento do sistema de ca-mada para a remodelagem comparáveis àquelas de revestimentos de fosfa-to de zinco.Nas pesquisas foi demonstrado, que fosfatos de metais alcalino-terrosos ede manganês têm interessantes características de lubrificação e separação.Especialmente nesse caso, verificou-se, que especialmente fosfatos de me-tal alcalino-terroso e de manganês apresentam essas características. Alémdisso, determinou-se agora, que esses fosfatos ou suas misturas podem serreagidos com soluções aquosas de estearato de sódio e/ou de potássioquentes para formar estearatos correspondentes, que lubrificam muito bem.

Fosfatos de cálcio, magnésio e manganês usuais comercialmen-te são sais cristalinos relativamente grossos, insolúveis em água. O resulta-do foi, que na aplicação das suspensões aquosas preparadas com essesfosfatos usuais comercialmente, as camadas bastante ásperas secaram.Essas camadas ásperas encontravam-se nos valores de fricção nitidamenteacima daqueles das camadas de fosfatos de zinco e por isso, não eram utili-záveis para a remodelagem a frio. A força de aderência dessas camadas defosfato era limitada e as frações de cristais mais grossos nem reagiram, a-lém disso, ou somente de maneira muito limitada para formar o estearato demetal correspondente. Mas foi demonstrado, que através de uma moagemfina e/ou a mais fina as características de aplicação técnica desses fosfatospodem ser modificados de maneira muito positiva. Quando esses pós defosfato foram moídos para tamanhos de partículas < 30 um, o que na maio-ria das vezes corresponde a tamanhos médios de partículas de < 10 um, osvalores de fricção medidos das peças fosfatadas com os mesmos caírampróximo dos valores de fricção, tal como são determinados com um revesti-mento típico de fosfato de zinco. A força de aderência dos revestimentos defosfato de grãos finos secos e sua capacidade de conversão para as respec-tivas camadas de estearato de metal, foram nitidamente aperfeiçoadas poresse meio.

Muitas vezes, não é oferecida uma moagem mais forte de pósde fosfato devido aos custos de investimento e preparação para um disposi-tivo de moagem adequado, inclusive aspiração. Foi verificado, também, queum manuseio de pós tão finos pode ser crítico com respeito a higiene do tra-balho. Por isso, foram procurados novos processos, para aplicar o fosfatodividido o mais fino possível sobre superfícies de metal.

Verificou-se, então, que fosfato de cálcio, magnésio e manganêsdistribuído superfino de soluções aquosas ácidas ao contrário de expectati-vas anteriores, podem ser bem separados eletroliticamente, que esses fosfa-tos podem ser bem reagidos com soluções contendo estearato à base demetal(metais) alcalino(s), tal como por exemplo, sódio e/ou potássio paraformar estearatos de metais alcalino-terrosos ou de manganês correspon-dentes.

O objeto é resolvido com um processo para a preparação de pe-ças metálicas para a remodelagem a frio através do contato de suas superfí-cies metálicas com uma solução de fosfatação aquosa ácida com formaçãode pelo menos um revestimento de fosfato e em seguida, através do reves-timento das superfícies revestidas com fosfato com pelo menos um lubrifi-cante com formação de pelo menos uma camada de lubrificante, no qual asolução de fosfatação contém como cátions selecionados de cátions do 2ogrupo principal e do 1o, 2o e 5o até o 8o subgrupo do sistema periódico doselementos químicos, essencialmente apenas cálcio, magnésio e/ou manga-nês, bem como além disso, fosfato, no qual uma solução de fosfatação con-tendo metal alcalino-terroso está livre de fluoreto e do fluoreto do complexo eno qual é fosfatado eletroliticamente.

O objeto também é resolvido com uma peça metálica e sua utili-zação de maneira correspondente à reivindicação 27 ou 28.

Freqüentemente, as peças metálicas são cauterizadas, desen-gorduradas, limpas, enxaguadas, por exemplo, decapadas mecanicamentepor flexão, polidas, descascadas, escovadas, lustradas ou/e calcinadas an-tes da fosfatação.

A solução de fosfatação é usualmente uma solução aquosa. Emalgumas formas de concretização ela pode ser uma suspensão, por exem-plo, quando ela contém um teor de produto de precipitação e/ou um aditivode partículas superfinas.

O concentrado, que também é uma solução de fosfatação e como qual pode ser preparada a solução de fosfatação, em muitos casos, é enri-quecido mais fortemente em torno do fator na faixa de 1,2 até 15, muitasvezes, em torno de um fator na faixa de 2 até 8, com as substâncias corres-pondentes do que a composição de banho correspondente (o banho). O ba-nho pode ser preparado a partir do concentrado mediante diluição com águae eventualmente também mediante adição de pelo menos um outro aditivo,tal como por exemplo, de NaOH e/ou clorato, que são inicialmente acrescen-tados ao banho, de preferência, individualmente para ajustar a solução defosfatação.

O termo "essencialmente apenas" para o teor de cátion, refere-se a teores de outros cátions além de cálcio, magnésio e manganês, quenão prejudicam essencialmente o tratamento e processamento posterior, oque, no entanto, pode depender das condições individuais. Tais teores nasoma de todos os outros cátions deveriam ser usualmente menores do que0,5 g/l, preferentemente menores do que 0,3 g/l ou mesmo menores do que0,1 g/l. Por exemplo, já teores mais baixos de zinco perturbam, quando si-multaneamente ocorre um determinado teor de cloreto, por exemplo, maisdo que 100 ppm de cloreto, pois sob certas condições, isso pode levar a umbaixo teor de zinco elementar no revestimento, que não é conversível com osabão de sódio e depois, na remodelagem a frio, pode levar à corrosão dosubstrato revestido a ser remodelado com a matriz e a uma perturbação quesó é remediada dispendiosamente ho decurso de produção. O níquel podeser facilmente separado de algumas ligas de ferro, especialmente de açosinoxidáveis. Teores de cromo, níquel, zinco e outros metais pesados na prá-tica industrial, podem ser provenientes principalmente de impurezas dos ma-teriais de substrato, das superfícies de substrato e dos aditivos químicos uti-lizados, dos recipientes e tubulações devido ao efeito corrosivo, através doarraste de estágios de processos anteriores e soluções recicladas na recondução.

Soluções de fosfatação para a separação eletrolítica de fosfatode cálcio, magnésio e/ou manganês de acordo com a invenção, podem sercompostas preferentemente, tal como segue:

Uma tal solução de fosfatação contém preferentemente íons decálcio, magnésio e/ou manganês, ácido fosfórico e eventualmente tambémpelo menos um outro ácido inorgânico e/ou orgânico, tal como por exemplo,ácido nítrico, ácido acético e/ou ácido cítrico. Fundamentalmente, o cátionpode ser introduzido com qualquer ácido que forma um sal hidrossolúvele/ou com qualquer formador de complexo. Além dos ácidos inorgânicosmencionados, pode ser especialmente utilizado também pelo menos um áci-do mono-, di- e/ou tricarboxílico orgânico, pelo menos um ácido fosfônicoe/ou pelo menos um de seus sais e ésteres. Vantajosamente, esse(s) áci-do(s) forma(m) com íons de cálcio, magnésio e/ou manganês pelo menosum composto hidrossolúvel. Ao adicionar, por exemplo, pelo menos um áci-do carboxílico apropriado, a quantidade de ácido nítrico pode ser reduzidoaté zero, pois por esse meio, o teor de cálcio, magnésio e/ou manganês po-de ser ligado complexo e ser dissolvido em água.

Preferencialmente, a solução de fosfatação contém 1 até 200 g/lde compostos de cálcio, magnésio e/ou manganês inclusive seus íons, cal-culados como cálcio, magnésio e manganês, que podem estar presentesespecialmente como íons, de modo particularmente preferido, 2 até 150 g/l,de modo muito particularmente preferido, 4 até 100 g/l, especialmente 6 até70 g/l, principalmente, 10 até 40 g/l. Em muitas formas de concretização, asolução de fosfatação contém fosfato bem como a) 5 até 65 g/l de Ca e 0 até20 g/l de Mg e/ou Mn ou b) 5 até 50 g/l de Mg e 0 até 20 g/l de Ca e/ou Mnou c) 5 até 80 g/l de Mn e 0 até 20 g/l de Ca e/ou Mg. O teor do primeiro cá-tion em a), b) ou c) pode encontrar-se especialmente na faixa de 12 até 40g/l. O teor do segundo e terceiro cátion em a), b) ou c) pode apresentar es-pecialmente um teor de 1 até 12 g/l para o segundo cátion e um teor de 0 até0,1 até 8 g/l para o terceiro cátion. Quando o teor de cálcio, magnésio emanganês é pequeno demais, pode formar-se um revestimento de fosfatopequeno demais ou mesmo nenhum revestimento de fosfato. Quando o teorde cálcio, magnésio e manganês é alto demais, a qualidade da camada dorevestimento de fosfato pode diminuir. Em seguida, podem ocorrer especi-almente precipitações no banho.

Adicionalmente, a solução de fosfatação pode conter tambémoutros metais alcalino-terrosos, tais como, por exemplo, estrôncio e/ou bário,mas especialmente íons de metais alcalinos, tais como, por exemplo, sódio,potássio e/ou amônio, principalmente, para ajustar o valor S, para elevar ovalor de pH e para melhorar a estabilidade ao frio. Preferentemente, o teorda solução de fosfatação em metais alcalinos inclusive amônio, especial-mente na forma de íons, principalmente selecionados do grupo consistindoem sódio, potássio e amônio, é na faixa de 0,01 até 100 g/l, de modo particu-larmente preferido, na faixa de 0,05 até 75 g/l, de modo muito particularmen-te preferido, na faixa de 0,08 até 50 g/l, especialmente na faixa de 0,1 até 30g/l, principalmente, na faixa de 0,2 até 20 g/l, calculado proporcionalmentecomo o respectivo metal alcalino ou como amônio. O teor desses compostose íons em muitas formas de concretização, depende se e em que quantidaderespectivamente pelo menos um acelerador e/ou pelo menos uma substân-cia influenciadora do valor de pH foi acrescentado à solução de fosfataçãoou como teor na água ou em um processo de reciclagem a água é recondu-zida ao banho com um teor desses compostos/íons.

Os aditivos ou impurezas conhecidos da fosfatação de zinco,tais como, por exemplo, níquel, cobalto e/ou cobre, não perturbam um pro-cesso de revestimento nos baixos teores correspondentes, mas por motivosambientais, tal como por exemplo, a preparação necessária de águas resi-duais, são preferentemente ampla ou inteiramente evitados.

Preferentemente, o teor de fosfato da solução de fosfatação cal-culado como P04 é da faixa de 2 até 500 g/l como P04, especialmente comoíons fosfato, de modo particularmente preferido, da faixa de 4 até 320 g/l, demodo muito particularmente preferido, da faixa de 8 até 200 g/l, especial-mente da faixa de 12 até 120 g/l, principalmente da faixa de 20 até 80 g/l.

Quando o teor de fosfato é baixo demais, pode formar-se um revestimentode fosfato baixo demais ou mesmo nenhum revestimento de fosfato. Quandoo teor de fosfato é alto demais, este não perturba ou a qualidade da camadado revestimento de fosfato pode diminuir. Sob algumas condições e teor defosfato demasiadamente alto, o revestimento de fosfato pode tornar-se, en-tão, poroso esponjoso e podem ocorrer precipitações no banho. Preferível-mente, o teor de fosfato em comparação com o teor de cátions é um poucosuperestequiométrico.

Preferivelmente, o teor de nitrato da solução de fosfatação é 0ou próximo de 0 g/l ou na faixa de 1 até 600 g/l, especialmente como íonsnitrato, de modo particularmente preferido, na faixa de 4 até 450 g/l, de mo-do muito particularmente preferido, na faixa de 8 até 300 g/l, especialmentena faixa de 16 até 200 g/l, principalmente na faixa de 30 até 120 g/l. Quandoa solução de fosfatação não contém ou contém apenas pouco nitrato, isso éfavorável para a água residual. Um baixo ou médio teor de nitrato pode agiracelerando a fosfatação eletrolítica e por isso, ser vantajoso. Um teor de ni-trato baixo ou alto demais da solução de fosfatação não tem nenhuma influ-ência essencial sobre a fosfatação eletrolítica e sobre a qualidade do reves-timento de fosfato.

Preferivelmente, o teor da solução de fosfatação em pelo menosuma substância selecionada a partir de ácidos orgânicos, seus sais e éste-res - especialmente selecionada de ácidos mono-, di- e tricarboxílicos, bemcomo de seus sais e ésteres, tais como, por exemplo, à base de ácido cítri-co, ácido glicônico e/ou ácido lático - e a partir de ácidos fosfônicos, seussais e ésteres, especialmente selecionados de ácidos fosfônicos e difosfôni-cos orgânicos, seus sais e ésteres inclusive seus ânions, é zero ou próximode zero ou na faixa de 0,1 até 200 g/l, de modo particularmente preferido, nafaixa de 1 até 150 g/l, de modo muito particularmente preferido, na faixa de 3até 100 g/l, especialmente na faixa de 6 até 70 g/l, principalmente na faixade 10 até 40 g/l. Eles agem especialmente como formadores de complexo.

Na maioria das vezes, os formadores de complexo não mostram nenhumefeito, quando todos os cátions já se apresentam dissolvidos em água. Elessão necessários, quando um teor de cátions em uma determinada composi-ção não pode ser transformado de outro modo para uma forma hidrossolú-vel. Um teor baixo ou alto demais de formadores de complexo da solução defosfatação não tem nenhuma influência essencial sobre a fosfatação e sobrea qualidade do revestimento de fosfato.

Preferivelmente, todo o teor de cátions é acrescentado na formade nitrato(s) e/ou de outros sais hidrossolúveis, de modo que não é necessá-ria a adição de formador(es) de complexo.

Preferivelmente, a solução de fosfatação contém como acelera-dor, pelo menos uma substância selecionada a partir de substâncias à basede clorato, guanidina, hidroxilamina, nitrito, nitrobenzenossulfonato, perbora-to, peróxido, ácido peroxissulfurico e outros aceleradores contendo gruposnitro. Preferivelmente, o teor de aceleradores da solução de fosfatação, alémde nitrato, tal como por exemplo, à base de nitrobenzenossulfonato (por e-xemplo, SNBS = nitrobenzenossulfonato de sódio), clorato, hidroxilamina,nitrito, guanidina, tais como, por exemplo, nitroguanidina, perborato, peróxi-do, ácido peroxissulfurico e outros aceleradores contendo nitrogênio, é zero,próximo de zero ou na faixa de 0,1 até 100 g/l, como compostos e/ou íons,calculados como sendo o ânion correspondente. De modo particularmentepreferido, o teor de aceleradores da solução de fosfatação, além do nitrato, éda faixa de 0,01 até 150 g/l, de modo muito particularmente preferido, dafaixa de 0,1 até 100 g/l, especialmente da faixa de 0,3 até 70 g/l, principal-mente da faixa de 0,5 até 35 g/l. Nos ensaios, foi demonstrado, que a adiçãode pelo menos um acelerador em muitas formas de concretização é solícitoe vantajoso, especialmente uma adição de pelo menos um acelerador con-tendo nitrogênio. Originalmente, esperou-se, que os aceleradores aumentemessencialmente apenas a velocidade de formação da camada e com isso,atuem de maneira mais fraca do que na fosfatação convencional sem cor-rente. No entanto, verificou-se, que o efeito acelerador dos aceleradores in-clusive nitrato, sobre a fosfatação na fosfatação eletrolítica, na maioria dasvezes, não é menor do que na fosfatação convencional sem corrente e queos diversos aceleradores se diferenciam nitidamente em seus efeitos, espe-cialmente sobre as características da camada.

Preferivelmente, o teor de clorato da solução de fosfatação ézero, próximo de zero ou na faixa de 1 até 100 g/l de íons CIO3", de modoparticularmente preferido, 2 até 80 g/l, de modo muito particularmente prefe-rido, na faixa de 3 até 60 g/l, principalmente na faixa de 5 até 35 g/l. O clora-to, em comparação com outros aceleradores, pode atuar acelerando de mo-do particularmente forte e ajudar a formar revestimentos de fosfato de grãosnitidamente mais finos.

Preferivelmente, o teor de compostos à base de guanidina, talcomo por exemplo, nitroguanidina da solução de fosfatação é zero, próximode zero ou na faixa de 0,1 até 10 g/l, calculado como nitroguanidina, de mo-do particularmente preferido, 0,2 até 8 g/l, de modo muito particularmentepreferido, na faixa de 0,3 até 6 g/l, principalmente na faixa de 0,5 até 3 g/l.

Um composto de guanidina, tal como nitroguanidina, em comparação comoutros aceleradores e nitrato em relação ao seu teor, pode ter uma ação for-temente acelerador, mas nesse caso, não cede nenhum oxigênio e leva fre-qüentemente a revestimentos de fosfato de grãos finos e particularmenteresistentes à aderência.

Preferivelmente, o teor de nitrobenzenossulfonato da solução defosfatação é zero, próximo de zero ou na faixa de 0,1 até 10 g/l, calculadocomo ânion correspondente, de modo particularmente preferido, 0,2 até 8g/l, de modo muito particularmente preferido, na faixa de 0,3 até 6 g/l, princi-palmente na faixa de 0,5 até 3 g/l. Nitrobenzenossulfonato em comparaçãocom outros aceleradores, em relação ao seu teor, pode ter uma ação forte-mente aceleradora e leva freqüentemente a revestimentos de fosfato degrãos finos e particularmente resistentes à aderência.

Preferivelmente, o teor de borato da solução de fosfatação é ze-ro, próximo de zero ou na faixa de 0,1 até 70 g/l de íons BO3", de modo par-ticularmente preferido, 0,5 até 50 g/l, de modo muito particularmente preferi-do, na faixa de 1 até 40 g/l, principalmente na faixa de 2 até 20 g/l. Em com-paração com outros aceleradores, o borato pode ter uma ação fortementeaceleradora e ajudar a formar revestimentos de fosfato de grãos mais finos.

Em algumas formas de concretização, a solução de fosfatação épreferentemente livre ou essencialmente livre de borato ou, além de um teorde borato comparativamente pequeno, tem também, para esse fim, um teorde fosfato comparativamente grande.

O teor de fluoreto e de fluoreto complexo de uma solução de fos-fatação contendo metal alcalino-terroso é preferentemente zero ou próximode zero, pois esses teores levam muitas vezes a precipitações. O teor defluoreto ou/e de fluoreto complexo de uma solução de fosfataçao livre demetal alcalino é preferentemente da faixa de 0,01 até 5 g/l, sendo que essesteores podem provocar uma corrosão.

Preferivelmente, a solução de fosfataçao contém os seguintesteores:

4 até 100 g/l de Ca, Mg ou/e Mn,

0 até 40 g/l de metal(metais) alcalino(s) ou/e NH4,

5 até 180 g/l de P04,

3 até 320 g/l de nitrato ou/e acelerador(es) bem como

0 até 80 g/l de formador(es) de complexo.

De modo particularmente preferido, a solução de fosfataçao con-tém os seguintes teores:

5 até 60 g/l de Ca, Mg ou/e Mn,

0 até 25 g/l de metal(metais) alcalino(s) ou/e NH4,

8 até 100 g/l de P04,

5 até 240 g/l de nitrato ou/e de acelerador(es) bem como

0 até 50 g/l de formador(es) de complexo.

De modo muito particularmente preferido, a solução de fosfata-ção contém os seguintes teores:

8 até 50 g/l de Ca, Mg ou/e Mn,

0 até 20 g/l de metal(metais) alcalino(s) ou/e NH4,

12 até 80 g/l de P04,

12 até 210 g/l de nitrato ou/e acelerador(es), bem como

0 até 40 g/l de formador(es) de complexo.

De modo especial, a solução de fosfataçao contém os seguintesteores:

10 até 40 g/l de Ca, Mg ou/e Mn,

0 até 15 g/l de metal(metais) alcalino(s) ou/e NH4,

16 até 65 g/l de P04,

18 até 180 g/l de nitrato ou/e acelerador(es), bem como

0 até 32 g/l de formador(es) de complexo.O valor de pH da solução de fosfatação encontra-se preferente-mente na faixa de 1 até 6, de modo particularmente preferido, na faixa de 1,2até 4, muitas vezes na faixa de 1,5 até 3. Para adaptar o valor de pH, podeser acrescentada, fundamentalmente, qualquer substância apropriada; demodo especial, prestam-se por um lado, por exemplo, um carbonato, umalixívia, tal como NaOH ou NH4OH e por outro lado, por exemplo, ácido fosfó-rico ou/e ácido nítrico. Quando o valor de pH é baixo demais, a taxa de se-paração cai nitidamente na fosfatação e eventualmente não se separa mes-mo nenhum fosfato. No caso de um valor de pH alto demais, pode formar-seum revestimento de fosfato esponjoso-poroso e podem ocorrer precipitaçõesde fosfato no banho. Revestimentos de fosfato esponjoso-porosos não sãoapenas parcialmente fechados, mas sim, freqüentemente também limpáveise por isso, não são utilizáveis devido a resistência insuficiente à aderência (=resistência insuficiente à abrasão).

O valor do ácido total GS (TA) de uma solução de fosfataçãoencontra-se preferivelmente na faixa de 20 até 200 pontos, de modo particu-larmente preferido, na faixa de 30 até 120 pontos, especialmente a 70 até100 pontos. O valor do ácido total Fischer GSF (TAF) encontra-se preferen-temente na faixa de 6 até 100 pontos, de modo particularmente preferido, nafaixa de 7 até 70 ou de 8 até 60 pontos, especialmente em 35 até 55 pontos.

O valor do ácido livre FS (FA) importa preferivelmente em 1 até 50 pontos,de modo particularmente preferido, em 2 até 40 pontos, especialmente em 4até 20 pontos. A proporção do ácido livre para o valor do ácido total Fischer,isto é, o quociente dos teores de ácido fosfórico livres e ligados, calculadoscomo P2O5, o chamado valor S, encontra-se preferentemente na faixa de0,15 até 0,6, de modo particularmente preferido, na faixa de 0,2 até 0,4.

Para ajustar o valor S, por exemplo, uma adição de pelo menosuma substância básica, tal como por exemplo, NaOH, KOH, uma amina ouamoníaco, especialmente na forma de uma solução aquosa pode ser utiliza-da para a solução de fosfatação.

O índice de pontos do ácido total é determinado, nesse caso, emque 10 ml da solução de fosfatação após diluir com água são titulados paracerca de 50 ml com a utilização de fenolftaleína como indicador até a vira-gem da cor de incolor para vermelho. O índice dos ml de soda cáustica 0,1 ngastos para esse fim fornece o índice de pontos do ácido total. Outros indi-cadores apropriados para a titulação são timolftaleína e orto-cresolftaleína.

De maneira correspondente, determina-se o índice de pontos doácido livre de uma solução de fosfatação, utilizando-se como indicador oamarelo dimetila e titula-se até a viragem de rosa para amarelo.

O valor S é definido como proporção de P205 livre para o teortotal de P2O5 para o teor total de P205 e pode ser determinado como propor-ção do índice de pontos do ácido livre para o índice de pontos do ácido totalFischer. O ácido total Fischer é determinado, utilizando-se a amostra tituladada titulação do ácido livre e acrescentando-lhe 25 ml de solução de oxalatode potássio a 30 % e cerca de 15 gotas de fenolftaleína, sendo que o apare-lho de titulação é ajustado para zero, pelo que o índice de pontos do ácidolivre é subtraído e é titulado para a viragem de amarelo para vermelho. Oíndice dos ml de soda cáustica 0,1 n gastos para esse fim fornece o índicede pontos do ácido total Fischer.

A temperatura de aplicação da solução de fosfatação encontra-se preferentemente em cerca da temperatura ambiente ou especialmente nafaixa de 10°C até 95°C. Particularmente, prefere-se uma faixa de temperatu-ra de 15 até 40°C. Quando a temperatura na fosfatação é alta demais, po-dem ocorrer freqüentemente revestimentos de fosfato irregulares e fechadosde forma incompleta. Quando a temperatura na fosfatação é baixa demais,usualmente não ocorrem problemas acima da temperatura de congelamento.

O tempo de tratamento, especialmente o tempo, no qual é fosfa-tado eletroliticamente, importa - no processo de passagem eventualmentepara o respectivo segmento de produto de um produto longo - preferencial-mente em 0,1 até 200 s ou 1 até 180 s, de modo particularmente preferido,em 0,2 até 20 ou 3 até 10 s, especialmente para arames ou 5 até 100 s es-pecialmente para peças de superfícies maiores em comparação com umarame, como para grumos ou/e barras. Para peças grandes, especialmentepara longas ou infinitas, presta-se o contato através de uma tábua com pre-gos, sobre a qual a peça pode ser apoiada em pontos isolados e nesse ca-so, ser contatada eletricamente.

A intensidade da corrente depende do tamanho da(s) superfí-cie(s) metálica a ser revestida e encontra-se freqüentemente na faixa de 50até 5000 A, 80 até 3000 A ou 100 até 1000 A para cada arame individual emum dispositivo de passagem e freqüentemente na faixa de 1 até 100 A paracada grumo ou barra individual, isto é, na maioria das vezes, na faixa de 1até 1000 A por componente.

A tensão resulta automaticamente da intensidade de corrente oudensidade de corrente aplicada. A densidade de corrente encontra-se - am-plamente independente das frações de corrente contínua ou/e corrente al-ternada - preferentemente na faixa de 0,5 até 1000, de 1 até 7000 A/dm2 oude 1 até 400 A/dm2, de modo particularmente preferido, na faixa de 1 até280 A/dm2, de 1 até 200 A/dm2, de 1 até 140 A/dm2, de 1 até 80 A/dm2 ou de1 e 40 A/dm2, de modo muito particularmente preferido, na faixa de 5 até 260A/dm2 ou de 5 e 25 A/dm2. A tensão encontra-se freqüentemente - depen-dendo especialmente do tamanho do dispositivo e do tipo dos contatos - nafaixa de 0,1 até 50 V, especialmente na faixa de 1 até 20 V.

Como corrente para a fosfatação eletrolítica, pode ser utilizada,para esse fim, uma corrente contínua ou uma corrente alternada ou uma so-breposição de uma corrente contínua e de uma corrente alternada. Preferi-velmente, trabalha-se na fosfatação eletrolítica com corrente contínua oucom uma sobreposição de corrente contínua e corrente alternada. A correntecontínua pode apresentar preferentemente uma amplitude na faixa de 2 até25 A/dm2, de modo particularmente preferido, na faixa de 1 até 10 A/dm2,especialmente na faixa de 5 até 30 A/dm2. A corrente alternada pode apre-sentar preferentemente uma freqüência na faixa de 0,1 até 100 Hz, de modoparticularmente preferido, na faixa de 0,5 até 10 Hz. A corrente alternadapode apresentar preferivelmente uma amplitude na faixa de 0,5 até 30A/dm2, de modo particularmente preferido, na faixa de 1 até 20 A/dm2, demodo muito particularmente preferido, na faixa de 1,5 até 15 A/dm2, especi-almente na faixa de 2 até 8 A/dm2.Em uma superposição de corrente contínua e corrente alternada,as condições elétricas já mencionadas podem ser combinadas. Em uma so-breposição de corrente contínua e corrente alternada, a proporção da fraçãode corrente contínua para fração de corrente alternada, tal como as condi-ções elétricas mencionadas acima, pode variar em amplos limites. Preferi-velmente, a proporção da fração de corrente contínua para fração de corren-te alternada é mantida na faixa de 20 : 1 até 1 : 10, de modo particularmentepreferido, na faixa de 12 : 1 até 1 : 4, de modo muito particularmente preferi-do, na faixa de 8 : 1 até 1 : 2, principalmente na faixa de 6 : 1 até 1 : 1, emrelação às frações medidas em A/dm2.

Com isso, o substrato a ser revestido é ligado como cátodo. Ca-so o substrato a ser revestido é ligado como ânodo, há, sob circunstâncias,apenas um efeito de corrosão, mas não se forma, eventualmente, nenhumrevestimento bem perceptível.

O dispositivo de fixação contatável ou contatado do substratometálico a ser revestido, tal como por exemplo, de um arame, que muitasvezes é utilizado acima do banho, pode consistir em materiais metálicos ele-tricamente condutores desejados, preferentemente de um material de ferroou cobre. Ele serve como cátodo e liga o substrato ao cátodo. A conduçãode corrente entre o cátodo e o ânodo é efetuada através da solução de fos-fatação, que é bem condutível eletricamente.

O ânodo contatável ou contatado é utilizado principalmente ouinteiramente na solução de fosfatação do banho e consiste preferentementeem um material metálico eletricamente condutível, que - no caso de se dis-solver na solução de fosfatação e eventualmente enriquecer, sob circunstân-cias também como lama - não prejudica a solução de fosfatação e nem afosfatação eletrolítica. Por isso, fundamentalmente também são possíveismateriais de ferro, que se dissolvem lentamente no banho e formam umaespuma rica em fosfato de ferro. Preferentemente, o ânodo consiste em ummaterial não ou pouco dissolvível na solução do banho, tal como, por exem-plo, à base de titânio, que especialmente devido à condutibilidade e eventu-almente pouca capacidade de dissolução na solução do banho, ainda podeser revestido com um metal nobre do oitavo subgrupo do sistema periódicodos elementos químicos.

Quando o objeto metálico a ser revestido é ligado catodicamentee é revestido eletroliticamente, não se realiza na solução de fosfatação ácidadiferentemente da sem corrente - ou quase nenhum ataque corrosivo. Nautilização de ânodos de ferro demonstrou-se, apesar disso, um enriqueci-mento de ferro no banho. Esse enriquecimento importou, sob circunstâncias,até cerca de 10 g/l de Fe2+. Essas quantidades não perturbam. Maioresquantidades de Fe2+ podem precipitar através da adição de pelo menos umagente de oxidação, tal como por exemplo, peróxido de hidrogênio, cloratode sódio ou/e oxigênio atmosférico. Ao utilizar, por exemplo, ânodos de titâ-nio platinados, o enriquecimento de ferro no banho é desnecessário. A utili-zação de um agente de oxidação apropriado é freqüentemente vantajoso,porque por esse meio, o tempo de tratamento pode ser reduzido, pois o hi-drogênio formado na reação eletroquímica é imediatamente oxidado paraíons H+ e desse modo, o gás de hidrogênio, que se deposita freqüentementeem bolhas na superfície, não pode mais bloquear o revestimento da superfí-cie.

Os revestimentos de fosfato produzidos de acordo com a inven-ção, não mostram freqüentemente sob um microscópio eletrônico de explo-ração - diferentemente dos revestimentos de fosfato comparáveis quimica-mente, separados sem corrente - as formas de cristais típicos, mas sim, porum lado, estruturas semelhantes às partículas, que freqüentemente são a-bertas no meio de maneira semelhante aos segmentos de mangueira curtose têm uma aparência tal, como se fossem formadas em torno de uma bolhade hidrogênio fina. Essas estruturas apresentam freqüentemente um tama-nho médio de partículas, na faixa de 1 até 8 um. Nesse caso, consegue-sedeixar as bolhas de hidrogênio mais finas através da adição de um determi-nado acelerador, tal como por exemplo, nitroguanidina, por outro lado, atra-vés da adição de um agente de redução, tal como por exemplo, à base deum ácido inorgânico ou orgânico, cujos sais ou/e ésteres devem ser inteira-mente evitados, de maneira que os revestimentos de fosfato não se pareçamdemais com partículas. Por outro lado, são parcialmente filmes de fosfato,também reconhecíveis pela estrutura semelhante à partícula, que parecemser parcialmente rebentados. É particularmente preferível, acrescentar umagente de redução à solução de fosfatação, preferentemente na faixa de 0,1até 15 g/l, que não forme compostos pouco solúveis com cálcio, magnésioou/e manganês na faixa de valor de pH entre 1 e 3, para influenciar a morfo-logia do revestimento de fosfato, especialmente para comparar. Nos reves-timentos de fosfato de homogeneidade deficiente, que são insuficientementefechados, são parcialmente reconhecíveis nítidas diferenças na formação dorevestimento de fosfato em diversas regiões da amostra. Conseqüentemen-te, todos os revestimentos de fosfato de acordo com a invenção, diferenci-am-se significativamente de revestimentos de fosfato separados sem corren-te.

Como componente principal dos revestimentos de fosfato ricosem cálcio, separados eletroliticamente, comprovou-se radiograficamente abruchita, mas não uma apatita. Soluções de fosfatação ricas em cálcio semcorrente, não forneceram nenhum revestimento. O componente principal dosrevestimentos de fosfato ricos em magnésio ou/e ricos em manganês, pro-duzidos eletroliticamente, não pôde ser comprovado radiograficamente por siem revestimentos grossos, mas sim, parece ser radiograficamente amorfode modo diferente aos revestimentos de fosfato separados sem corrente.

Para separar o revestimento de fosfato de acordo com a inven-ção, o substrato metálico, tal como por exemplo, um arame ou vários aramesisolados entre si, contatados separadamente, são ligados como cátodos,introduzidos no banho com a solução de fosfatação e revestidos eletrolitica-mente com corrente. Depois de desligar a corrente, o substrato revestidopode ser retirado do banho. Alternativamente, o substrato revestido pode sertransportado em processos de passagem para regiões de banho e ser reti-rado naquelas regiões, nas quais não se realiza uma condução de correntesignificativa ou mesmo nenhuma e desse modo, não se realiza nenhum re-vestimento mais forte ou mesmo nenhum revestimento eletrolítico no banho.

No entanto, foi demonstrado, que os revestimentos de fosfato deacordo com a invenção, antes do revestimento com pelo menos um lubrifi-cante ou com pelo menos uma composição de lubrificante, muitas vezes sãomenos resistentes à aderência sobre fios com pesos de camada de mais doque 18 g/m2. Revestimentos sobre arames de menos do que 2,5 g/m2 sãofreqüentemente limitados em seu efeito de separação do sistema de camadaentre arame e ferramenta devido à camada fina demais, de maneira que a-rame e ferramenta na remodelagem a frio podem ser facilmente soldados afrio, o que requer sulcos, rompimento do arame, a separação mecânica doresto de arame soldado da ferramenta ou/e o dano da ferramenta. A faixa depeso da camada particularmente preferida encontra-se nos arames, na mai-oria das vezes, entre 3 e 10 g/m2.

Os pesos obtidos das camadas dos revestimentos de fosfatoencontram-se para um arame, preferentemente na faixa de 1 e 20 g/m2, es-pecialmente na faixa de 2 até 15 g/m2 e para um substrato metálico de su-perfície maior em comparação com um arame, na faixa de 2 e 50 g/m2. Opeso da camada resulta como função da densidade da corrente e do tempode tratamento.

Na extrusão a frio, por exemplo, de grumos, o peso preferido dacamada do revestimento de fosfato antes do revestimento com pelo menosum lubrificante ou com pelo menos uma composição de lubrificante, encon-tra-se na faixa de 2 até 40 g/m2, especialmente na faixa de 5 até 30 g/m2,principalmente na faixa de 8 até 20 g/m2.

Em substratos metálicos de superfície comparativamente gran-de, o peso da camada do revestimento de fosfato pode encontrar-se prefe-rentemente na faixa de 0,5 até 200 g/m2, de modo particularmente preferido,na faixa de 5 até 50 g/m2, de modo muito particularmente preferido, na faixade 2 até 20 g/m2 ou de 8 até 40 g/m2. Em um ensaio de meia hora com re-vestimento contínuo de modo amplamente correspondente ao exemplo 27,obteve-se um revestimento de mais do que 200 g/m2, que no entanto, a par-tir de aproximadamente 200 g/m2 tornou-se esponjoso ou/e quebradiço.

Ao todo, o peso da camada do revestimento de fosfato antes daaplicação de lubrificante(s) pode encontrar-se preferentemente na faixa de 1até 60 g/m2, de modo particularmente preferido, na faixa de 2 até 40 g/m2. Orevestimento de fosfato tem freqüentemente uma espessura na faixa de 0,5até 40 um, muitas vezes, na faixa de 1 até 30 um.

Sobre esse revestimento de fosfato aplica-se preferivelmentepelo menos um lubrificante ou pelo menos uma composição de lubrificantecom pelo menos uma substância selecionada de sabões, óleos, polímerosorgânicos e ceras em pelo menos uma camada.

Como lubrificante ou composições de lubrificantes, utilizam-sena maioria das vezes, as seguintes, que em cada caso apresentam pelomenos uma das substâncias mencionadas a seguir, eventualmente tambémem combinação umas com as outras:

1. sabões de metais à base de metal alcalino, que são hidrossolúveis e po-dem ser reagidos quimicamente, pelo menos, parcialmente com os fosfatosdo revestimento de fosfato e que são aplicados preferivelmente em formalíquida, na maioria das vezes, como sabões de sódio,

2. sabões de metais à base de metal alcalino-terroso, especialmente comosabões de alumínio, cálcio ou/e zinco, que são insolúveis em água e quaseou não podem ser reagidos quimicamente com os fosfatos do revestimentode fosfato e por isso, são previamente introduzidos, de preferência, comopós ou na forma de uma pasta,

3. óleos,

4. polímeros orgânicos macios ou/e reativos, que tais como, por exemplo,determinados polímeros orgânicos à base de (met)acrilatos ou/e polietileno,apresentam características lubrificantes e

5. ceras, tais como, por exemplo, ceras cristalinas, que podem ser eventu-almente misturadas em cada caso com pelo menos um sabão de metal, umsilicato de camada, um aditivo e agente aumentador da viscosidade da solu-ção ou suspensão, tal como, por exemplo, amido.

Esses lubrificantes ou composições de lubrificantes podem serutilizados no processo de acordo com a invenção, em seguida à fosfatação.

Lubrificantes ou composições de lubrificantes líquidos podem seraplicados nas peças, por exemplo, através de imersão em um banho. Lubri-ficantes ou composições de lubrificantes pulverizados ou pastosos são pre-viamente introduzidos, preferivelmente, em uma engrenagem de fieira, atra-vés da qual, por exemplo, é puxado um arame e com isso, pode ser revestido.

Sobre o pelo menos um revestimento de fosfato, pode ser apli-cada, depois, pelo menos uma camada de lubrificante, preferentemente emuma espessura na faixa de 1 até 40 um, de modo particularmente preferido,na faixa de 2 até 30 um, na maioria das vezes, com um peso de camada nafaixa de 1 até 40 g/m2, muitas vezes com um peso de camada na faixa de 3até 30 g/m2, parcialmente com um peso de camada na faixa de 5 até 18g/m2. Ao utilizar uma solução ou suspensão contendo estearato reativo -como em muitos arames - resulta, nesse caso, um sistema de camada, quejunto com o revestimento de fosfato é formado essencialmente de três ca-madas e na maioria das vezes, mais ou menos irregulares. Ao utilizar umamistura contendo estearato não reativa, especialmente na forma de pó ou deuma pasta, resulta, ao contrário, um sistema de camada, que junto com orevestimento de fosfato é formado essencialmente de duas camadas e mui-tas vezes amplamente uniformes. No total, esse pacote de camada apresen-ta preferentemente uma espessura na faixa de 2 até 100 um, de modo parti-cularmente preferido, na faixa de 4 até 75 um, de modo muito particularmen-te preferido, na faixa de 6 até 50 um, especialmente na faixa de 8 até 25 um.O revestimento de fosfato eventualmente, pelo menos, parcialmente trans-formado quimicamente e a ao menos uma camada de lubrificante eventual-mente parcialmente transformada quimicamente apresentam juntos muitasvezes um peso de camada na faixa de 2 até 100 g/m2. A seguir, as peçasmetálicas revestidas dessa maneira podem ser remodeladas a frio.

Quando o substrato metálico se encontra sem corrente em umasolução de fosfatação antes da fosfatação eletrolítica, ocorre usualmenteapenas uma corrosão ou quase somente uma corrosão, mas não uma sepa-ração mais forte da camada. Quando o banho com o substrato revestido émantido sem corrente após a fosfatação eletrolítica, então um revestimentode fosfato, em muitos casos, pode causticar ou dissolver-se quimicamente,outra vez vagarosamente.

O pré-tratamento dos substratos metálicos, especialmente dearames, grumos ou barras, antes da separação eletrolítica de fosfato, abran-ge vantajosamente uma decapagem mecânica, limpeza alcalina ou/e umacorrosão, sendo que na maioria das vezes, seleciona-se pelo menos um es-tágio de enxágue com água entre ou após cada estágio aquoso do processo.

Em geral, para a remodelagem a frio de substratos metálicossobre o revestimento de fosfato necessita-se de uma camada de lubrificante.Essas camadas são aplicadas usualmente separadas uma atrás da outra,mas após uma reação química, por exemplo, com sabões líquidos reativos,podem transbordar fluidas umas nas outras. A reação química mais forte desabões metálicos reativos exige um certo teor de água e temperaturas ele-vadas, preferentemente na faixa de 50 até 98°C. Por isso, na maioria dasvezes, não se realiza nenhuma reação ou apenas uma pequena reaçãoquímica com os sabões pulverizados ou pastosos. Conseqüentemente, ossabões pulverizados ou pastosos são na maioria das vezes à base de estea-rato de cálcio.

Para a remodelagem a frio, os revestimentos de fosfato preci-sam ser combinados com uma camada de lubrificante apropriada. Na maio-ria das vezes, esses são estearatos de sódio em forma líquida ou pulveriza-da ou/e estearatos de cálcio na forma de pó, que podem ser especialmenteaprovisionados em engrenagens de fieiras (o box) e aplicados ali ao seremestirados.

A camada de lubrificante é usualmente previamente introduzidana forma de pó ou pasta, por exemplo, como sabão de estiragem (sabão empó) na engrenagem de fieira ou aprovisionada como solução de sabão reati-va ou suspensão de sabão em um banho temperável. Ao conduzir a peçametálica fosfatada pelo banho aquecido, o sabão líquido reativo é aplicado ecom isso, realiza-se uma reação química com o revestimento de fosfato.

A(s) camada(s) de lubrificante aplicada(s) tem/têm preferente-mente um peso de camada na faixa de 1 até 50 g/m2, de modo particular-mente preferido, na faixa de 3 até 35 g/m2, de modo muito particularmentepreferido, na faixa de 5 até 20 g/m2. A(s) camada(s) de lubrificante aplica-da(s) tem/têm então, muitas vezes uma espessura na faixa de 1 até 50 um,freqüentemente uma espessura na faixa de 3 até 35 um, parcialmente umaespessura na faixa de 5 até 20 um.

Uma solução ou suspensão apropriada para pós-tratar as super-fícies das peças fosfatadas, especialmente na imersão, contém preferivel-mente 2 até 100 g/l de estearato de amônio, sódio, potássio, alumínio ou/ezinco o misturas de pelo menos um desses estearatos com pelo menos umaoutra substância, bem como eventualmente uma adição de pelo menos umformador de complexo, que está em condição, de complexar alumí-nio/cálcio/magnésio/manganês/zinco a partir dos revestimentos de fosfatoricos em alumínio/cálcio/magnésio/manganês/zinco. Esses podem ser, porexemplo, aditivos de citrato de sódio ou/e gluconato de sódio. Mas estearatode amônio, na maioria das vezes, não pode ser reagido quimicamente comos fosfates. O valor de pH dessas soluções encontra-se preferentemente nafaixa entre 9 e 12. A aplicação dos sabões líquidos reativos é efetuada es-pecialmente a uma temperatura na faixa de 60 até 90°C.

Em muitos casos é vantajoso, não reagir o ao menos um com-posto estearato, mas sim, ajustá-lo levemente superalcalino, para melhorar oataque hidrolítico sobre o fosfato de cálcio/magnésio/manganês. A seguir,eles apresentam preferentemente um valor de pH na faixa de 9 até 12,5.

A remodelagem a frio pode ser a) uma estiragem deslizante, talcomo por exemplo, uma trefilação de arame ou uma estiragem de tubos, b)uma remodelagem maciça a frio, tal como por exemplo, uma extrusão a frio,um encalque a frio ou uma estiragem por estiramento (Abstreckziehen) ouc) um repuxamento profundo.

Preferivelmente, as peças metálicas revestidas dessa maneirasão remodeladas a frio e eventualmente, a seguir, são calcinadas, lixadas,brunidas, polidas, limpas, lavadas, revestidas com pelo menos um metal, porexemplo, através de bronzeamento, cromagem, cobreamento, niquelagem,zincagem, sem corrente, galvanicamente ou/e com uma massa em fusão,revestidas com pelo menos uma composição de pré-tratamento ou/e de pas-sivação, revestidas com pelo menos uma composição orgânica, tal como porexemplo, com um primer, laca, adesivo ou/e material plástico, tal como porexemplo, à base de PVC ou/e processadas para formar um componentecomposto.

Ao contrário das primeiras expectativas, na fosfatação eletrolíticacom uma solução de fosfatação contendo cálcio, magnésio ou/e manganês,não foi liberado apenas hidrogênio, mas sim, também separado um revesti-mento de fosfato.

Esses revestimentos de fosfato comprovaram-se freqüentemen-te mesmo como sendo de valor muito elevado. Muitas vezes, eles têm umaaparência bonita, muito uniforme, várias vezes semelhante a uma camadade laca fosca, especialmente no caso de um maior teor de manganês. Poismuitas vezes, eles têm grãos mais finos, são mais lisos e bonitos do que umrevestimento de fosfato convencional, preparado sem corrente.

Surpreendentemente, foi verificado, que as condições e resulta-dos entre revestimento sem corrente e eletrolítico são significativamente di-ferenciados. Por exemplo, os revestimentos de fosfato separados eletroni-camente em comparação com os revestimentos de fosfato produzidos semcorrente são nitidamente diferentes e neste caso, na maioria das vezes, demenor cristalinidade, isto é, muitas vezes sem nítida formação de formas decristais no revestimento. A fosfatação eletrolítica também poderia ser efetua-da à temperatura ambiente, enquanto a fosfatação comparável sem corren-te, via de regra, exige temperaturas de nitidamente mais de 40°C. O valor depH para o revestimento eletrolítico em comparação com o revestimento semcorrente deve ser insignificantemente diminuído em algumas formas de con-cretização, para causar uma separação da camada.

Surpreendentemente, foi verificado, agora, que a resistência dafase dos revestimentos produzidos eletroliticamente e sua cor ou a formaçãode um revestimento desvia significativamente de revestimentos, que foramproduzidos sem corrente.

Surpreendentemente, a formação eletrolítica do revestimento defosfato é efetuada com velocidade nitidamente superior do que com proces-sos sem corrente.

Especialmente bocais, tais como, por exemplo, injetores, peçasde motores e algumas peças para armas estão sujeitos a uma aplicação defricção de deslize. Para esse fim, prestam-se especialmente revestimentosde fosfato com um alto teor de manganês.

Além disso, foi verificado, surpreendentemente, que - especial-mente nas peça longas, tais como arames, barras e fitas - é vantajoso umaumento da densidade de corrente para valores de várias centenas deA/dm2 ou/e da intensidade da corrente, para não aumentar demais o disposi-tivo necessário - especialmente com altas velocidades de passagem, taiscomo, por exemplo, de 30 até 120 m/min -. Surpreendentemente, mesmocom velocidades de passagem muito altas, obtiveram-se tempos de revesti-mento muito curtos e com altas intensidades de corrente, bons revestimen-tos (exemplos 26 e 27).

As peças metálicas, especialmente também fitas ou chapas, quesão revestidas com pelo menos um revestimento de fosfato, podem ser utili-zadas, em seguida, especialmente para a remodelagem a frio ou/e para aaplicação de fricção de deslize. Eventualmente, antes ou/e após pelo menosuma remodelagem a frio, pode ser aplicado, em cada caso, pelo menos umrevestimento essencialmente orgânico.

Exemplos e exemplos comparativos

Os exemplos descritos a seguir, devem elucidar detalhadamenteo objeto da invenção, por meio de exemplos, sem restringi-lo.

Série de ensaios 1 em fragmentos curtos de arame recalcado a frio:

Soluções de fosfatação foram unidas com composições de ba-nho de maneira correspondente à tabela 1, em que ácido fosfórico concen-trado foi diluído com água e depois acrescentados os íons de metal alcalino-terroso ou de manganês na forma de nitratos hidrossolúveis. Todo o teor denitrato originou-se desses sais. Depois, foram acrescentados os acelerado-res (clorato, nitroguanidina e outros). Finalmente, o valor de pH foi ajustadomediante adição de soda cáustica, para valores de 1,9 ou 2,0. Para a medi-ção do valor de pH foi utilizado um eletrodo padrão, também mesmo se essatrabalha de maneira comparativamente inexata na faixa de valor de pH bai-xo. Os ensaios foram efetuados a uma temperatura de cerca de 20°C.

Para os ensaios de revestimento, foi utilizado um único aramede encalque a frio de aço 19MnB4 com diâmetro de 5,7 mm, que foi limpoinicialmente através de limpeza e lavagem alcalina, bem como em seguida,por corrosão em ácido diluído e lavagem.

O arame de encalque a frio limpo foi conduzido verticalmentecentrado para um bequer com um volume de enchimento de 1 litro e acimado nível de água da solução de fosfatação no bequer foi fixado, mantido eeletricamente contatado em um dispositivo de fixação. Simetricamente emtorno do arame mantido verticalmente, com uma distância de cerca de 1 cmem relação ao arame manteve-se um ânodo de titânio platinado essencial-mente cilíndrico, que está conectado eletricamente. O ânodo alcançou acimaaté pouco abaixo do nível de água. Preferentemente, o arame foi imerso nasolução aproximadamente exatamente assim, quanto o ânodo. Quando oarame imergiu na solução por um período nitidamente menor do que o âno-do de titânio, o fosfato separou-se na parte inferior do arame com mais in-tensidade do que nas outras regiões do arame, o que era bem visível pelamudança de cor. Quando o arame imergiu na solução por um período niti-damente mais longo do que o ânodo de titânio, separou-se menos ou ne-nhum fosfato na parte inferior do arame, o que era bem visível pela mudançade cor. A cor do revestimento depende, por um lado, da espessura da ca-mada, por outro lado, da composição química do revestimento.

O arame foi ligado como cátodo, introduzido verticalmente nobequer com a solução de fosfatação e imediatamente depois foi aplicadacorrente. Após o tempo de tratamento, que representa o tempo da correnteaplicada, a corrente foi desligada e o arame foi imediatamente retirado, lava-do e secado com ar comprimido. No entanto, se o ânodo de titânio foi ligadocomo cátodo e o arame como ânodo, ocorreu apenas um efeito de corrosão,mas não um revestimento bem perceptível.

Quando se aplicou apenas corrente alternada para o revestimen-to eletrolítico, então resultou apenas uma pequena ou nenhuma separação.Evidentemente, a parte separada foi mesmo novamente dissolvida. Quandose aplicou apenas corrente contínua para o revestimento eletrolítico, entãoresultaram revestimentos suficientemente bons até muito bons. Quando seaplicou simultaneamente corrente contínua e corrente alternada para o re-vestimento eletrolítico, especialmente através de superposição dos dois tiposde corrente, então resultaram revestimentos bons até muito bons, que noentanto, se formaram antes com grãos um pouco mais finos do que unica-mente através da corrente contínua. Particularmente, foi comprovada umcomponente de corrente contínua, na qual a densidade da corrente do com-ponente de corrente contínua é cerca de uma até duas vezes e meia tãogrande quanto a densidade de corrente (amplitude) do componente de cor-rente alternada, por exemplo, 6, 8, 10, 12, 14 ou 16 A do componente decorrente contínua combinada com, por exemplo, 5, 6, 7 ou 8 A do compo-nente de corrente alternada. Nesse caso, o remate das partes da fase docomponente de corrente alternada não tem um efeito muito forte. Conquantoa freqüência varia no âmbito dos ensaios efetuados, esta não teve uma in-fluência significativa sobre o resultado do revestimento.

Quando se acrescentou ácido fluorídrico ou/e um fluoreto com-plexo à solução de fosfatação, resultaram precipitações nas soluções ricasem cálcio e magnésio.

Surpreendentemente, foi verificado, que a resistência da fasedos revestimentos produzidos eletroliticamente e sua cor ou a formação mor-fológica de um revestimento desvia significativamente de revestimentos, queforam produzidos sem corrente: todas as amostras fosfatadas de acordocom a invenção, não mostraram efeito corrosivo, diferentemente das amos-tras fosfatadas sem corrente. Como componente principal das camadas defosfato ricas em cálcio, produzidas eletroliticamente, apurou-se surpreenden-temente bruchita, CaH(P04). 2H20, no entanto, nenhum ortofosfato de cál-cio, tal como por exemplo, uma apatita, enquanto que em processos semcorrente, não formou-se mesmo nenhum revestimento e ocorreu apenas umefeito corrosivo. Bruchita é mais vantajosa do que uma apatita, tal como porexemplo, hidroxilapatita, pois a bruchita é menos resistente aos álcalis e po-de ser reagida quimicamente com sabões alcalinos melhor do que uma apa-tita. O componente principal das camadas de fosfato ricas em magnésio,produzidas eletronicamente, mesmo em revestimentos grossos, não pôdeser comprovado radiograficamente, mas sim, parece ser..................(rõntgenamorph) diferente do que nos revestimentos de fosfato separadossem corrente. O componente principal dos revestimentos de fosfato ricos emmanganês, produzidos eletronicamente, também não pôde ser identificadoradiograficamente e do mesmo modo, parece apresentar-se.............................(rõntegenamorph). A tabela 1 representa as composi-ções dos banhos de tratamento, as condições de separação e resultadosdos revestimentos. Nos revestimentos de fosfato ricos em cálcio e manga-nês, resultou uma alta segurança do processo.

Tabela 1: Composições dos banhos de revestimento, condições de separa-ção e resultados dos revestimentos

<table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table><table>table see original document page 34</column></row><table><table>table see original document page 35</column></row><table><table>table see original document page 36</column></row><table><table>table see original document page 37</column></row><table><table>table see original document page 38</column></row><table><table>table see original document page 39</column></row><table><table>table see original document page 40</column></row><table><table>table see original document page 41</column></row><table>tinge o revestimento de fosfato de cor escura até preta. Eventualmente, tam-bém abaixo de 40°C, o zinco é separado em pequena quantidade. Zinco me-tálico perturba no revestimento formado, pois o ponto de fusão do zinco énitidamente mais baixo do que o do fosfato e visto que na remodelagem afrio ocorre facilmente, por exemplo, na fenda de estiragem, as soldas a friodo zinco com a fieira ou/e com a peça. Essas soldas a frio levam, depois,facilmente por exemplo, a estrias na peça e fieira, de maneira que a peçatem que ser classificada e a fieira precisa ser novamente polida, antes quepossa ser novamente utilizada.

Apesar dos valores de pH muito baixos, tal como esperado -conquanto quase somente ou somente uma fosfatação eletrolítica foi eficaz -com base na polarização, não se apresentou nenhum efeito corrosivo signifi-cativo e desse modo, nenhum enriquecimento visível da solução de fosfata-ção com os cátions separados da superfície do substrato, tal como por e-xemplo, ferro. Conseqüentemente, não ocorreu nenhuma ou praticamentenenhuma formação de lama, o que reduziu drasticamente os custos para odescarte da lama. Além disso, os revestimentos de fosfato separados eletro-nicamente em comparação com revestimentos de fosfato produzidos semcorrente, tinham grãos surpreendentemente particularmente finos ou amor-fos. Nesse caso, surpreendentemente, os revestimentos de fosfato produzi-dos de acordo com a invenção, têm muitas vezes grãos tão finos, uniformese planos, que eles têm a aparência de terem sido revestidos com uma lacafosca, enquanto os revestimentos de fosfato produzidos sem corrente têm aaparência sempre um pouco mais áspera e muitas vezes mais desigual de-vido às diferenças da tonalidade cinza.

A qualidade da camada avaliada nesse caso, refere-se a umaavaliação visual da camada com respeito a toda impressão visual, homoge-neidade e grau de cobertura (fechada ou não inteiramente fechada). A quali-dade da camada foi, então, avaliada como muito boa, quando o revestimentode fosfato a olho nu pareceu ser "bonito", uniforme e fechado. Ele foi consi-derado como sendo mais ou menos bom, quando apresentou leves diferen-ças de cor, que apontaram para pesos de camada oscilantes no substrato. Aresistência à abrasão (= resistência à aderência) foi determinada separada-mente.

Nas diferentes composições, demonstrou-se surpreendentemen-te, que o cálcio, magnésio e manganês como cátions se prestam fundamen-talmente bem ou mesmo muito bem para a fosfatação eletrolítica para a re-modelagem a frio. Nesse caso, o cálcio e manganês como cátions compor-tam-se geralmente melhor do que o magnésio. Na verdade, o manganês,sem outros ensaios de otimização, demonstrou as melhores qualidades decamada, no entanto, nesse caso, também deve considerar-se, que o man-ganes como metal pesado é mais relevante do que um cátion de metal alca-lino-terroso nas questões ambientais.

Nas soluções de fosfatação ricas em cálcio, acrescentou-seCa(N03)2-4H20. Soluções de fosfatação contendo cálcio mostraram, que épossível trabalhar eficientemente em âmbitos químicos e elétricos vastos. Aconcentração de cálcio e fosfato variou em amplos limites. No exemplo B 12de acordo com a invenção, demonstrou-se, que os teores de cálcio e fosfatosão baixos demais, para mesmo em altas densidades de corrente, poderseparar um revestimento de fosfato suficientemente grosso, inteiramentefechado.

Além disso, resultou uma influência inesperadamente forte dosaceleradores. Um teor de cloro tinha atuado antes um pouco menos negativosobre a resistência à abrasão do revestimento de fosfato, mas por outro la-do, causou uma separação particularmente rápida e um revestimento de fos-fato de grãos particularmente finos. Com clorato podem ser formados usu-almente revestimento de fosfato mais grossos do que com outros aditivosnas mesmas condições. Do mesmo modo, um teor de borato prejudicou umpouco a resistência à abrasão do revestimento de fosfato, mas levou antes aum revestimento de média granulação. Aceleradores à base de guanidina,hidroxilamina ou nitrobenzenossulfonato resultaram em uma excelente qua-lidade da camada, sendo que a nitroguanidina foi comprovada como sendo amelhor. Uma adição de nitroguanidina aumentou nitidamente a resistência àaderência. Uma combinação de clorato e nitroguanidina produziu muitas ve-zes resultados muito bons. Do mesmo modo, uma adição de sulfato de hi-droxilamina ou de nitrobenzenossulfonato melhorou nitidamente a resistên-cia dos revestimentos de fosfato à aderência, no entanto, levou a uma apa-rência um pouco menos homogênea dos revestimentos de fosfato. A adiçãode um agente de redução, tal como por exemplo, de um ácido heterocíclicoorgânico às soluções de fosfatação ricas em cálcio (B 25) reduziu nitidamen-te ainda mais o desenvolvimento de bolhas de hidrogênio e.

(vergleichmãssigen) nitidamente a morfologia do revestimento de fosfato.

Um ensaio temporário com adição de água urbana ao invés deágua VE não causou nenhuma diferença. Uma adição de manganês ao cál-cio levou no primeiro ensaio (B 15) a ótimos resultados, no entanto, indicouum alto potencial de otimização na variação das condições químicas e elétri-cas.

Nas soluções de fosfatação ricas em magnésio, acrescentou-seMg(N03)2-6H20. O valor S geralmente muito baixo dessas soluções foi ele-vado pela adição de ácido nítrico, pelo que o valor de pH caiu para valoresde cerca de 1,5. Magnésio como único cátion ou principalmente acrescenta-do mostrou comparativamente menos e parcialmente mesmo taxas de sepa-ração baixas demais, bem como parcialmente também revestimentos de fos-fato não completamente fechados, sendo que sua resistência à aderência,no entanto, era sempre suficientemente alta. A influência do acelerador a-crescentado era da mesma maneira como nas soluções de fosfatação ricasem cálcio, no entanto, o efeito acelerador era muitas vezes um pouco menor.

Nesse caso, a adição de um agente de oxidação quase não agiu: apenas ataxa de separação aumentou insignificantemente, no entanto, não resulta-ram camadas mais finas. Os revestimentos de fosfato ricos em magnésioeram brancos até cinzentos e na maioria das vezes, antes um pouco maisescuros do que revestimentos de fosfato comparáveis ricos em cálcio.

Além disso, em outros ensaios foi verificado, que uma adição deácido fluorídrico ou/e de pelo menos um fluoreto complexo, tal como por e-xemplo, de H2ZrF6 ou/e de H2TiF6 a soluções de fosfatação ricas em cálcioou/e magnésio, levou a precipitações dos cátions, isto é, evidentemente aprecipitações de fluoreto de cálcio ou/e de fluoreto de magnésio.

As soluções de fosfatação ricas em manganês foi acrescentadoMn(N03)2-4H20. No caso desses ensaios, as melhores qualidades de cama-da e revestimentos de fosfato de grãos finos resultaram logo no primeiro en-saio. No entanto, no banho apresentaram-se leves precipitações de um pre-cipitado marrom, provavelmente de dióxido de manganês, que provavelmen-te não prejudicou o revestimento de fosfato. Através da adição de um agentede redução, tal como por exemplo, à base de um ácido inorgânico, tal comopor exemplo, ácido sulfuroso e outros agentes de redução fundamentalmen-te conhecidos, que com cálcio, magnésio ou/e manganês não formam com-postos pouco solúveis na faixa de pH entre cerca de 1 e 3, no entanto, asprecipitações de compostos de manganês foram totalmente interrompidas.

Com isso, a solução de fosfato rica em manganês também se manteve rosaclara límpida por um tempo prolongado. Ao contrário, ao adicionar um agen-te de oxidação, tal como por exemplo, peróxido de hidrogênio, clorato desódio ou oxigênio atmosférico, pode precipitar um composto de manganês. Ainfluência do acelerador acrescentado foi efetuada da mesma maneira comonas soluções de fosfatação ricas em cálcio, no entanto, o efeito aceleradorera muitas vezes um pouco menor. Surpreendentemente, os revestimentosde fosfato de manganês não são acastanhados, cinza escuros ou pretos, talcomo na fosfatação sem corrente, mas sim, brancos até cinza-esbranquiçados, com um teor adicional de magnésio também cinza. No en-tanto, na análise radiográfica do revestimento de fosfato de manganês nãofoi identificada nenhuma fase de cristal, pois esta se apresenta evidentemen-te...........................(rõntgenamorph).

Série de ensaios 2 para a reação do fosfato com sabões reativos:

Arames de encalque a frio foram tratados durante o mesmotempo com as mesmas condições, com uma solução de fosfatação rica emcálcio de maneira correspondente ao exemplo 6 da tabela 1 e depois, reves-tidos com uma solução de sabão contendo estearato de sódio a 75°C. A ta-bela 2 mostra as diferentes condições de ensaboamento e seus resultados.

Com base na diferente solubilidade dos diversos estearatos e fosfatos emdiversos solventes, os três diferentes pesos da camada podem ser determi-nados no arame ensaboado. É desejado um peso da camada de estearatode cálcio o mais alto possível, sem que o revestimento de fosfato restante setorne fino demais. Foi demonstrado, que com uma duração de ensaboamen-to de menos do que 5 segundos, a reação do fosfato de cálcio para esteara-to de cálcio diminui. Com isso, é surpreendentemente possível, aplicar tem-pos de ensaboamento satisfatoriamente curtos de cerca de 5 segundos, aopasso que senão, muitas vezes são comuns tempos de ensaboamento nodispositivo de imersão de cerca de 10 minutos. Conseqüentemente, traba-lha-se bem especialmente com tempos de ensaboamento na faixa de 4 até20s.

Tabela 2: Condições de tratamento e resultados da reação do hidrogenofos-fato de cálcio com estearato de sódio

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Série de ensaios 3. para estirar arames laminados

Em uma terceira série de ensaios com a solução de fosfataçãocorrespondente ao exemplo 1 da tabela 1, revestimentos de fosfato foramseparados de maneira correspondente às condições elétricas ali menciona-das, em segmentos de arame laminado com dois metros de comprimento.

Como material de arame foi utilizado um arame laminado com 0,65 % empeso, de teor de carbono, que foi tratado por corrosão com ácido clorídrico a20°C durante 15 minutos.

Os segmentos de arame foram brevemente transferidos para asolução de fosfato e revestidos eletroliticamente por 10, 8 ou 5,5 segundos a20°C. Como ânodo utilizou-se novamente um material de titânio revestidocom platina. O peso da camada perfez no ensaio 1, 6,5 g/m2 de fosfato deCa, no ensaio 2, 5,1 g/m2 de fosfato de Ca e no ensaio 3, 4,3 g/m2 de fosfatode cálcio. O revestimento de fosfato era branco, muito homogêneo, suficien-temente resistente à aderência e de estrutura de camada finamente cristali-na. O pós-tratamento desses revestimentos de fosfato foi efetuado no ensaio1 com um sabão de sódio líquido reativo na imersão, no ensaio 2, através daestiragem com Gardolube® DP 9010, com um sabão de sódio na forma depó da Chemetall GmbH e no ensaio 3, através da aplicação de um sabão decálcio não reativo, na forma de pó. A aplicação de estearato tinha respecti-vãmente um peso de camada de cerca de 5 g/m2.

Em comparação com isso, aplicou-se no ensaio 4 uma soluçãode fosfatação de zinco usual comercialmente Gardobond® Z 3570 da Che-metall GmbH a 90°C sem corrente por um tempo de imersão de 20 segun-dos. Ela resultou em um peso de camada de 5,5 g/m2. Esse revestimento defosfato foi pós-tratado em imersão com um sabão de sódio usual comercial-mente Gardolube® L 6176 da Chemetall GmbH, que resultou em uma cama-da de estearato de zinco de 2,2 g/m2.

Todos os segmentos de arame revestidos com esses sistemasde camada foram estirados na estiragem simples em uma grande máquinade laboratório de trefilagem de arame com velocidades de partida de até 1metro por segundo. Os segmentos de arame fosfatados de acordo com ainvenção, foram remodelados através de estiragem deslizante após a aplica-ção de uma camada de lubrificante de modo tão bom e tão rápido, tal comocom revestimentos de fosfato de zinco.

Além disso, no ensaio comparativo 5, foi aplicada inicialmente amesma solução de fosfatação de zinco com as mesmas condições como noensaio comparativo 4 e depois, um sabão de sódio na forma de pó Gardolu-be® DP 9010 da Chemetall GmbH. Nesse caso, resultou um revestimento defosfato de 5,5 g/m2 e uma camada de estearato de sódio de cerca de 10g/m2. O arame laminado revestido com esse sistema de camada foi estiradoseis vezes na estiragem múltipla, de modo que foi trabalhado amplamentecom condições de produção. Para os revestimentos de acordo com a inven-ção, em comparação com o estado da técnica, resultaram ao todo boas con-dições e resultados de estiragem.

O programa de estiragem previu para os segmentos de aramefosfatados e ensaboados uma velocidade de estiragem de respectivamente0,5 ou 1 m/s. No ensaio comparativo 4, o arame laminado revestido de 5,5mm foi estirado em uma estiragem para 4,8 mm com uma redução de cortetransversal de 24 %. No ensaio comparativo 5, o arame laminado de 5,5 mmfoi estirado em 6 estiragens para 4,8 mm, 4,2 mm, 3,7 mm, 3,2 mm, 2,9 mme 2,5 mm. Isso corresponde a reduções do corte transversal de cerca de 24%, 24 %, 23 %, 22 %, 21 % e 21 %.

O coeficiente de fricção foi caracterizado com um aparelhoRWMG 3031-C da Firma Verzinkerei Rentrup GmbH, com o qual foi medidaa força de pressão e o binário entre um disco revestido de maneira corres-pondente e um disco não revestido e recalculada para o coeficiente de fric-ção. Com este aparelho as características de fricção podem ser testadas deacordo com o substrato metálico, seu estado superficial e o sistema de ca-mada aplicado. Dois pedaços de prova, entre os quais devem ser determi-nados os coeficientes de fricção, são prensados, com isso, uns contra osoutros com uma força ajustável. Os dois corpos de prova são girados emtorno de um eixo uns contra os outros, para medir o binário necessário. Aproporção entre a força de pressão definida e o binário determinado resultano coeficiente de fricção. O coeficiente de fricção caracteriza o comporta-mento de fricção e lubrificação.

Tabela 3: Pesos de camada determinados do revestimento de fosfato (SG)antes e após a trefilação de arame (camada de fosfato residual) e coeficien-tes de fricção medidos nas amostras revestidas com fosfato em comparaçãocom a estiragem simples e para a estiragem múltipla com revestimentos defosfato de zinco de monocamada convencionais, produzidos sem corrente.

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Em todos os casos de acordo com a invenção, foi demonstrado,que a cobertura da superfície é suficiente/boa para uma boa separação deferramenta e arame. Com isso, os revestimentos de acordo com a invenção,comprovaram-se como sendo de valor muito alto e também bem apropriadospara altas velocidades de estiragem.

Claims (29)

1. Processo para a preparação de peças metálicas para remode-lar a frio através do contato de suas superfícies metálicas com uma soluçãode fosfatação ácida aquosa com formação de pelo menos um revestimentode fosfato e depois, através do revestimento das superfícies revestidas comfosfato com pelo menos um lubrificante com formação de pelo menos umacamada de lubrificante, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfata-ção contém como cátions selecionados de cátions do segundo grupo princi-pal e do primeiro, segundo e quinto até o oitavo subgrupo do sistema perió-dico dos elementos químicos, essencialmente apenas cálcio, magnésio ou/emanganês, bem como, além disso, fosfato, que uma solução de fosfataçãocontendo metal alcalino-terroso é livre de fluoreto e de fluoreto complexo eque é fosfato eletroliticamente.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que as peças metálicas são ligadas na solução de fosfatação comocátodo e tratadas com corrente contínua ou com uma sobreposição de cor-rente contínua e corrente alternada.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que as peças metálicas não são ou quase não são cauterizadasna solução de fosfatação ácida aquosa.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que as peças metálicas são cauterizadas,desengorduradas, limpas, enxaguadas, decapadas mecanicamente, polidas,descascadas, escovadas, lustradas ou/e calcinadas antes da fosfatação.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação contém 1 até 200g/l de compostos de cálcio, magnésio ou/e manganês, inclusive seus íons,calculado como cálcio, magnésio e manganês.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que a solução de fosfatação contém 5 até 65 g/l de Ca e 0 até 20 g/lde Mg ou/e Mg, bem como fosfato.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que a solução de fosfatação contém 5 até 50 g/l de Mg e 0 até 20 g/lde Ca ou/e Mn, bem como fosfato.

8. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado peloMg, bem como fosfato.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação apresenta umteor de fosfato na faixa de 2 até 500 g/l calculado como P04.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação apresenta umteor de metais alcalinos inclusive amônio na faixa de 0,01 até 100 g/l.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação apresenta umteor de pelo menos uma substância selecionada de ácidos orgânicos, deácidos fosfônicos e seus sais e ésteres na faixa de 0,1 até 200 g/l.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação apresenta umteor de nitrato na faixa de 1 até 600 g/l.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação contém comoacelerador pelo menos uma substância selecionada de substâncias à basede clorato, guanidina, hidroxilamina, nitrito, nitrobenzenossulfonato, perbora-to, peróxido, ácido peroxissulfúrico e outros aceleradores contendo gruposnitro.

14. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação apresenta umteor de aceleradores, com exceção do nitrato, na faixa de 0,1 até 100 g/l.

15. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação apresenta umteor de compostos à base de guanidina, tal como por exemplo, nitroguanidi-na, na faixa de 0,1 até 10 g/l calculado como nitroguanidina.

16. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de acrescentar um agente de redução à soluçãode fosfataçao, que com cálcio, magnésio ou/e manganês não forma compos-tos pouco solúveis na faixa de pH entre 1 e 3, para influenciar a morfologiado revestimento de fosfato.

17. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfataçao apresenta osseguintes teores:- 4 até 100 g/l de Ca, Mg ou/e Mn,- 0 até 40 g/l de metal(metais) alcalino(s) ou/e NH4,- 5 até 180 g/l de P04,- 3 até 320 g/l de nitrato ou/e acelerador(es), bem como- 0 até 80 g/l de formador(es) de complexo.

18. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que a densidade de corrente na fosfataçaoeletrolítica se encontra na faixa de 1 até 40 A/dm2.

19. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que na fosfataçao eletrolítica se trabalha comcorrente contínua ou com uma sobreposição de corrente contínua e correntealternada.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que na fosfataçao eletrolítica se trabalha com uma sobreposiçãode corrente contínua e corrente alternada, na qual a proporção do compo-nente de corrente contínua para componente de corrente alternada é manti-da na faixa de 20 : 1 até 1 : 10, em relação aos componentes medidos em A/dm2.

21. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que o revestimento de fosfato antes da apli-cação de lubrificante(s) apresenta um peso de camada na faixa de 1 até 60g/m2.

22. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de se aplicar sobre as superfícies fosfatadas pelomenos um lubrificante ou pelo menos uma composição de lubrificante con-tendo um lubrificante.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizadopelo fato de se aplicar pelo menos um lubrificante ou pelo menos uma com-posição de lubrificante com pelo menos uma substância selecionada de sa-bões, óleos, polímeros orgânicos e ceras.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de se aplicar pelo menos um sabão como lubrificante, que reageeventualmente com o fosfato, pelo menos, em parte, quimicamente.

25. Processo de acordo com uma das reivindicações 22 até 24,caracterizado pelo fato de que o revestimento de fosfato transformado even-tualmente pelo menos, em parte, quimicamente e a ao menos uma camadade lubrificante transformada eventualmente, em parte, quimicamente apre-sentam juntos um peso de camada na faixa de 2 até 100 g/m2.

26. Processo de acordo com uma das reivindicações 22 até 25,caracterizado pelo fato de que as peças metálicas revestidas dessa maneirasão remodeladas a frio e eventualmente a seguir, são calcinadas, lixadas,brunidas, polidas, limpas, lavadas, revestidas com pelo menos um metal,revestidas com pelo menos uma composição de pré-tratamento ou/e de pas-sivação, revestidas com pelo menos uma composição orgânica ou/e proces-sadas para um elemento composto.

27. Processo de acordo com uma das reivindicações preceden-tes, caracterizado pelo fato de que sobre as peça metálicas revestidas dessamaneira antes ou/e após pelo menos uma remodelagem a frio, é aplicado,em cada caso, pelo menos um revestimento essencialmente orgânico.

28. Peça metálica, que é revestida com pelo menos um revesti-mento de fosfato preparado de acordo com uma das reivindicações 1 até 21ou com pelo menos um revestimento de fosfato dessa natureza e adicional-mente com pelo menos uma camada de lubrificante de acordo com uma dasreivindicações 22 até 25.

29. Utilização de peças metálicas, que são revestidas com pelomenos um revestimento de fosfato preparado de acordo com uma das rei-vindicações 1 até 21 ou com pelo menos um revestimento de fosfato dessanatureza e adicionalmente com pelo menos uma camada de lubrificante deacordo com uma das reivindicações 22 até 25, para a remodelagem a frio oupara a utilização de fricção de deslize.