EP1888819A1 - Verfahren zur vorbereitung von metallischen werkstücken zum kaltumformen - Google Patents

Verfahren zur vorbereitung von metallischen werkstücken zum kaltumformen

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EP1888819A1
EP1888819A1 EP06742777A EP06742777A EP1888819A1 EP 1888819 A1 EP1888819 A1 EP 1888819A1 EP 06742777 A EP06742777 A EP 06742777A EP 06742777 A EP06742777 A EP 06742777A EP 1888819 A1 EP1888819 A1 EP 1888819A1
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EP
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phosphate
range
phosphating solution
coating
phosphating
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Klaus-Dieter Nittel
Ralf Schneider
Andreas Lang
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Chemetall GmbH
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Publication date
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    • C25D11/36—Phosphatising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the invention relates to a method for the preparation of metallic workpieces for cold forming by contacting their metallic surfaces with an aqueous phosphating solution to form a phosphate coating and then by coating the phosphate-coated surfaces with at least one lubricant layer. It specifically relates to the coating of wires, rods and other forms of trade, in particular of iron and steel raw materials for cold forming.
  • Phosphating processes have been used for decades to protect against corrosion, to increase the adhesion of subsequent coatings, such as e.g. a lacquer layer and / or to
  • aqueous zinc-rich phosphating solutions are used for this purpose.
  • car bodies are pretreated with very high-quality zinc manganese phosphate phosphors, which provide very high corrosion protection and very high paint adhesion before the paint system is applied.
  • Cold forming with essentially two-layered release layer systems such as e.g. Based on phosphate and soap can be used in particular for cold forming of strips, sheets, slugs - usually in the form of cylindrical discs, such as isometric bodies and short rods, wires, tubes, rods or / and more complex shaped items. It is used in particular for iron and steel materials including high alloyed steels, e.g. Stainless steels are used, but to some extent also for aluminum, aluminum alloys, magnesium alloys, titanium, titanium alloys, zinc and zinc alloys. These methods are basically suitable for other metallic materials.
  • the wire drawing takes place on wires, profiles and / or rods in particular
  • Iron and steel materials isolated from aluminum or titanium-rich materials.
  • wire drawing for example, low carbon wires such as For example, cold heading wires or high carbon wires such as spring wires drawn to much smaller diameter and correspondingly longer lengths.
  • solid bodies are pressed into solid bodies with a changed geometry, whereby the lengths, wall thicknesses or diameters of the metallic components to be formed are substantially changed.
  • slugs can be formed into hollow bodies, which may be further stretched in length and reduced in diameter during a subsequent ironing.
  • cold extrusion especially small parts for transmissions, steering systems, motors and pumps are manufactured.
  • profiles or rods are made after separation to a certain length and by upsetting largely or entirely in their usable form. In this case, they are specially transformed into nuts, rivets or screws.
  • ironing elongated hollow body When ironing elongated hollow body can be stretched by a factor of often about 4 and correspondingly reduced in cross-section or in the diameters and wall thicknesses.
  • Corresponding hollow body can be used as cans, sleeves or pipes.
  • the wall thickness of the metallic component to be formed remains unchanged or substantially unchanged.
  • strips are cut and the sheet metal sections or sheets, e.g. transformed into saucepans, oil pans or wash basins.
  • Cold heading wire usually has carbon contents in the range of 0.05 to 0.45 wt .-% and is used, inter alia, to produce nuts, rivets or screws. It is usually preferred and annealed. Then usually a coating based on zinc phosphate, lubricant carrier salt or calcium hydroxide and then applied a layer based on a metal soap. The thus coated cold heading wire is then pulled in the Kalibrierzug, deflected (cut) and cold forged. The coating is usually carried out in Dive or run through a bath. After upsetting, threads can be introduced into the screws to be manufactured by cutting or rolling.
  • Lubricant carrier salts calcium hydroxide or phosphates, in particular based on zinc phosphate, can be applied as a first layer to the surfaces of the metallic workpieces to be formed.
  • these coatings additionally require a lubricant layer so that the workpieces coated in this way can be used for cold forming.
  • Lubricant carrier salts are salts based on borates, carbonates or / and sulfates, which in particular comprise at least one compound selected from alkali metal or alkaline earth metal borates, alkali metal or calcium carbonates, alkali metal sulfates and additives such as e.g. based on soaps and / or thickeners. Especially boron compounds provide certain lubrication properties.
  • lubricant carrier salts or calcium hydroxide do not meet the higher technical requirements for coated cold heading wires. Then the application of zinc phosphate is recommended. Zinc phosphating is essential
  • Zinc phosphate coating on cold upset wire electrodeposited this can only be done in a run.
  • An electroless deposition is preferably carried out in
  • a particular property of the zinc phosphate coating is that the zinc phosphate on contact with hot aqueous sodium stearate-containing solutions at least partially to zinc stearate and a water-soluble sodium phosphate, which is often at least partially washed out, reacts.
  • This zinc stearate layer is firmly fused with the zinc phosphate coating and a particularly good lubricant that promotes wire drawing and cold heading.
  • an essentially three-layer layer is formed from the two application layers. System which shows multiple-fluid transitions from one layer to the next layer, wherein a zinc phosphate-rich layer first followed by a predominantly zinc stearate and at the top predominantly containing a sodium stearate layer.
  • the upper two layers can vary widely in their layer thicknesses. Their layer thickness ratio often varies in the ratio 9: 1 to 1: 9.
  • Medium- or high-carbon wire which often has a carbon content in the range of 0.5 to 1, 0 wt .-%, is usually annealed after drawing on the so-called benefits and cooled in a lead bath (so-called patenting).
  • the lead residues can be removed in a pickling bath.
  • the wire bundle is separated into individual wire cores. These wire cores are usually coated with zinc phosphate after patenting. The process is carried out in a continuous process.
  • the zinc phosphating of such a wire can be electroless or electroless. As with any zinc phosphating, this necessarily requires wastewater treatment.
  • lubricant carrier salts are mixtures of borates, carbonates or / and sulfates, in particular of at least one compound selected from alkali or alkaline earth borates, alkali metal or calcium carbonates, alkali metal sulfates and additives such as e.g. based on soaps or thickeners.
  • coatings e.g. can be applied by dipping, these coatings can then be dried or dried due to the inherent temperature of the hot workpieces. Because of the limited performance in terms of pulling speed during wire drawing, the phosphate-free mixtures, with a few exceptions, have proven only limited.
  • the object was to propose a phosphating process that is as possible heavy metal-free or substantially contains only comparatively environmentally friendly metal cations. This method should be as simple and inexpensive to use.
  • the object is achieved with a method for the preparation of metallic workpieces for cold forming by contacting their metallic surfaces with an aqueous acidic phosphating solution to form at least one phosphate coating and then by coating the phosphate-coated surfaces with at least one lubricant to form at least one lubricant layer in which the phosphating solution contains as cations selected from cations of the 2nd main group and the 1st, 2nd and 5th to 8th subgroups of the Periodic Table of the Chemical Elements essentially only calcium, magnesium or / and manganese and additionally phosphate, in which a Alkaline earth metal-containing phosphating solution is free of fluoride and of complex fluoride and in which is electrolytically phosphated.
  • the metallic workpieces are pickled, degreased, cleaned, rinsed, e.g. mechanically descaled, sanded, peeled, brushed, blasted, or / and annealed by bending.
  • the phosphating solution is usually an aqueous solution. It may be a suspension in some embodiments, e.g. if it contains a content of precipitate or / and a FeinstpartikulMC additive.
  • the concentrate which is also a phosphating solution and with which the bath phosphating solution can be prepared, is in many cases by a factor in the range of 1.2 to 15, often by a factor in the range of 2 to 8, with the corresponding substances more enriched than the corresponding bath composition (the bath).
  • the bath can be prepared from the concentrate by dilution with water and optionally also by adding at least one other additive such as NaOH or / and chlorate, the preferably individually added to the bath for adaptation of the phosphating solution.
  • substantially only for the cation content refers to levels of cations other than calcium, magnesium and manganese which do not significantly affect further processing and processing, but which may be dependent on individual conditions
  • Cations should usually be less than 0.5 g / L, preferably less than 0.3 g / L or even less than 0.1 g / L.
  • even low levels of zinc can interfere with a certain chloride content, eg more than 100 ppm Chloride occurs, since this may lead to a low content of elemental zinc in the coating, which can not be implemented with the sodium soap and then during cold forming for feeding the coated substrate to be milled with the template and a complex to be corrected disturbance in the Nickel can easily come out of some iron alloys, especially stainless steel be dissolved.
  • Contents of chromium, nickel, zinc and other heavy metals can come in industrial practice mainly from contamination of the substrate materials, the substrate surfaces and the chemical additives used, from the containers and lines by pickling, by entrainment from previous process steps and returning recycled solutions.
  • Phosphating solutions according to the invention for the electrolytic deposition of calcium, magnesium or / and manganese phosphate may preferably be composed as follows:
  • Such a phosphating solution preferably contains calcium, magnesium and / or manganese ions, phosphoric acid and optionally also at least one further inorganic or / and organic acid such as nitric acid, acetic acid and / or citric acid.
  • the cation can be incorporated with any acid which forms a water-soluble salt or / and with any complexing agent.
  • at least one organic mono-, di- and / or tricarboxylic acid at least one phosphonic acid and / or at least one of their salts and esters may also be used.
  • this acid (s) with calcium, magnesium or / and manganese ions forms / form at least one water-soluble compound.
  • the amount of nitric acid can be reduced to zero, since the content of calcium, magnesium and / or manganese can thereby be complexed and dissolved in water.
  • the phosphating solution contains 1 to 200 g / L of compounds of calcium, magnesium or / and manganese including their ions, calculated as calcium, magnesium and manganese, which may be in particular as ions, more preferably 2 to 150 g / L, more particularly preferably 4 to 100 g / L, in particular 6 to 70 g / L, especially 10 to 40 g / L.
  • the phosphating solution contains phosphate as well as a) 5 to 65 g / L of Ca and 0 to 20 g / L of Mg and / or Mn or b) 5 to 50 g / L of Mg and 0 to 20 g / L Ca or / and Mn or c) 5 to 80 g / L of Mn and 0 to 20 g / L of Ca or / and Mg.
  • the content of the first cation may in a), b) or c) in particular in the range of 12 to 40 g / L lie.
  • the content of the second and third cation in a), b) or c) may in particular have a content of 1 to 12 g / L for the second cation and a content of 0 or 0.1 to 8 g / L for the third cation , If the content of calcium, magnesium and manganese is too low, too little phosphate coating or even no phosphate coating can be formed. If the content of calcium, magnesium and manganese is too high, the coating quality of the phosphate coating may decrease. It can then come in particular to precipitation in the bathroom.
  • the phosphating solution other alkaline earth metals such as strontium or / and barium, but especially ions of alkali metals, such as sodium, potassium and / or ammonium, especially for S-value adjustment, pH increase and to improve the low temperature stability contain.
  • the content of these compounds and ions in many embodiments depends on whether and in what quantity in each case at least one accelerator or / and at least one substance influencing the pH of the phosphatization tion solution has been added or is recycled as content in the water or in a recycling process, water containing such compounds / ions in the bath.
  • the additives or impurities known from zinc phosphating e.g. Nickel, cobalt or / and copper do not interfere with the coating process in the corresponding low levels, but are undesirable for environmental reasons such as e.g. the required wastewater treatment preferably largely or completely avoided.
  • the content of the phosphating solution of phosphate is calculated as PO 4 in the range of 2 to 500 g / L as PO 4 , in particular as phosphate ions, more preferably in the range of 4 to 320 g / L, most preferably in the range of 8 up to 200 g / L, in particular in the range of 12 to 120 g / L, especially in the range of 20 to 80 g / L.
  • the content of phosphate is too low, too little phosphate coating or even no phosphate coating can be formed.
  • the phosphate content is too high, it does not interfere or may decrease the coating quality of the phosphate coating. Under some conditions and too high a phosphate content, the phosphate coating may then become sponge-like porous and precipitate in the bath.
  • the phosphate content is slightly more than stoichiometric compared to the cation content.
  • the content of the phosphating solution of nitrate is 0 or near 0 g / L or in the range of 1 to 600 g / L, especially as nitrate ions, more preferably in the range of 4 to 450 g / L, most preferably in the range of 8 to 300 g / L, in particular in the range of 16 to 200 g / L, especially in the range of 30 to 120 g / L.
  • the phosphating solution contains no or only little nitrate, this is more favorable for the wastewater.
  • a low or moderate level of nitrate can have an accelerating effect on the electrolytic phosphating and therefore be advantageous. Too low or too high a nitrate content of the phosphating solution has no significant influence on the electrolytic phosphating and on the quality of the phosphate coating.
  • organic acids their salts and esters - in particular selected from mono-, di- and tricarboxylic acids and their salts and esters such as based on citric acid, gluconic acid and / or lactic acid -
  • Complexing agents usually show no effect when all cations are already dissolved in water. They are necessary if a cation content in a given composition can not otherwise be converted into a water-soluble form. A too low or too high complexing agent content of the phosphating solution has no significant influence on the phosphating and on the quality of the phosphate coating.
  • the total cation content is added in the form of nitrate (s) or / and other water-soluble salts, so that addition of complexing agent (s) is not required.
  • the phosphating solution preferably comprises as accelerator at least one substance selected from substances based on chlorate, guanidine, hydroxylamine, nitrite, nitrobenzenesulfonate, perborate, peroxide, peroxy-sulfuric acid and other nitro-group-containing accelerators.
  • chlorate hydroxylamine
  • nitrite guanidine
  • guanidine such as nitroguanidine
  • perborate peroxide
  • peroxy sulfuric acid and other nitrogen-containing accelerators zero, close Zero or in the range of 0.1 to 100 g / L, as compounds and / or ions, calculated as the corresponding anion.
  • the accelerating effect of the accelerators, including nitrate, on the phosphating in the electrolytic phosphating is usually no less than in the conventional electroless phosphating and that the different accelerators differ significantly in their effects, in particular on the layer properties.
  • the content of the phosphating solution of chlorate is zero, near zero or in the range of 1 to 100 g / L of Cl ⁇ 3 ' ions, more preferably 2 to 80 g / L, most preferably in the range of 3 to 60 g / L, especially in the range of 5 to 35 g / L.
  • chlorate can have a particularly strong accelerating effect and help to form significantly finer-grained phosphate coatings.
  • the content of the phosphating solution is based on guanidine-based compounds, e.g. Nitroguanidine zero, near zero or in the range of 0.1 to 10 g / L calculated as nitroguanidine, more preferably 0.2 to 8 g / L, most preferably in the range of 0.3 to 6 g / L, especially in Range of 0.5 to 3 g / L.
  • a guanidine compound such as nitroguanidine can greatly accelerate its content in comparison to other accelerators and nitrate, but does not give off oxygen and often leads to fine-grained and particularly adherent phosphate coatings.
  • the content of the phosphating solution of nitrobenzenesulfonate is zero, near zero or in the range of 0.1 to 10 g / L calculated as the corresponding anion, more preferably 0.2 to 8 g / L, most preferably in the range of 0.3 to 6 g / L, especially in the range of 0.5 to 3 g / L.
  • Nitrobenzenesulfonate can greatly accelerate its content relative to other accelerators, and often results in fine-grained and adherent phosphate coatings.
  • the content of the phosphating solution of borate is zero, near zero or in the range of 0.1 to 70 g / L BCV ions, more preferably 0.5 to 50 g / L, most preferably in the range of 1 to 40 g / L, especially in the range of 2 to 20 g / L.
  • Borate can greatly accelerate compared to other accelerators and help to form finer-grained phosphate coatings.
  • the phosphating solution is preferably free or substantially free of borate or, in addition to a comparatively small borate content, also has a comparatively high phosphate content.
  • the content of an alkaline earth metal-containing phosphating solution of fluoride and of complex fluoride is preferably zero or almost zero, since these contents often lead to precipitation.
  • the content of an alkaline earth metal-free phosphating solution of fluoride or / and complex fluoride is preferably in the range of 0.01 to 5 g / L, which content may cause pickling.
  • the phosphating solution preferably contains the following contents: 4 to 100 g / l of Ca, Mg or / and Mn,
  • the phosphating solution particularly preferably contains the following contents:
  • the phosphating solution contains the following contents: 8 to 50 g / L of Ca, Mg or / and Mn, 0 to 20 g / L of alkali metal (s) or / and NH 4 , 12 to 80 g / L PO 4 , 12 to 210 g / L of nitrate and / or accelerator (s) as well
  • the phosphating solution contains the following contents: 10 to 40 g / L of Ca, Mg or / and Mn, 0 to 15 g / L of alkali metal (s) or / and NH 4 , 16 to 65 g / L PO 4 ,
  • the pH of the phosphating solution is preferably in the range of 1 to 6, more preferably in the range of 1, 2 to 4, often in the range of 1, 5 to 3.
  • any suitable substance can be added;
  • the pH is too low, the deposition rate during phosphating drops significantly and eventually no phosphate is deposited.
  • the value of the total acid GS (TA) of a phosphating solution is preferably in the range from 20 to 200 points, more preferably in the range from 30 to 120 points, in particular from 70 to 100 points.
  • the value of the total acid Fischer GSF (TAF) is preferably in the range from 6 to 100 points, more preferably in the range from 7 to 70 or from 8 to 60 points, in particular at 35 to 55 points.
  • the value of the free acid FS (FA) is preferably 1 to 50 points, more preferably 2 to 40 points, especially 4 to 20 points.
  • the ratio of the free acid to the value of the total acid Fischer, ie the quotient of the contents of free and bound phosphoric acid, calculated as P 2 O 5 , the so-called S value, is preferably in the range of 0.15 to 0.6, particularly preferred in the range of 0.2 to 0.4.
  • S-value adjustment e.g. an addition of at least one basic substance, e.g. NaOH, KOH, an amine or ammonia, in particular in the form of an aqueous solution, to the phosphating solution.
  • at least one basic substance e.g. NaOH, KOH, an amine or ammonia, in particular in the form of an aqueous solution
  • the total acid score is determined by adding 10 ml
  • Phosphating solution after diluting with water to about 50 ml using phenolphthalein as an indicator until the color changes from colorless to red.
  • the number of ml consumed for this purpose 0.1 N sodium hydroxide solution gives the score of the total acid.
  • Other indicators suitable for titration are thymolphthalein and ortho-cresolphthalein.
  • the free acid score of a phosphating solution is determined using dimethyl yellow as an indicator and titrating to pink to yellow.
  • the S value is defined as the ratio of free P 2 O 5 to the total content of P 2 O 5 and can be determined as the ratio of the free acid score to the Fischer total acid score.
  • the total acid Fischer is determined by using the titrated sample of the titration of the free acid and adding to it 25 ml of 30% potassium oxalate solution and about 15 drops of phenolphthalein, setting the titrator to zero, giving the score of the free Acid is subtracted, and titrated to turn from yellow to red. The number of ml of 0.1 N sodium hydroxide solution consumed for this gives the score of the total acid Fischer.
  • the application temperature of the phosphating solution is preferably about room temperature, or more preferably in the range of 10 0 C to 95 0 C. Particularly preferred is a temperature range of 15 to 40 0 C. If the temperature during phosphating is too high, it can often become uneven and incomplete closed phosphate coatings come. If the temperature during phosphating is too low, usually no problems occur above the freezing temperature.
  • the treatment time in particular the time in which is electrolytically phosphated, is - in continuous process, optionally for the respective product section of a long product - preferably 0.1 to 200 s or 1 to 180 s, more preferably 0.2 to 20 or 3 to 10 s in particular for wires or 5 to 100 s in particular for compared to a wire larger workpieces such as slugs and / or rods.
  • the contact is suitable for a Fakirbett on which the workpiece can rest on individual points and thereby be electrically contacted.
  • the current depends on the size of the metallic surface (s) to be coated and is often in the range of 50 to 5000 A, 80 to 3000 A or 100 to 1000 A for each individual wire in a continuous system and often in the range of 1 to 100 A for each individual slug or rod, ie usually in the range of 1 to 1000 A per component.
  • the voltage automatically results from the applied current or current density.
  • the current density is - largely independent of the proportions of
  • DC or / and AC - preferably in the range of 0.5 to 1000, from 1 to 700 A / dm 2 or from 1 to 400 A / dm 2 , more preferably in the range of
  • 1 to 280 A / dm 2 from 1 to 200 A / dm 2 , from 1 to 140 A / dm 2 , from 1 to 80 A / dm 2 or from 1 and 40 A / dm 2 , most preferably in the range of 5 to 260 A / dm 2 or 5 and 25 A / dm 2 .
  • the tension is often - depending in particular on the
  • Size of the system and the type of contacts - in the range of 0.1 to 50 V, in particular in the range of 1 to 20 V.
  • a current for electrolytic phosphating this can be a direct current or an alternating current or a superposition of a direct current and an alternating current can be used.
  • the electrolytic phosphating is carried out with direct current or with a superposition of direct current and alternating current.
  • the direct current may preferably have an amplitude in the range from 2 to 25 A / dm 2 , particularly preferably in the range from 1 to 10 A / dm 2 , in particular in the range from 5 to 30 A / dm 2 .
  • the alternating current may preferably have a frequency in the range of 0.1 to 100 Hz, more preferably in the range of 0.5 to 10 Hz.
  • the alternating current may preferably have an amplitude in the range of 0.5 to 30 A / dm 2 , more preferably in the range of 1 to 20 A / dm 2 , most preferably in the range of 1, 5 to 15 A / dm 2 , in particular in the range of 2 to 8 A / dm 2 .
  • the electrical conditions just mentioned can be combined.
  • the ratio of direct current component to alternating current component as the aforementioned electrical conditions can be varied within wide limits.
  • the ratio of DC component to AC component is maintained in the range of 20: 1 to 1:10, more preferably in the range of 12: 1 to 1: 4, most preferably in the range of 8: 1 to 1: 2, especially in Range from 6: 1 to 1: 1, based on the proportions measured in A / dm 2 .
  • the substrate to be coated is connected as a cathode. However, if the substrate to be coated is switched as an anode, there may be only a stain effect, but may not form a well-visible coating.
  • the contactable support of the metallic substrate to be coated e.g. a wire, which is often used above the bath, may consist of any metallic electrically conductive materials, preferably of an iron or copper material. It serves as a cathode and switches the substrate as a cathode. The flow of current between the cathode and the anode takes place through the phosphating solution, which is highly electrically conductive.
  • the contactable or contacted anode is used predominantly or wholly in the phosphating solution of the bath and is preferably made of a metallic, electrically conductive material which - if it dissolves in the phosphating and optionally enriched, u.U. also as sludge - does not affect the phosphating solution and not the electrolytic phosphating. Therefore, ferrous materials are basically possible, which slowly dissolve in the bath and form iron phosphate-rich sludge.
  • the anode consists of a material which is insoluble or poorly dissolvable in the bath solution, e.g. based on titanium, which may be coated with a noble metal of the 8th subgroup of the Periodic Table of the Chemical Elements, in particular because of the conductivity and possibly low solubility in the bath solution.
  • the metallic object to be coated is connected cathodically and is coated electrolytically, there is no or almost no pickling attack in the acidic phosphating solution-unlike in the absence of current.
  • iron anodes were used, iron enrichment in the bath was still evident. This enrichment may be up to about 10 g / L Fe 2+ . These quantities did not bother. Larger amounts of Fe 2+ can be precipitated by adding at least one oxidizing agent such as hydrogen peroxide, sodium chlorate and / or atmospheric oxygen. When using eg platinized titanium anodes, the iron accumulation in the bath was eliminated.
  • a suitable oxidizing agent is often advantageous because the treatment time can be reduced because the hydrogen produced in the electrochemical reaction is immediately oxidized to H + ions and thus the Hydrogen gas, which often accumulates in bubbles on the surface, the coating of the surface can no longer block.
  • the phosphate coatings produced according to the invention often show under a scanning electron microscope - unlike chemically comparable, electrolessly deposited phosphate coatings - not the typical crystal forms, but on the one hand particle-like structures that are often similar short tube sections in the middle open and look as if they are around a fine hydrogen bubble would have been formed around. These structures often have an average particle size in the range of 1 to 8 microns. In doing so, it was possible to remove the hydrogen bubbles by adding a specific accelerator, e.g. Nitroguanidine, on the other hand by addition of a reducing agent such. based on an inorganic or organic acid, their salts and / or esters to avoid altogether, so that the phosphate coatings do not appear too particulate.
  • a specific accelerator e.g. Nitroguanidine
  • phosphate films are visible, even around the particle-like structures, which appear partially burst.
  • a reducing agent preferably in the range from 0.1 to 15 g / L, which does not form sparingly soluble compounds in the pH range between 1 and 3 with calcium, magnesium or / and manganese, around the morphology to influence the phosphate coating, in particular to uniform.
  • a reducing agent preferably in the range from 0.1 to 15 g / L, which does not form sparingly soluble compounds in the pH range between 1 and 3 with calcium, magnesium or / and manganese, around the morphology to influence the phosphate coating, in particular to uniform.
  • all phosphate coatings according to the invention differ significantly from electrolessly deposited phosphate coatings.
  • the metallic substrate such as a wire or a plurality of separately insulated, separately contacted wires is connected as a cathode, introduced into the bath with the phosphating solution and electrolytically coated with electricity. After switching off the current, the coated substrate can be removed from the bath. Alternatively, the coated substrate can be transported in continuous processes in bath areas and removed there, in which no significant or no flow of electricity and thus no stronger or no electrolytic coating takes place in the bathroom.
  • the phosphate coatings according to the invention are often less adherent prior to coating with at least one lubricant or with at least one lubricant composition on wires at layer weights of more than 18 g / m 2 .
  • Coatings on wires of less than 2.5 g / m 2 are often limited in their separation effect of the layer system between wire and tool due to the thin layer, so that wire and tool can easily cold weld during cold forming, which is grooves, tearing the wire, the mechanical separation of the welded wire residue from the tool or / and the damage of the tool conditionally.
  • the most preferred layer weight range for wires is usually between 3 and 10 g / m 2 .
  • the obtained layer weights of the phosphate coatings are preferably in the range of 1 and 20 g / m 2 , in particular in the range of 2 to 15 g / m 2 for a wire, and in the range of 2 to 50 for a metallic substrate larger in area than a wire g / m 2 .
  • the coating weight results as a function of the current density and the treatment time.
  • the preferred coating weight of the phosphate coating before coating with at least one lubricant or with at least one lubricant composition is in the range of 2 to 40 g / m 2 , especially in the range of 5 to 30 g / m 2 , especially in the range from 8 to 20 g / m 2 .
  • the coating weight of the phosphate coating may preferably be in the range from 0.5 to 200 g / m 2 , particularly preferably in the range from 5 to 50 g / m 2 , very particularly preferably in the range from 2 to 20 g / m 2 or from 8 to 40 g / m 2 .
  • a coating of more than 200 g / m 2 was achieved, but from about 200 g / m 2 was spongy and / or friable.
  • the coating weight of the phosphate coating prior to the application of lubricant (s) preferably in the range of 1 to 60 g / m 2 , more preferably in the range of 2 to 40 g / m 2 .
  • the phosphate coating often has a thickness in the range of 0.5 to 40 microns, often in the range of 1 to 30 microns.
  • At least one lubricant or at least one lubricant composition having at least one substance selected from soaps, oils, organic polymers and waxes in at least one layer is preferably applied to this phosphate coating.
  • lubricants or lubricant compositions each of which has at least one of the following substances, if appropriate also in combination with one another:
  • Metal soaps based on alkali metal which are water-soluble and can be chemically reacted at least partially with the phosphates of the phosphate coating and which are preferably applied in liquid form, usually as sodium soap.
  • Calcium and / or zinc soap which are insoluble in water and can hardly or not be reacted chemically with the phosphates of the phosphate coating and are therefore preferably presented as a powder or in the form of a paste,
  • soft or / and reactive organic polymers such as e.g. certain organic polymers based on (meth) acrylate and / or polyethylene have lubricating properties and
  • Waxing such as crystalline waxes, optionally with at least one metal soap, a layered silicate, an additive and a the viscosity of the solution or suspension increasing agents such as starch may be mixed.
  • lubricants or lubricant compositions can be used in the inventive method following the phosphating.
  • Liquid lubricants or lubricant compositions may e.g. be applied by dipping in a bath on the workpieces. Powdery or pasty lubricants or lubricant compositions are preferably presented in a Ziehsteinvorgelege, by the e.g. a wire can be pulled while being coated.
  • At least one lubricant layer can then be applied to the at least one phosphate coating, preferably in a thickness in the range from 1 to 40 ⁇ m, particularly preferably in the range from 2 to 30 ⁇ m, usually with a coating weight in the range from 1 to 40 g / m 2 . often with a coating weight in the range of 3 to 30 g / m 2 , partly with a coating weight in the range of 5 to 18 g / m 2 .
  • a reactive stearate-containing solution or suspension - as in many wires - results in a layer system that is composed of three layers and usually more or less inconsistent with the phosphate coating.
  • this layer package preferably has a thickness in the range from 2 to 100 ⁇ m, particularly preferably in the range from 4 to 75 ⁇ m, very particularly preferably in the range from 6 to 50 ⁇ m, in particular in the range from 8 to 25 ⁇ m.
  • the optionally at least partially chemically converted phosphate coating and the at least one, optionally partially chemically converted lubricant layer together often have a coating weight in the range of 2 to 100 g / m 2 . The thus coated metallic workpieces can then be cold formed.
  • the pretreatment of the metallic substrates, in particular of wires, slugs or rods, prior to the electrolytic deposition of phosphate advantageously comprises a mechanical descaling, alkaline cleaning and / or pickling, wherein usually at least one rinsing step with water is selected between or after each aqueous process step ,
  • a lubricant layer is required for the cold forming of metallic substrates on the phosphate coating.
  • These layers are usually applied separately in succession, but can, after a chemical reaction, for example, merge into one another with reactive liquid soaps.
  • the stronger chemical reaction of reactive metal soaps requires a certain water content and elevated temperatures, preferably in the range from 50 to 98 ° C. Therefore, with powdery or pasty soaps, there is usually little or no chemical reaction.
  • Soaps are therefore mostly based on calcium stearate.
  • Phosphate coatings must be combined with a suitable lubricant layer for cold forming. These are mostly sodium stearates in liquid or powdered form and / or calcium stearates in powder form, which can be stored in the drawing counter (the box) in particular and can be applied there while pulling.
  • the lubricant layer is usually in the form of powder or paste, e.g. presented as drawing soap (Pulifenife) in Ziehsteinvorgelege or stored as a reactive soap solution or soap suspension in a temperature-controlled bath.
  • drawing soap Pulifenife
  • the reactive liquid soap is applied, thereby causing chemical reaction with the phosphate coating.
  • the applied lubricant layer (s) preferably has a coating weight in the range from 1 to 50 g / m 2 , particularly preferably in the range from 3 to 35 g / m 2 , very particularly preferably in the range from 5 to 20 g / m 2 .
  • the Lubricant layer (s) then often have a thickness in the range of 1 to 50 ⁇ m, often a thickness in the range of 3 to 35 ⁇ m, in some cases a thickness in the range of 5 to 20 ⁇ m.
  • a suitable solution or suspension for after-treatment of the phosphated workpiece surfaces preferably contains from 2 to 100 g / L of ammonium, sodium, potassium, aluminum or / and zinc stearate or mixtures of at least one of these stearates with at least one further substance and optionally an addition of at least one complexing agent capable of complexing aluminum / calcium / magnesium / manganese / zinc from the aluminum / calcium / magnesium / manganese / zinc rich phosphate coatings.
  • These may be, for example, additives of sodium citrate and / or sodium gluconate.
  • ammonium stearate usually can not be chemically reacted with the phosphates.
  • the pH of such solutions is preferably in the range between 9 and 12.
  • the use of the reactive liquid soap takes place in particular at a temperature in the range from 60 to 90 ° C.
  • the cold forming may be a) a slide pull such as e.g. wire drawing or pipe drawing, b) cold forming such as e.g. cold extrusion, cold heading or ironing, or c) deep drawing.
  • the metallic workpieces coated in this way are cold formed and, if appropriate, then annealed, ground, lapped, polished, cleaned, rinsed, with at least one metal, e.g. by bronzing, chrome plating,
  • a primer, paint, adhesive and / or plastic such as coated on the basis of PVC and / or processed into a composite component.
  • phosphate coatings often proved to be very high quality. Often, they have a very uniform, beautiful appearance, often similar to a matt lacquer coating, especially at higher manganese content. Because they are often fine-grained, smoother and more beautiful than a conventional electroless phosphate coating.
  • the conditions and results between electroless and electrolytic coating are significantly different.
  • the electrodeposited phosphate coatings are significantly different in comparison to the electroless phosphate coatings produced and mostly of lesser crystallinity, that is, often without significant formation of crystalline forms in the coating.
  • the electrolytic phosphating could also be carried out at room temperature, while the comparable electroless phosphating usually requires temperatures of well above 40 0 C.
  • the pH for the electrolytic coating compared to the electroless plating in some embodiments to slightly lower to obtain a layer deposition.
  • nozzles such as e.g. Injectors, engine parts and some parts for weapons are subject to a Gleitreibungs vom.
  • Phosphate coatings with an increased manganese content are particularly suitable for this purpose.
  • the metallic workpieces in particular also strips or sheets which are coated with at least one phosphate coating, can then be used in particular for cold forming and / or for the sliding friction insert.
  • at least one substantially organic coating may be applied before and / or after at least one cold working.
  • Phosphating solutions having bathing compositions according to Table 1 were prepared by diluting concentrated phosphoric acid with water and then adding the alkaline earth metal or manganese ions in the form of water-soluble nitrates. The total nitrate content came from these salts. Thereafter, the accelerators (chlorate, nitroguanidine, etc.) were added. Finally, the pH was adjusted to values of 1, 9 or 2.0 by addition of sodium hydroxide solution. For the pH measurement, a standard electrode was used, even if it works relatively inaccurate in the low pH range. The experiments were carried out at a temperature of about 20 0 C.
  • the cleaned cold heading steel wire was guided vertically in the middle into a beaker of 1 liter filling volume and above the water level of the phosphating solution in the beaker clamped in a holder, held and electrically contacted.
  • a substantially cylindrical platinum-plated titanium anode which is electrically connected, was held symmetrically about the vertically held wire at a distance of about 1 cm from the wire. The anode reached up to just below the water level.
  • the wire was preferably about as long as the anode immersed in the solution. If the wire was immersed in the solution much shorter than the titanium anode, more phosphate was deposited in the lowest part of the wire than in the remaining areas of the wire, which was clearly visible by the color change.
  • the wire immersed in the solution for much longer than the titanium anode less or no phosphate was deposited in the bottom of the wire, which was clearly visible by the color change.
  • the color of the coating depends on the one hand on the layer thickness, on the other hand on the chemical composition of the coating.
  • the wire was switched as a cathode, inserted vertically into the beaker with the phosphating solution, and then immediately applied current. After the treatment time, which represents the time of the applied current, the power was turned off and immediately the wire was run, rinsed and dried with compressed air.
  • the titanium anode was switched as the cathode and the wire as the anode, there was only one stain effect, but no well-recognizable coating.
  • Brushite is more advantageous than an apatite such as hydroxyapatite because brushite is less alkali-resistant and can be chemically reacted with alkali soaps more readily than apatite.
  • the main constituent of the magnesium-rich, electrolytically produced phosphate coatings could not be detected by X-ray analysis, even on thick coatings, but appears to be X-ray amorphous unlike electrolessly deposited phosphate coatings. Even the main constituent of the manganese-rich, electrolytically produced phosphate coatings could not be identified by X-ray analysis and also appears to be X-ray amorphous.
  • Table 1 shows the compositions of the treatment baths, the deposition conditions and results of the coatings. It resulted in the calcium and manganese-rich phosphate coatings a high process reliability.
  • Table 1 Compositions of the treatment baths, deposition conditions and results of the coatings
  • Example B 28 faster coatings were tried. Amazingly, these tests yielded good coatings, so that equipment e.g. can be kept correspondingly short for the phosphating of wire and not e.g. 8 to 10 m long, since a coating can not be spread over e.g. 5 s, but also gives good results at a fraction of 1 s.
  • example B 28 it should be determined which coating times are generally possible and which properties result. It was found that under the chosen conditions, an almost good coating is possible up to about 1500 s duration; although it can be further coated, but the thicker the coatings become, the more and proportionately stronger a portion of the coating will easily peel off the metallic substrates. The experiment was stopped at 3200 s. Above about 800 seconds, the coating began to become slightly spongy.
  • zinc is also deposited to a small extent below 40 ° C.
  • Metallic zinc interferes with the coating formed because the melting point of the zinc is significantly lower than that of the phosphate and since it is easily removed in cold working e.g. In the drawing gap to cold welding of the zinc with the die and / or the workpiece comes. These cold welds then easily lead, e.g. to scoring on the workpiece and die, so that the workpiece must be sorted out and the die must be polished again before it can be used again.
  • electrolytically deposited phosphate coatings were surprisingly particularly fine-grained or compared to electroless phosphate coatings amorphous.
  • the phosphate coatings produced in accordance with the invention are often of such fine-grained, uniform and even appearance that they appear to be coated with a matt lacquer, while the phosphate coatings produced without current always appear a bit rougher and often appear more uneven due to differences in gray shade.
  • the assessed layer quality refers to a visual evaluation of the layer with respect to overall visual impression, homogeneity and coverage (closed or incompletely closed). Film quality was rated as very good if the phosphate coating appeared "nice", uniform and closed to the naked eye and was considered to be medium if it had slight color differences that indicated fluctuating coating weights on the substrate ) was determined separately.
  • magnesium-rich phosphating solutions Mg (N ⁇ 3 ) 2 -6H 2 ⁇ was added.
  • the generally very low S value of these solutions was increased by addition of nitric acid, whereby the pH dropped to values of about 1.5.
  • Magnesium as the only or mainly added cation showed comparatively low and sometimes even too low deposition rates and partly also incompletely closed phosphate coatings, but their adhesive strength was always sufficiently high.
  • the influence of the added accelerator was the same as with the calcium-rich phosphating solutions, but the accelerating effect was often somewhat lower.
  • the addition of an oxidizing agent had almost no effect: only the deposition rate has increased slightly, but there were no finer layers.
  • the magnesium-rich phosphate coatings were white to gray and usually slightly darker than comparable calcium-rich phosphate coatings.
  • the manganese-rich phosphate solution remained light pink for a long time.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, sodium chlorate or atmospheric oxygen
  • a manganese compound may be precipitated.
  • the influence of the added accelerator was the same as with the calcium-rich phosphating solutions, but the accelerating effect was often somewhat lower.
  • the manganese phosphate coatings are not brownish, dark gray or black as in the electroless phosphating, but white to white gray, with an additional magnesium content also gray. In the X-ray analysis of the manganese phosphate coating, however, no crystal phase could be identified, as it is apparently X-ray amorphous.
  • Test series 3 for drawing of rolled wires
  • phosphate coatings were deposited on two meter long wire rod sections with the phosphating solution according to Example 1 of Table 1 in accordance with the electrical conditions specified therein.
  • a wire material a wire rod with 0.65 wt .-% carbon content was used, which had been treated by pickling with hydrochloric acid at 20 0 C for 15 minutes.
  • the wire sections were briefly passed into the phosphating solution and electrolytically coated at 20 ° C. for 10, 8 and 5.5 seconds, respectively.
  • the anode used was again a platinum-coated titanium material.
  • the coating weight in experiment 1 was 6.5 g / m 2 Ca-phosphate, in experiment 2 5.1 g / m 2 Ca-phosphate and in experiment 3 4.3 g / m 2 Ca-phosphate.
  • the phosphate coating was white, very homogeneous, sufficiently adherent and of fine crystalline layer structure.
  • the drawing program provided a pull rate of 0.5 or 1 m / s for the phosphated and soaped wire sections.
  • the coated wire rod of 5.5 mm in a train to 4.8 mm at a
  • Pulled 2.5 mm This corresponds to a reduction of approximately 24%, 24%, 23%, 22%, 21% and 21%.
  • the coefficient of friction was characterized by a device RWMG 3031 -C from the company Verzinkerei Rentrup GmbH, with which the contact pressure and the torque between a correspondingly coated disc and an uncoated disc were measured and converted to the friction coefficient. With this device, the friction properties can be checked depending on the metallic substrate, its surface condition and the applied layer system. Two test pieces, between which the friction coefficients are to be determined, are pressed against each other with an adjustable force. The two specimens are rotated about an axis against each other to measure the required torque. The ratio between the defined contact pressure and the determined torque gives the friction coefficient. The coefficient of friction characterizes the friction and lubrication behavior.
  • Table 3 Determined layer weights of the phosphate coating (SG) before and after wire drawing (residual phosphate layer) and friction coefficients measured on the phosphate-coated samples compared to the single pass and the multiple draw with conventional, electroless zinc phosphate coatings
  • the coverage of the surface is sufficient / good for a good separation of tool and wire.
  • the coatings of the invention proved to be very high quality and well suited for high draw speeds.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Werkstücken zum Kaltumformen durch Kontaktieren ihrer metallischen Oberflächen mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslösung unter Ausbildung von mindestens einer Phosphatbeschichtung und danach durch Beschichten der Phosphat-beschichteten Oberflächen mit mindestens einem Schmierstoff zur Ausbildung von mindestens einer Schmierstoffschicht, bei dem die Phosphatierungslösung als Kationen ausgewählt aus Kationen der 2. Hauptgruppe und der 1., 2. und 5. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Chemischen Elemente im wesentlichen nur Kalzium, Magnesium oder/und Mangan sowie daneben Phosphat enthält, bei dem eine Erdalkalimetall-haltige Phosphatierungslösung frei ist von Fluorid und von Komplexfluorid und bei dem elektrolytisch phosphatiert wird. Die Erfindung betrifft außerdem ein metallisches Werkstück, das entsprechend beschichtet ist, und die Verwendung derart beschichteter Werkstücke.

Description

Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Werkstücken zum Kaltumformen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Werkstücken zum Kaltumformen durch Kontaktieren ihrer metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Phosphatierungslösung unter Ausbildung einer Phosphatbeschichtung und danach durch Beschichten der Phosphat-beschichteten Oberflächen mit mindestens einer Schmierstoffschicht. Sie bezieht sich speziell auf die Beschichtung von Drähten, Stäben und anderen Handelsformen insbesondere von Eisen- und Stahlrohmaterialien für das Kaltumformen.
Phosphatierverfahren sind seit Jahrzehnten zum Korrosionsschutz, zur Erhöhung der Haftung nachfolgender Beschichtungen wie z.B. einer Lackschicht oder/und zur
Verbesserung des Kaltumformverhaltens im Einsatz. Üblicherweise werden hierzu wässerige Zink-reiche Phosphatierungslösungen verwendet. Beispielsweise werden im Automobilbau Karosserien mit sehr hochwertigen ZinkManganNickel-Phospha- tierungen vorbehandelt, die einen sehr hohen Korrosionsschutz und eine sehr hohe Lackhaftung gewähren, bevor das Lacksystem aufgebracht wird.
Das Kaltumformen mit im wesentlichen zweischichtigen Trennschichtsystemen wie z.B. auf Basis von Phosphat und Seife kann insbesondere für die Kaltumformung von Bändern, Blechen, Butzen - meist in der Form von zylinderförmigen Scheiben, etwa isometrischen Körpern und kurzen Stäben, Drähten, Rohren, Stäben oder/und komplizierter geformten Einzelteilen eingesetzt werden. Es wird insbesondere für Eisen- und Stahlwerkstoffe einschließlich hochlegierten Stählen wie z.B. Edelstahlen eingesetzt, aber in gewissem Umfang auch für Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen, Titan, Titanlegierungen, Zink und Zinklegierungen. Diese Verfahren sind grundsätzlich auch für andere metallische Werkstoffe geeignet.
Das Kaltumformen kann grundsätzlich a) ein Gleitziehen wie z.B. ein Drahtziehen oder ein Rohrziehen, b) ein Kaltmassivumformen wie z.B. ein Kaltfließpressen, ein Kaltstauchen oder ein Abstreckziehen oder c) ein Tiefziehen sein.
Das Drahtziehen erfolgt an Drähten, Profilen oder/und Stäben insbesondere aus
Eisen- und Stahlwerkstoffen, vereinzelt aus Aluminium- oder Titan-reichen Werkstoffen. Beim Drahtziehen werden beispielsweise niedriggekohlte Drähte wie z.B. Kaltstauchdrähte oder hochgekohlte Drähte wie z.B. Federdrähte auf wesentlich geringere Durchmesser und entsprechend größere Längen gezogen.
Beim Rohrziehen werden Rohre in die Länge gezogen und dabei in ihren Durchmessern und Wanddicken verringert.
Beim Kaltfließpressen werden Vollkörper zu Vollkörpern mit einer geänderten Geometrie verpresst, wobei die Längen, Wandstärken bzw. Durchmesser der umzuformenden metallischen Komponenten wesentlich verändert werden. Hierbei können Butzen zu Hohlkörpern umgeformt werden, die gegebenenfalls bei einem nachfolgenden Abstreckziehen noch weiter in ihrer Länge gedehnt und im Durchmesser verringert werden. Beim Kaltfließpressen werden insbesondere Kleinteile für Getriebe, Lenkungen, Motoren und Pumpen hergestellt.
Beim Kaltstauchen werden Drähte, Profile oder Stäbe nach dem Abtrennen auf eine bestimmte Länge und durch Stauchen weitgehend oder gänzlich in ihre gebrauchsfähige Form gebracht. Hierbei werden sie insbesonders zu Muttern, Nieten oder Schrauben umgeformt.
Beim Abstreckziehen können längliche Hohlkörper um einen Faktor oft von etwa 4 gedehnt und entsprechend im Querschnitt bzw. in den Durchmessern und Wandstärken verringert werden. Entsprechende Hohlkörper können als Dosen, Hülsen oder Rohre verwendet werden.
Beim Tiefziehen bleibt die Wandstärke der metallischen umzuformenden Komponente unverändert oder im wesentlichen unverändert. Beim Tiefziehen werden Bänder geschnitten und die Blechabschnitte bzw. Bleche z.B. zu Kochtöpfen, ölwannen oder Waschbecken umgeformt.
Kaltstauchdraht weist üblicherweise Kohlenstoffgehalte im Bereich von 0,05 bis 0,45 Gew.-% auf und dient unter anderem dazu, Muttern, Nieten oder Schrauben herzustellen. Er wird üblicherweise vorgezogen und geglüht. Dann wird meist eine Beschichtung auf Basis von Zinkphosphat, Schmiermittelträgersalz oder Kalziumhydroxid sowie anschließend eine Schicht auf Basis einer Metallseife aufgebracht. Der derart beschichtete Kaltstauchdraht wird danach im Kalibrierzug gezogen, abgelenkt (geschnitten) und kaltgestaucht. Die Beschichtung erfolgt üblicherweise im Tauchen oder im Durchlauf durch ein Bad. Nach dem Stauchen können in die zu fertigenden Schrauben durch Schneiden oder Walzen Gewinde eingebracht werden.
Schmiermittelträgersalze, Kalziumhydroxid oder Phosphate insbesondere auf Basis von Zinkphosphat können als erste Schicht auf die Oberflächen der umzuformenden metallischen Werkstücke aufgebracht werden. Diese Beschichtungen benötigen jedoch schon bei geringfügig erhöhten Anforderungen zusätzlich eine Schmierstoffschicht, damit die derart beschichteten Werkstücke für das Kaltumformen eingesetzt werden zu können.
Schmiermittelträgersalze sind Salze auf Basis von Boraten, Carbonaten oder/und Sulfaten, die insbesondere mindesten eine Verbindung ausgewählt aus Alkali- bzw. Erdalkali-Boraten, Alkali- bzw. Kalzium-Carbonaten, Alkalisulfaten und Zusatzstoffen wie z.B. auf Basis von Seifen oder/und Verdickungsmitteln enthalten. Vor allem Bor- Verbindungen gewähren gewisse Schmiereigenschaften.
Schmiermittelträgersalze bzw. Kalziumhydroxid genügen jedoch nicht den höheren technischen Anforderungen an beschichtete Kaltstauchdrähte. Dann empfiehlt sich das Aufbringen von Zinkphosphat. Das Zinkphosphatieren setzt zwingend eine
Behandlung der dabei auftretenden Abwässer insbesondere durch Ausfällung z.B. als Zinkhydroxid und Entsorgung des Schlammes voraus, die das Einhalten der niedrigen gesetzlichen Grenzwerte für Zink im Abwasser sicherstellt. Dabei ist es unerheblich, ob der Auftrag der Zinkphosphatbeschichtung stromlos über eine chemische Reaktion oder elektrolytisch mit Hilfe von Strom erfolgt. Wird eine
Zinkphosphatbeschichtung auf Kaltstauchdraht elektrolytisch abgeschieden, kann dies nur im Durchlauf erfolgen. Eine stromlose Abscheidung erfolgt vorzugsweise im
Tauchen oder im Durchlauf. Aber die elektrolytische Phosphatierung hat bisher fast keine industrielle Bedeutung.
Eine besondere Eigenschaft der Zinkphosphatbeschichtung ist es, dass sich das Zinkphosphat beim Kontakt mit heißen wässrigen Natriumstearat-haltigen Lösungen zumindest teilweise zu Zinkstearat und einem wasserlöslichen Natriumphosphat, das oft zumindest teilweise ausgewaschen wird, umsetzt. Diese Zinkstearat-Schicht ist fest mit der Zinkphosphatbeschichtung verwachsen und ein besonders guter Schmierstoff, der das Drahtziehen und das Kaltstauchen unterstützt. Oft bildet sich hierbei aus den zwei Auftragsschichten ein im wesentliches dreischichtiges Schicht- System aus, das vielfach fließende Übergänge von einer Schicht zur nächsten Schicht zeigt, wobei auf eine Zinkphosphat-reiche Schicht zuerst eine vorwiegend Zinkstearat und zuoberst vorwiegend eine Natriumstearat enthaltende Schicht folgt. Die oberen beiden Schichten können in ihren Schichtdicken in weiten Bereichen variieren. Ihr Schichtdickenverhältnis variiert oft im Verhältnis 9 : 1 bis 1 : 9.
Mittel- bzw. hochgekohlter Draht, der oft einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,5 bis 1 ,0 Gew.-% aufweist, wird üblicherweise nach dem Ziehen auf den sogenannten Vorzügen geglüht und in einem Bleibad abgekühlt (sogenanntes Patentieren). Die Bleireste können in einem Beizbad entfernt werden. Der Drahtbund wird zu einzelnen Drahtadern vereinzelt. Diese Drahtadern werden nach dem Patentieren üblicherweise mit Zinkphosphat beschichtet. Der Prozess erfolgt im Durchlaufverfahren.
Die Zinkphosphatierung eines derartigen Drahtes kann stromlos oder elektrolytisch erfolgen. Dies erfordert wie jede Zinkphosphatierung zwingend eine Abwasserbehandlung. Es gab zahlreiche Versuche, die Zinkphosphatbeschichtung durch Be- Schichtungen mit sogenannten Schmiermittelträgersalzen zu ersetzen. Die Schmiermittelträgersalze sind Gemische aus Boraten, Carbonaten oder/und Sulfaten, insbesondere von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Alkali- bzw. Erdalkali-Boraten, Alkali- bzw. Kalzium-Carbonaten, Alkalisulfaten und Zusatzstoffen wie z.B. auf Basis von Seifen oder Verdickungsmitteln. In oder mit deren wässerigen Lösungen können Beschichtungen z.B. durch Tauchen aufgebracht werden können, wobei diese Beschichtungen dann anschließend getrocknet werden können oder aufgrund der Eigentemperatur der heißen Werkstücke trocknen. Wegen der begrenzten Leistungsfähigkeit bezüglich der Ziehgeschwindigkeit beim Drahtziehen haben sich die Phosphat-freien Mischungen, bis auf wenige Ausnahmen, nur begrenzt bewährt.
Aufgrund der toxikologischen und ökologischen Risiken, die insbesondere Chromat- haltige Verfahren, aber auch Nickel-haltige Verfahren mit sich bringen, wird schon seit vielen Jahren nach Alternativverfahren gesucht. Trotzdem wurde immer wieder gefunden, dass völlig Chromat-freie oder völlig Nickel-freie Verfahren bei vielen Anwendungen nicht 100 % des Leistungsspektrums erfüllen oder nicht mit der gewünschten Sicherheit erfüllen. Es wird dann versucht, die Chromat- bzw. Nickelgehalte möglichst gering zu halten und so weit als möglich Cr6+ durch Cr3+ zu ersetzen. Trotz vieler Jahre an Forschung und Entwicklung ist es nicht gelungen, für Multimetall-Anwendungen wie bei Karosserien, bei denen in Europa typischerweise im gleichen Bad metallische Oberflächen von Stählen, von verzinkten Stählen und Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen vorbehandelt werden, ohne deutliche Qualitätseinschränkungen Nickel-frei zu Phosphatieren. Da jetzt aber Nickel-Gehalte, selbst wenn sie vergleichsweise gering sind, als toxikologisch und ökologisch bedenklicher und gefährlicher als früher eingestuft werden, stellt sich die Frage, ob mit anderen chemischen Verfahren ein gleichwertiger Korrosionsschutz erzielt werden kann.
Aber selbst Zink-Gehalte werden heute nicht mehr gerne gesehen, da Zink-haltige Abwässer und Schlämme zukünftig noch kostenintensiver aufbereitet und entsorgt werden müssen.
Daher bestand die Aufgabe, ein Phosphatierungsverfahren vorzuschlagen, das möglichst Schwermetall-frei ist oder im wesentlichen nur vergleichsweise umweltfreundliche Metallkationen enthält. Dieses Verfahren sollte möglichst einfach und kostengünstig anzuwenden sein.
Es bestand außerdem die Aufgabe, ein Beschichtungsverfahren mit anorganischen Salzen insbesondere für Produkte des Drahtziehens und des Kaltmassivumformens vorzuschlagen, das die folgenden Eigenschaften aufweist:
• Auftrag aus einer wässrigen Lösung oder Suspension,
• weitgehende Freiheit von Kationen, die eine Abwasseraufbereitung erforderlich machen oder hohen Aufwand bei der Aufbereitung oder Entsorgung erfordern als bei der Zinkphosphatierung,
• bessere Trenneigenschaften des Schichtsystems beim Kaltumformen als die der bisher bekannten Borat-, Carbonat- oder/und Sulfat-haltigen Schmiermittel- trägersalze, um Werkzeug und Werkstück beim Kaltumformen sicher zu trennen,
• Fähigkeit der aufgebrachten Phosphatschicht, sich beim Kontakt mit einer heißen wässerigen Natriumstearat-Lösung zumindest teilweise zu einer entsprechenden, gut schmierenden Metallseife umzusetzen, wobei diese Umsetzung analog zu der Reaktion Zinkphosphat plus Natriumstearat ergibt Zinkstearat plus Natrium- phosphat erfolgen soll sowie • Schichteigenschaften und Verhalten des Schichtsystems zum Kaltumformen vergleichbar zu solchen von Zinkphosphatbeschichtungen.
Bei Untersuchungen zeigte sich, dass Phosphate von Erdalkalimetallen und von Mangan interessante Schmier- und Trenneigenschaften haben. Insbesondere stellte sich dabei heraus, dass insbesondere neutrale und saure Erdalkali- und Manganphosphate diese Eigenschaften aufweisen. Darüber hinaus wurde jetzt ermittelt, dass sich diese Phosphate oder deren Mischungen mit heißen wässrigen Natrium- oder/und Kaliumstearatlösungen zu entsprechenden, sehr gut schmierenden Stearaten umsetzen lassen.
Handelsübliche Kalzium-, Magnesium- und Manganphosphate sind relativ grobkristalline, wasserunlösliche Salze. Es ergab sich, dass beim Auftrag der mit diesen handelsüblichen Phosphaten hergestellten wässerigen Suspensionen recht raue Schichten auftrockneten. Diese rauen Schichten lagen in den Reibwerten deutlich über den von Zinkphosphatschichten und waren daher nicht zum Kaltumformen verwendbar. Die Haftfestigkeit dieser Phosphatschichten war begrenzt, und die gröberen Kristallanteile setzten sich zudem gar nicht oder nur sehr begrenzt zu dem entsprechenden Metallstearat um. Es zeigte sich aber, dass sich durch eine Fein- oder/und Feinstvermahlung die anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Phosphate sehr positiv verändern lassen: Wenn diese Phosphat- pulver auf Partikelgrößen < 30 μm, was meistens mittleren Partikelgrößen von < 10 μm entspricht, gemahlen wurden, sanken die gemessenen Reibbeiwerte der damit phosphatierten Werkstücke in die Nähe der Reibbeiwerte, wie sie mit einer typischen Zinkphosphatbeschichtung ermittelt werden. Die Haftfestigkeit der aufgetrockneten feinkörnigen Phosphatbeschichtungen und ihre Umsetzbarkeit zu den jeweiligen Metallstearatschichten wurden hierdurch deutlich verbessert.
Ein stärkeres Aufmahlen von Phosphatpulvern bietet sich oft wegen der Investitionsund Aufbereitungskosten für eine geeignete Mahleinrichtung einschließlich Absaugung nicht an. Es stellte sich auch heraus, dass eine Handhabung derartig feiner Pulver arbeitshygienisch bedenklich sein kann. Es wurde deshalb nach neuen Wegen gesucht, um Phosphat möglichst fein verteilt auf Metalloberflächen aufzubringen. Es wurde jetzt gefunden, dass sich feinstverteiltes Kalzium-, Magnesium- und Manganphosphat aus sauren wässerigen Lösungen entgegen früheren Erwartungen elektrolytisch gut abscheiden lassen, dass sich diese Phosphate gut mit Stearat- haltigen Lösungen auf Basis von Alkalimetall(en) wie z.B. Natrium oder/und Kalium zu entsprechenden Erdalkali- bzw. Manganstearaten umsetzen lassen.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Werkstücken zum Kaltumformen durch Kontaktieren ihrer metallischen Oberflächen mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslösung unter Ausbildung von mindestens einer Phosphatbeschichtung und danach durch Beschichten der Phosphat-beschichteten Oberflächen mit mindestens einem Schmierstoff unter Ausbildung von mindestens einer Schmierstoffschicht, bei dem die Phosphatierungslösung als Kationen ausgewählt aus Kationen der 2. Hauptgruppe und der 1., 2. und 5. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Chemischen Elemente im wesentlichen nur Kalzium, Magnesium oder/und Mangan sowie daneben Phosphat enthält, bei dem eine Erdalkalimetall-haltige Phosphatierungslösung frei ist von Fluorid und von Komplexfluorid und bei dem elektrolytisch phosphatiert wird.
Die Aufgabe wird auch gelöst mit einem metallischen Werkstück und seiner Verwendung entsprechend Anspruch 27 bzw. 28.
Häufig werden die metallischen Werkstücke vor dem Phosphatieren gebeizt, entfettet, gereinigt, gespült, z.B. durch Biegen mechanisch entzundert, geschliffen, geschält, gebürstet, gestrahlt, oder/und geglüht.
Die Phosphatierungslösung ist üblicherweise eine wässerige Lösung. Sie kann in einzelnen Ausführungsformen eine Suspension sein, z.B. wenn sie einen Gehalt an Fällungsprodukt oder/und einen feinstpartikulären Zusatz enthält.
Das Konzentrat, das auch eine Phosphatierungslösung ist und mit dem die Phosphatierungslösung des Bades vorbereitet werden kann, ist in vielen Fällen um einen Faktor im Bereich von 1 ,2 bis 15, oft um einen Faktor im Bereich von 2 bis 8, mit den entsprechenden Substanzen stärker angereichert als die entsprechende Badzusammensetzung (das Bad). Das Bad kann aus dem Konzentrat hergestellt werden durch Verdünnen mit Wasser und gegebenenfalls auch durch Zusatz von mindestens einem weiteren Zusatzstoff wie z.B. von NaOH oder/und Chlorat, die vorzugsweise individuell zur Anpassung der Phosphatierungslösung erst dem Bad zugesetzt werden.
Der Begriff „im wesentlichen nur" für den Kationengehalt bezieht sich auf Gehalte an anderen Kationen als Kalzium, Magnesium und Mangan, die die weitere Behandlung und Verarbeitung nicht wesentlich beeinträchtigen, was jedoch von den individuellen Bedingungen abhängig sein kann. Solche Gehalte in Summe aller anderen Kationen sollten üblicherweise kleiner 0,5 g/L sein, vorzugsweise kleiner 0,3 g/L oder sogar kleiner 0,1 g/L. Beispielsweise können bereits geringe Gehalte an Zink stören, wenn gleichzeitig ein gewisser Chloridgehalt, z.B. mehr als 100 ppm Chlorid, auftritt, da dies unter Umständen zu einem geringen Gehalt an elementarem Zink in der Beschichtung führen kann, das nicht mit der Natriumseife umsetzbar ist und dann beim Kaltumformen zum Fressen des umzuformenden beschichteten Substrats mit der Matrize und zu einer nur aufwendig zu behebenden Störung im Produktionsablauf führen kann. Nickel kann aus manchen Eisenlegierungen, insbesondere aus Edelstahlen, leicht herausgelöst werden. Gehalte an Chrom, Nickel, Zink und anderen Schwermetallen können in der industriellen Praxis vor allem aus Verunreinigungen der Substratmaterialien, der Substratoberflächen und der eingesetzten chemischen Zusätze, aus den Behältern und Leitungen durch Beizwirkung, durch Einschleppen aus vorgehenden Prozeßschritten und beim Zurückführen recyclierter Lösungen stammen.
Erfindungsgemäße Phosphatierungslösungen zum elektrolytischen Abscheiden von Kalzium-, Magnesium- oder/und Manganphosphat können vorzugsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
Eine solche Phosphatierungslösung enthält vorzugsweise Kalzium-, Magnesium- oder/und Mangan-Ionen, Phosphorsäure und gegebenenfalls auch mindestens eine weitere anorganische oder/und organische Säure wie z.B. Salpetersäure, Essigsäure oder/und Zitronensäure. Grundsätzlich kann das Kation mit jeder, ein wasserlösliches Salz bildenden Säure oder/und mit jedem Komplexbildner eingebracht werden. Neben den genannten anorganischen Säuren kann insbesondere auch mindestens eine organische Mono-, Di- oder/und Tricarbonsäure, mindestens eine Phosphonsäure oder/und mindestens eines von deren Salzen und Estern verwendet werden. Vorteilhafterweise bildet/bilden diese Säure(n) mit Kalzium-, Magnesiumoder/und Mangan-Ionen mindestens eine wasserlösliche Verbindung. Beim Zusatz z.B. von mindestens einer geeigneten Carbonsäure kann die Menge an Salpetersäure bis auf Null reduziert werden, da der Gehalt an Kalzium, Magnesium oder/und Mangan hierdurch komplex gebunden und in Wasser gelöst werden kann.
Vorzugsweise enthält die Phosphatierungslösung 1 bis 200 g/L an Verbindungen von Kalzium, Magnesium oder/und Mangan einschließlich deren Ionen, berechnet als Kalzium, Magnesium und Mangan, die insbesondere als Ionen vorliegen können, besonders bevorzugt 2 bis 150 g/L, ganz besonders bevorzugt 4 bis 100 g/L, insbesondere 6 bis 70 g/L, vor allem 10 bis 40 g/L. In vielen Ausführungsformen enthält die Phosphatierungslösung Phosphat sowie a) 5 bis 65 g/L an Ca und 0 bis 20 g/L an Mg oder/und Mn oder b) 5 bis 50 g/L an Mg und 0 bis 20 g/L an Ca oder/und Mn oder c) 5 bis 80 g/L an Mn und 0 bis 20 g/L an Ca oder/und Mg. Der Gehalt des ersten Kations kann bei a), b) oder c) insbesondere im Bereich von 12 bis 40 g/L liegen. Der Gehalt des zweiten und dritten Kations kann bei a), b) oder c) insbesondere einen Gehalt von 1 bis 12 g/L für das zweite Kation und einen Gehalt von 0 oder 0,1 bis 8 g/L für das dritte Kation aufweisen. Wenn der Gehalt an Kalzium, Magnesium und Mangan zu gering ist, kann eine zu geringe Phosphatbeschichtung oder sogar keine Phosphatbeschichtung ausgebildet werden. Wenn der Gehalt an Kalzium, Magnesium und Mangan zu hoch ist, kann die Schichtqualität der Phosphatbeschichtung abnehmen. Es kann dann insbesondere zu Ausfällungen im Bad kommen.
Zusätzlich kann die Phosphatierungslösung auch andere Erdalkalimetalle wie z.B. Strontium oder/und Barium, aber insbesondere Ionen von Alkalimetallen, wie z.B. Natrium, Kalium oder/und Ammonium vor allem zur S-Wert-Einstellung, zur pH-Wert- Anhebung und zur Verbesserung der Kältestabilität enthalten. Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Alkalimetallen einschließlich Ammonium, insbesondere in Form von Ionen, vor allem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium und Ammonium, im Bereich von 0,01 bis 100 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 75 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 50 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 30 g/L, vor allem im Bereich von 0,2 bis 20 g/L, anteilig berechnet als das jeweilige Alkalimetall bzw. als Ammonium. Der Gehalt an diesen Verbindungen und Ionen ist in vielen Ausführungsformen abhängig davon, ob und in welcher Menge jeweils mindestens ein Beschleuniger oder/und mindestens eine den pH-Wert beeinflussende Substanz der Phosphatie- rungslösung zugesetzt worden ist bzw. als Gehalt im Wasser bzw. in einem Recycling-Verfahren Wasser mit einem Gehalt an derartigen Verbindungen/Ionen in das Bad zurückgeführt wird.
Die aus der Zinkphosphatierung bekannten Zusätze bzw. Verunreinigungen wie z.B. Nickel, Kobalt oder/und Kupfer stören das Beschichtungsverfahren in den entsprechenden geringen Gehalten nicht, werden aber aus Umweltgründen wie z.B. der erforderlichen Abwasseraufbereitung vorzugsweise weitgehend oder gänzlich vermieden.
Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Phosphat berechnet als PO4 im Bereich von 2 bis 500 g/L als PO4, insbesondere als Phosphat-Ionen, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 320 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 200 g/L, insbesondere im Bereich von 12 bis 120 g/L, vor allem im Bereich von 20 bis 80 g/L. Wenn der Gehalt an Phosphat zu gering ist, kann eine zu geringe Phosphatbeschichtung oder sogar keine Phosphatbeschichtung ausgebildet werden. Wenn der Gehalt an Phosphat zu hoch ist, stört dies nicht oder kann die Schichtqualität der Phosphatbeschichtung abnehmen. Unter manchen Bedingungen und zu hohem Phosphatgehalt kann die Phosphatbeschichtung dann schwammartig porös werden, und es kann zu Ausfällungen im Bad kommen. Vorzugsweise ist der Phosphatgehalt im Vergleich zum Kationengehalt etwas überstöchiometrisch.
Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Nitrat 0 oder nahe 0 g/L oder im Bereich von 1 bis 600 g/L, insbesondere als Nitrat-Ionen, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 450 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 300 g/L, insbesondere im Bereich von 16 bis 200 g/L, vor allem im Bereich von 30 bis 120 g/L. Wenn die Phosphatierungslösung kein oder nur wenig Nitrat enthält, ist das für das Abwasser günstiger. Ein geringer oder mittlerer Gehalt an Nitrat kann auf die elektrolytische Phosphatierung beschleunigend wirken und daher vorteilhaft sein. Ein zu geringer oder zu hoher Nitratgehalt der Phosphatierungslösung hat auf die elektrolytische Phosphatierung und auf die Qualität der Phosphatbeschichtung keinen wesentlichen Einfluss.
Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an mindestens einer Substanz ausgewählt aus organischen Säuren, deren Salzen und Estern - insbesondere ausgewählt aus Mono-, Di- und Tricarbonsäuren sowie deren Salzen und Estern wie z.B. auf Basis von Zitronensäure, Gluconsäure oder/und Milchsäure - und aus Phosphonsäuren, deren Salzen und Estern, insbesondere ausgewählt aus organischen Phosphon- und Diphosphonsäuren, deren Salzen und Estern einschließlich deren Anionen, Null oder nahe Null oder im Bereich von 0,1 bis 200 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 150 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 100 g/L, insbesondere im Bereich von 6 bis 70 g/L, vor allem im Bereich von 10 bis 40 g/L. Sie wirken insbesondere als Komplexbildner. Komplexbildner zeigen meistens keine Wirkung, wenn alle Kationen bereits in Wasser gelöst vorliegen. Sie sind erforderlich, wenn ein Kationengehalt bei einer bestimmten Zusammensetzung nicht anders in eine wasserlösliche Form überführt werden kann. Ein zu geringer oder zu hoher Komplexbildnergehalt der Phosphatierungslösung hat auf das Phosphatieren und auf die Qualität der Phosphatbeschichtung keinen wesentlichen Einfluss.
Vorzugsweise wird der gesamte Kationengehalt in Form von Nitrat(en) oder/und anderen, wasserlöslichen Salzen zugesetzt, so dass eine Zugabe von Komplexbildner(n) nicht erforderlich ist.
Vorzugsweise enthält die Phosphatierungslösung als Beschleuniger mindestens eine Substanz ausgewählt aus Substanzen auf Basis von Chlorat, Guanidin, Hydroxylamin, Nitrit, Nitrobenzolsulfonat, Perborat, Peroxid, Peroxyschwefelsäure und weiteren Nitrogruppen-haltigen Beschleunigern. Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Beschleunigern außer Nitrat wie z.B. auf Basis von Nitrobenzolsulfonat (z.B. SNBS = Natrium-Nitrobenzolsulfonat), Chlorat, Hydroxylamin, Nitrit, Guanidin wie z.B. Nitroguanidin, Perborat, Peroxid, Peroxyschwefelsäure und weiteren Stickstoff-haltigen Beschleunigern Null, nahe Null oder im Bereich von 0,1 bis 100 g/L, als Verbindungen oder/und Ionen, berechnet als das entsprechende Anion. Besonders bevorzugt ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Beschleunigern außer Nitrat im Bereich von 0,01 bis 150 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 100 g/L, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 70 g/L, vor allem im Bereich von 0,5 bis 35 g/L. Bei den Versuchen zeigte sich, dass ein Zusatz von mindestens einem Beschleuniger in vielen Ausführungsformen hilfreich und vorteilhaft ist, insbesondere ein Zusatz von mindestens einem Stickstoff-haltigen Beschleuniger. Es wurde ursprünglich erwartet, dass die Beschleuniger im wesentlichen nur die Geschwindigkeit der Schichtbildung erhöhen und dabei schwächer wirken als bei der konventionellen stromlosen Phosphatierung. Es wurde jedoch festgestellt, dass die beschleunigende Wirkung der Beschleuniger einschließlich Nitrat auf das Phosphatieren bei der elektrolytischen Phosphatierung meistens nicht geringer ist als bei der konventionellen stromlosen Phosphatierung und dass die verschiedenen Beschleuniger sich in ihren Auswirkungen insbesondere auf die Schichteigenschaften deutlich unterscheiden.
Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Chlorat Null, nahe Null oder im Bereich von 1 bis 100 g/L Clθ3 '-Ionen, besonders bevorzugt 2 bis 80 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 60 g/L, vor allem im Bereich von 5 bis 35 g/L. Chlorat kann im Vergleich zu anderen Beschleunigern besonders stark beschleunigend wirken und deutlich feinkörnigere Phosphatbeschichtungen auszubilden helfen.
Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Verbindungen auf Basis von Guanidin wie z.B. Nitroguanidin Null, nahe Null oder im Bereich von 0,1 bis 10 g/L berechnet als Nitroguanidin, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 6 g/L, vor allem im Bereich von 0,5 bis 3 g/L. Eine Guanidin-Verbindung wie Nitroguanidin kann im Vergleich zu anderen Beschleunigern und Nitrat bezogen auf ihren Gehalt stark beschleunigend wirken, gibt aber dabei keinen Sauerstoff ab und führt oft zu feinkörnigen und besonders haftfesten Phosphatbeschichtungen.
Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Nitrobenzolsulfonat Null, nahe Null oder im Bereich von 0,1 bis 10 g/L berechnet als entsprechendes Anion, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 6 g/L, vor allem im Bereich von 0,5 bis 3 g/L. Nitrobenzolsulfonat kann im Vergleich zu anderen Beschleunigern bezogen auf seinen Gehalt stark beschleunigend wirken, und führt oft zu feinkörnigen und haftfesten Phosphatbeschichtungen.
Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Borat Null, nahe Null oder im Bereich von 0,1 bis 70 g/L BCV-lonen, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 g/L, vor allem im Bereich von 2 bis 20 g/L. Borat kann im Vergleich zu anderen Beschleunigern stark beschleunigend wirken und feinkörnigere Phosphatbeschichtungen auszubilden helfen. In manchen Ausführungsformen ist die Phosphatierungslösung vorzugsweise frei oder im wesentlichen frei von Borat oder hat neben einem vergleichsweise kleinen Boratgehalt auch einen hierzu vergleichsweise großen Phosphatgehalt.
Der Gehalt einer Erdalkalimetall-haltigen Phosphatierungslösung an Fluorid und an Komplexfluorid ist vorzugsweise Null oder nahezu Null, da diese Gehalte oft zu Ausfällungen führen. Der Gehalt einer Erdalkalimetall-freien Phosphatierungslösung an Fluorid oder/und an Komplexfluorid ist vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 g/L, wobei diese Gehalte ein Beizen bewirken können.
Vorzugsweise enthält die Phosphatierungslösung folgende Gehalte: 4 bis 100 g/L an Ca, Mg oder/und Mn,
0 bis 40 g/L an Alkalimetall(en) oder/und NH4,
5 bis 180 g/L PO4,
3 bis 320 g/L an Nitrat oder/und Beschleuniger(n) sowie
0 bis 80 g/L an Komplexbildner(n).
Besonders bevorzugt enthält die Phosphatierungslösung folgende Gehalte:
5 bis 60 g/L an Ca, Mg oder/und Mn,
0 bis 25 g/L an Alkalimetall(en) oder/und NH4,
8 bis 100 g/L PO4,
5 bis 240 g/L an Nitrat oder/und Beschleuniger(n) sowie 0 bis 50 g/L an Komplexbildner(n).
Ganz besonders bevorzugt enthält die Phosphatierungslösung folgende Gehalte: 8 bis 50 g/L an Ca, Mg oder/und Mn, 0 bis 20 g/L an Alkalimetall(en) oder/und NH4, 12 bis 80 g/L PO4, 12 bis 210 g/L an Nitrat oder/und Beschleuniger(n) sowie
0 bis 40 g/L an Komplexbildner(n).
Insbesondere enthält die Phosphatierungslösung folgende Gehalte: 10 bis 40 g/L an Ca, Mg oder/und Mn, 0 bis 15 g/L an Alkalimetall(en) oder/und NH4, 16 bis 65 g/L PO4,
18 bis 180 g/L an Nitrat oder/und Beschleuniger(n) sowie 0 bis 32 g/L an Komplexbildner(n).
Der pH-Wert der Phosphatierungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,2 bis 4, oft im Bereich von 1 ,5 bis 3. Zur Anpassung des pH-Werts kann grundsätzlich jede geeignete Substanz zugesetzt werden; insbesondere eignen sich einerseits z.B. ein Carbonat, eine Lauge wie NaOH oder NH4OH und andererseits z.B. Phosphorsäure oder/und Salpetersäure. Wenn der pH-Wert zu niedrig ist, sinkt die Abscheidungsrate beim Phosphatieren deutlich ab und gegebenenfalls wird gar kein Phosphat abgeschieden. Bei einem zu hohen pH-Wert kann eine schwammig-poröse Phosphatbeschichtung ausgebildet werden, und es kann zu Phosphatausfällungen im Bad kommen. Schwammig-poröse Phosphatbeschichtungen sind nicht nur unvollständig geschlossen, sondern oft auch abwischbar und daher wegen fehlender Haftfestigkeit (= fehlender Abriebbeständigkeit) nicht verwendbar.
Der Wert der Gesamtsäure GS (TA) einer Phosphatierungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200 Punkten, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 120 Punkten, insbesondere bei 70 bis 100 Punkten. Der Wert der Gesamtsäure Fischer GSF (TAF) liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 100 Punkten, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 70 oder von 8 bis 60 Punkten, insbesondere bei 35 bis 55 Punkten. Der Wert der freien Säure FS (FA) beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Punkte, besonders bevorzugt 2 bis 40 Punkte, insbesondere 4 bis 20 Punkte. Das Verhältnis der freien Säure zum Wert der Gesamtsäure Fischer, also der Quotient der Gehalte an freier und gebundener Phosphorsäure, berechnet als P2O5, der sogenannte S-Wert, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 0,6, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,4.
Zur S-Wert-Einstellung kann z.B. ein Zusatz von mindestens einer basischen Substanz wie z.B. NaOH, KOH, ein Amin oder Ammoniak insbesondere in Form einer wässerigen Lösung zur Phosphatierungslösung benutzt werden.
Die Punktzahl der Gesamtsäure wird hierbei ermittelt, indem 10 ml der
Phosphatierungslösung nach Verdünnen mit Wasser auf etwa 50 ml unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zum Farbumschlag von farblos nach rot titriert werden. Die Zahl der hierfür verbrauchten ml an 0,1 n Natronlauge ergibt die Punktzahl der Gesamtsäure. Andere für die Titration geeignete Indikatoren sind Thymolphthalein und ortho-Kresolphthalein.
In entsprechender Weise wird die Punktzahl der freien Säure einer Phosphatierungslösung bestimmt, wobei als Indikator Dimethylgelb verwendet wird und bis zum Umschlag von rosa nach gelb titriert wird.
Der S-Wert ist als Verhältnis von freiem P2O5 zum Gesamtgehalt an P2O5 definiert und kann als Verhältnis der Punktzahl der freien Säure zur Punktzahl der Gesamtsäure Fischer ermittelt werden. Die Gesamtsäure Fischer wird bestimmt, indem die titrierte Probe der Titration der freien Säure verwendet wird und ihr 25 ml an 30%-iger Kaliumoxalatlösung und ca. 15 Tropfen an Phenolphthalein zugesetzt werden, wobei das Titriergerät auf Null gestellt wird, wodurch die Punktzahl der freien Säure subtrahiert wird, und zum Umschlag von gelb nach rot titriert wird. Die Zahl der hierfür verbrauchten ml an 0,1 n Natronlauge ergibt die Punktzahl der Gesamtsäure Fischer.
Die Anwendungstemperatur der Phosphatierungslösung liegt vorzugsweise etwa bei Raumtemperatur oder insbesondere im Bereich von 10 0C bis 95 0C. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 15 bis 40 0C. Wenn die Temperatur beim Phosphatieren zu hoch ist, kann es oft zu ungleichmäßigen und unvollständig geschlossenen Phosphatbeschichtungen kommen. Wenn die Temperatur beim Phosphatieren zu niedrig ist, treten oberhalb der Gefriertemperatur üblicherweise keine Probleme auf.
Die Behandlungszeit, insbesondere die Zeit, in der elektrolytisch phosphatiert wird, beträgt - bei Durchlaufverfahren gegebenenfalls für den jeweiligen Produktabschnitt eines langen Produktes - vorzugsweise 0,1 bis 200 s oder 1 bis 180 s, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 oder 3 bis 10 s insbesondere für Drähte bzw. 5 bis 100 s insbesondere für im Vergleich zu einem Draht großflächigere Werkstücke wie für Butzen oder/und Stäbe. Für große Werkstücke, insbesondere für lange oder endlose, eignet sich die Kontaktierung über ein Fakirbett, auf dem das Werkstück an einzelnen Punkten aufliegen kann und dabei elektrisch kontaktiert werden kann.
Die Stromstärke hängt von der Größe der zu beschichtenden metallischen Oberfläche(n) ab und liegt häufig im Bereich von 50 bis 5000 A, 80 bis 3000 A oder 100 bis 1000 A für jeden einzelnen Draht in einer Durchlaufanlage und häufig im Bereich von 1 bis 100 A für jeden einzelnen Butzen oder Stab, also meistens im Bereich von 1 bis 1000 A pro Komponente.
Die Spannung ergibt sich automatisch aus der angelegten Stromstärke bzw. Stromdichte. Die Stromdichte liegt - weitgehend unabhängig von den Anteilen an
Gleichstrom oder/und Wechselstrom - vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1000, von 1 bis 700 A/dm2 oder von 1 bis 400 A/dm2, besonders bevorzugt im Bereich von
1 bis 280 A/dm2, von 1 bis 200 A/dm2, von 1 bis 140 A/dm2, von 1 bis 80 A/dm2 oder von 1 und 40 A/dm2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 260 A/dm2 oder von 5 und 25 A/dm2. Die Spannung liegt häufig - abhängig insbesondere von der
Größe der Anlage und der Art der Kontaktierungen - im Bereich von 0,1 bis 50 V, insbesondere im Bereich von 1 bis 20 V.
Als Strom zur elektrolytischen Phosphatierung kann hierzu ein Gleichstrom oder ein Wechselstrom oder eine Überlagerung aus einem Gleichstrom und einem Wechselstrom eingesetzt werden. Vorzugsweise wird beim elektrolytischen Phosphatieren mit Gleichstrom oder mit einer Überlagerung von Gleichstrom und Wechselstrom gearbeitet. Der Gleichstrom kann vorzugsweise eine Amplitude im Bereich von 2 bis 25 A/dm2 aufweisen, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 A/dm2, insbesondere im Bereich von 5 bis 30 A/dm2. Der Wechselstrom kann vorzugsweise eine Frequenz im Bereich von 0,1 bis 100 Hz, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Hz aufweisen. Der Wechselstrom kann vorzugsweise eine Amplitude im Bereich von 0,5 bis 30 A/dm2 aufweisen, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 A/dm2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 15 A/dm2, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 A/dm2.
Bei einer Überlagerung von Gleichstrom und Wechselstrom können die eben genannten elektrischen Bedingungen kombiniert werden. Bei einer Überlagerung von Gleichstrom und Wechselstrom kann das Verhältnis von Gleichstromanteil zu Wechselstromanteil wie die zuvor genannten elektrischen Bedingungen in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise wird das Verhältnis von Gleichstromanteil zu Wechselstromanteil im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 10 gehalten, besonders bevorzugt im Bereich von 12 : 1 bis 1 : 4, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 : 1 bis 1 : 2, vor allem im Bereich von 6 : 1 bis 1 : 1 , bezogen auf die Anteile gemessen in A/dm2. Das zu beschichtende Substrat wird hierbei als Kathode geschaltet. Falls jedoch das zu beschichtende Substrat als Anode geschaltet wird, gibt es u.U. nur einen Beizeffekt, aber bildet sich gegebenenfalls keine gut erkennbare Beschichtung aus.
Die kontaktierbare bzw. kontaktierte Halterung des zu beschichtenden metallischen Substrates wie z.B. eines Drahtes, die vielfach oberhalb des Bades eingesetzt wird, kann aus beliebigen metallischen elektrisch leitenden Materialien bestehen, vorzugsweise aus einem Eisen- oder Kupferwerkstoff. Sie dient als Kathode und schaltet das Substrat als Kathode. Der Stromfluss zwischen der Kathode und der Anode erfolgt durch die Phosphatierungslösung, die gut elektrisch leitfähig ist.
Die kontaktierbare bzw. kontaktierte Anode wird vorwiegend oder gänzlich in der Phosphatierungslösung des Bades eingesetzt und besteht vorzugsweise aus einem metallischen, elektrisch leitenden Material, das - falls es sich in der Phosphatierungslösung auflöst und gegebenenfalls anreichert, u.U. auch als Schlamm - nicht die Phosphatierungslösung und nicht das elektrolytische Phosphatieren beeinträchtigt. Daher sind auch Eisenwerkstoffe grundsätzlich möglich, die sich im Bad langsam auflösen und Eisenphosphat-reichen Schlamm bilden. Vorzugsweise besteht die Anode aus einem in der Badlösung nicht oder wenig auflösbaren Material wie z.B. auf Basis Titan, das insbesondere wegen der Leitfähigkeit und evtl. geringen Auflösbarkeit in der Badlösung noch mit einem Edelmetall der 8. Nebengruppe des Periodensystems der chemischen Elemente beschichtet sein kann.
Wenn der zu beschichtende metallische Gegenstand kathodisch geschaltet ist und elektrolytisch beschichtet wird, findet in der sauren Phosphatierungslösung - anders als stromlos - kein oder nahezu kein Beizangriff statt. Bei Verwendung von Eisenanoden zeigte sich trotzdem eine Eisen-Anreicherung im Bad. Diese Anreicherung betrug u.U. bis etwa 10 g/L Fe2+. Diese Mengen störten nicht. Größere Mengen an Fe2+ können durch Zugabe von mindestens einem Oxidationsmittel wie z.B. Wasserstoffperoxid, Natriumchlorat oder/und Luftsauerstoff ausgefällt werden. Bei Verwendung z.B. von platinierten Titananoden entfiel die Eisenanreicherung im Bad. Die Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels ist oft vorteilhaft, weil die Behandlungszeit dadurch verringert werden kann, da der bei der elektrochemischen Reaktion entstehende Wasserstoff sofort zu H+-Ionen oxidiert wird und somit das Wasserstoffgas, das sich oft in Blasen an der Oberfläche anlagert, die Beschichtung der Oberfläche nicht mehr blockieren kann.
Die erfindungsgemäß erzeugten Phosphatbeschichtungen zeigen oft unter einem Rasterelektronenmikroskop - anders als chemisch vergleichbare, stromlos abgeschiedene Phosphatbeschichtungen - nicht die typischen Kristallformen, sondern einerseits Partikel-ähnliche Gebilde, die oft ähnlich kurzen Schlauchabschnitten in der Mitte offen sind und so aussehen, als wenn sie um eine feine Wasserstoffblase herum gebildet worden wären. Diese Gebilde weisen oft eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 bis 8 μm auf. Hierbei gelang es, die Wasserstoffblasen durch Zusatz eines bestimmten Beschleunigers wie z.B. Nitroguanidin feiner werden zu lassen, andererseits durch Zusatz eines Reduktionsmittels wie z.B. auf Basis einer anorganischen oder organischen Säure, deren Salzen oder/und Estern gänzlich zu vermeiden, so dass die Phosphatbeschichtungen nicht allzu partikulär erscheinen. Andererseits sind teilweise Phosphatfilme, auch um die Partikel-ähnlichen Gebilde erkennbar, die teilweise aufgeplatzt erscheinen. Besonders bevorzugt ist es, der Phosphatierungslösung ein Reduktionsmittel, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 g/L, zuzusetzen, das mit Kalzium, Magnesium oder/und Mangan keine schwerlöslichen Verbindungen im pH- Wertbereich zwischen 1 und 3 bildet, um die Morphologie der Phosphatbeschichtung zu beeinflussen, insbesondere zu vergleichmäßigen. Bei Phosphatbeschichtungen von mangelnder Homogenität, die unzureichend geschlossen sind, sind teilweise deutliche Unterschiede in der Ausbildung der Phosphatbeschichtung in verschiedenen Bereichen der Probe erkennbar. Daher unterscheiden sich alle erfindungsgemäßen Phosphatbeschichtungen signifikant von stromlos abgeschie- denen Phosphatbeschichtungen.
Als Hauptbestandteil der Kalzium-reichen, elektrolytisch abgeschiedenen Phosphatbeschichtungen wurde Brushit, aber nicht ein Apatit, röntgenographisch nachgewiesen. Kalzium-reiche Phosphatierungslösungen ergaben stromlos gar keine Beschichtung. Der Hauptbestandteil der Magnesium-reichen oder/und Mangan- reichen, elektrolytisch erzeugten Phosphatbeschichtungen konnte selbst an dicken Beschichtungen röntgenographisch nicht nachgewiesen werden, sondern scheint anders als bei stromlos abgeschiedenen Phosphatbeschichtungen röntgenamorph zu sein. Zur Abscheidung der erfindungsgemäßen Phosphatbeschichtung wird das metallische Substrat wie z.B. ein Draht oder mehrere untereinander isolierte, getrennt kontaktierte Drähte als Kathode geschaltet, in das Bad mit der Phosphatierungs- lösung eingebracht und mit Strom elektrolytisch beschichtet. Nach dem Abschalten des Stromes kann das beschichtete Substrat aus dem Bad entnommen werden. Alternativ kann das beschichtete Substrat bei Durchlaufverfahren in Badbereiche transportiert und dort entnommen werden, in denen kein signifikanter oder gar kein Stromfluss und somit keine stärkere oder gar keine elektrolytische Beschichtung im Bad stattfindet.
Es zeigte sich jedoch, dass die erfindungsgemäßen Phosphatbeschichtungen vor dem Beschichten mit mindestens einem Schmierstoff oder mit mindestens einer Schmierstoffzusammensetzung auf Drähten bei Schichtgewichten von mehr als 18 g/m2 oft weniger haftfest sind. Beschichtungen auf Drähten von weniger als 2,5 g/m2 sind häufig in ihrer Trennwirkung des Schichtsystems zwischen Draht und Werkzeug aufgrund der zu dünnen Schicht begrenzt, so dass Draht und Werkzeug beim Kaltumformen leicht kalt verschweißen können, was Riefen, Durchreißen des Drahtes, das mechanische Trennen des verschweißten Drahtrestes vom Werkzeug oder/und die Beschädigung des Werkzeugs bedingt. Der besonders bevorzugte Schichtgewichtsbereich liegt bei Drähten meistens zwischen 3 und 10 g/m2.
Die erhaltenen Schichtgewichte der Phosphatbeschichtungen liegen für einen Draht vorzugsweise im Bereich von 1 und 20 g/m2 , insbesondere im Bereich von 2 bis 15 g/m2, und für ein im Vergleich zu einem Draht großflächigeres metallisches Substrat im Bereich von 2 und 50 g/m2. Das Schichtgewicht ergibt sich als Funktion der Stromdichte und der Behandlungszeit.
Beim Kaltfließpressen z.B. von Butzen liegt das bevorzugte Schichtgewicht der Phosphatbeschichtung vor dem Beschichten mit mindestens einem Schmierstoff oder mit mindestens einer Schmierstoffzusammensetzung im Bereich von 2 bis 40 g/m2, insbesondere im Bereich von 5 bis 30 g/m2, vor allem im Bereich von 8 bis 20 g/m2.
Bei vergleichsweise großflächigen metallischen Substraten kann das Schichtgewicht der Phosphatbeschichtung vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 200 g/m2, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 g/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 g/m2 oder von 8 bis 40 g/m2 liegen. Bei einem halbstündigen Versuch mit kontinuierlicher Beschichtung weitgehend entsprechend Beispiel 27 wurde eine Beschichtung von mehr als 200 g/m2 erzielt, die jedoch ab etwa 200 g/m2 schwammig oder/und bröckelig wurde.
Insgesamt kann das Schichtgewicht der Phosphatbeschichtung vor dem Auftrag von Schmierstoff(en) vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 g/m2, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 40 g/m2 liegen. Die Phosphatbeschichtung hat häufig eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 40 μm, vielfach im Bereich von 1 bis 30 μm.
Auf diese Phosphatbeschichtung wird vorzugsweise mindestens ein Schmierstoff oder mindestens eine Schmierstoffzusammensetzung mit mindestens einer Substanz ausgewählt aus Seifen, ölen, organischen Polymeren und Wachsen in mindestens einer Schicht aufgebracht.
Als Schmiermittel bzw. Schmiermittelzusammensetzungen werden meistens die folgenden eingesetzt, die jeweils mindestens eine der nachfolgend genannten Substanzen, gegebenenfalls auch in Kombination untereinander, aufweisen:
1. Metallseifen auf Basis von Alkalimetall, die wasserlöslich sind und mit den Phosphaten der Phosphatbeschichtung chemisch zumindest teilweise umgesetzt werden können und die vorzugsweise in flüssiger Form, meist als Natriumseife, aufgebracht werden,
2. Metallseifen auf Basis von Erdalkalimetall, insbesondere als Aluminium-,
Kalzium- oder/und Zink-Seife, die wasserunlöslich sind und mit den Phosphaten der Phosphatbeschichtung chemisch kaum oder nicht umgesetzt werden können und deswegen vorzugsweise als Pulver oder in Form einer Paste vorgelegt werden,
3. Ölen,
4. weichen oder/und reaktiven organischen Polymeren, die wie z.B. bestimmte organische Polymere auf Basis von (Meth)acrylat oder/und Polyethylen schmierende Eigenschaften aufweisen und
5. Wachsen wie z.B. kristallinen Wachsen, die gegebenenfalls mit jeweils mindestens einer Metallseife, einem Schichtsilicat, einem Additiv und einem die Viskosität der Lösung oder Suspension erhöhenden Mittel wie z.B. Stärke gemischt sein können.
Diese Schmierstoffe bzw. Schmierstoffzusammensetzungen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Anschluss an das Phosphatieren eingesetzt werden.
Flüssige Schmierstoffe bzw. Schmierstoffzusammensetzungen können z.B. durch Tauchen in ein Bad auf die Werkstücke aufgebracht werden. Pulverförmige oder pastöse Schmierstoffe bzw. Schmierstoffzusammensetzungen werden vorzugsweise in einem Ziehsteinvorgelege vorgelegt, durch das z.B. ein Draht gezogen und dabei beschichtet werden kann.
Auf die mindestens eine Phosphatbeschichtung kann danach mindestens eine Schmierstoffschicht aufgebracht werden, vorzugsweise in einer Dicke im Bereich von 1 bis 40 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 μm, meistens mit einem Schichtgewicht im Bereich von 1 bis 40 g/m2, oft mit einem Schichtgewicht im Bereich von 3 bis 30 g/m2, teilweise mit einem Schichtgewicht im Bereich von 5 bis 18 g/m2. Bei Verwendung einer reaktiven Stearat-haltigen Lösung oder Suspension - wie bei vielen Drähten - ergibt sich dabei ein Schichtsystem, das zusammen mit der Phosphatbeschichtung im wesentlichen dreischichtig und meistens mehr oder weniger uneinheitlich aufgebaut ist. Bei Verwendung eines nicht-reaktiven Stearat- haltigen Gemisches, insbesondere in Form von Pulver oder einer Paste, ergibt sich dagegen ein Schichtsystem, das zusammen mit der Phosphatbeschichtung im wesentlichen zweischichtig und oft weitgehend einheitlich aufgebaut ist. Insgesamt weist dieses Schichtenpaket vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 2 bis 100 μm auf, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 75 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 50 μm, insbesonders im Bereich von 8 bis 25 μm. Die gegebenenfalls zumindest teilweise chemisch umgewandelte Phosphatbeschichtung und die mindestens eine, gegebenenfalls teilweise chemisch umgewandelte Schmierstoffschicht zusammen weisen oft ein Schichtgewicht im Bereich von 2 bis 100 g/m2 auf. Die derart beschichteten metallischen Werkstücke können danach kalt umgeformt werden.
Wenn sich das metallische Substrat vor dem elektrolytischen Phosphatieren stromlos in einer Phosphatierungslösung befindet, tritt üblicherweise nur ein Beizen oder fast nur ein Beizen auf, aber keine stärkere Schichtabscheidung. Wenn das Bad mit dem beschichteten Substrat nach dem elektrolytischen Phosphatieren stromlos gehalten wird, dann kann sich eine Phosphatbeschichtung in vielen Fällen langsam wieder chemisch anlösen oder auflösen.
Die Vorbehandlung der metallischen Substrate, insbesondere von Drähten, Butzen oder Stäben, vor dem elektrolytischen Abscheiden von Phosphat umfasst vorteilhaft ein mechanisches Entzundern, alkalisches Reinigen oder/und ein Beizen, wobei meistens mindestens ein Spülschritt mit Wasser zwischen bzw. nach jedem wässerigen Prozeßschritt gewählt wird.
Generell ist für die Kaltumformung metallischer Substrate auf der Phosphat- beschichtung eine Schmierstoffschicht erforderlich. Diese Schichten werden üblicherweise getrennt nacheinander aufgebracht, können aber nach einer chemischen Umsetzung z.B. mit reaktiven Flüssigseifen fließend ineinander übergehen. Die stärkere chemische Umsetzung von reaktiven Metallseifen erfordert einen gewissen Wassergehalt und erhöhte Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 98 0C. Daher findet mit pulverigen oder pastösen Seifen meistens keine oder nur eine geringe chemische Umsetzung statt. Die pulverigen oder pastösen
Seifen sind daher meistens auf Basis von Kalziumstearat.
Phosphatbeschichtungen müssen zum Kaltumformen mit einer geeigneten Schmierstoffschicht kombiniert werden. Dies sind meistens Natriumstearate in flüssiger oder pulveriger Form oder/und Kalziumstearate in Pulverform, die insbesondere im Ziehsteinvorgelege (die box) bevorratet werden können und dort beim Ziehen aufgebracht werden können.
Die Schmierstoffschicht wird üblicherweise in Form von Pulver oder Paste z.B. als Ziehseife (Pulverseife) im Ziehsteinvorgelege vorgelegt oder als reaktive Seifenlösung oder Seifensuspension in einem temperierbaren Bad bevorratet. Beim Führen des phosphatierten metallischen Werkstücks durch das erwärmte Bad wird die reaktive Flüssigseife aufgebracht und dadurch eine chemische Umsetzung mit der Phosphatbeschichtung bewirkt.
Die aufgebrachte(n) Schmierstoffschicht(en) hat/haben vorzugsweise ein Schichtgewicht im Bereich von 1 bis 50 g/m2, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 35 g/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 g/m2. Die Schmierstoffschicht(en) hat/haben dann oft eine Dicke im Bereich von 1 bis 50 μm, häufig eine Dicke im Bereich von 3 bis 35 μm, teilweise eine Dicke im Bereich von 5 bis 20 μm.
Eine geeignete Lösung oder Suspension zum Nachbehandeln der phosphatierten Werkstückoberflächen insbesondere im Tauchen enthält vorzugsweise 2 bis 100 g/L Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Aluminium- oder/und Zink-Stearat oder Abmischungen von mindestens einem dieser Stearate mit mindestens einer weiteren Substanz sowie gegebenenfalls einen Zusatz von mindestens einem Komplexbildner, der in der Lage ist, Aluminium/Kalzium/Magnesium/Mangan/Zink aus den Aluminium-/Kalzium-/Magnesium-/Mangan-/Zink-reichen Phosphatbeschich- tungen zu komplexieren. Dies können z.B. Zusätze von Natriumeitrat oder/und Natriumgluconat sein. Aber Ammoniumstearat lässt sich mit den Phosphaten meistens nicht chemisch umsetzen. Der pH-Wert derartiger Lösungen liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 9 und 12. Die Anwendung der reaktiven Flüssigseife erfolgt insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 90 0C.
In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die mindestens eine Stearat-Verbindung nicht stöchiometrisch umzusetzen, sondern sie leicht überalkalisch einzustellen, um den hydrolytischen Angriff auf das Kalzium-/Magnesium-/Manganphosphat zu verbessern. Sie weisen dann vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 12,5 auf.
Das Kaltumformen kann a) ein Gleitziehen wie z.B. ein Drahtziehen oder ein Rohrziehen, b) ein Kaltmassivumformen wie z.B. ein Kaltfließpressen, ein Kaltstauchen oder ein Abstreckziehen oder c) ein Tiefziehen sein.
Vorzugsweise werden die derart beschichteten metallischen Werkstücke kalt umgeformt und gegebenenfalls danach geglüht, geschliffen, geläppt, poliert, gereinigt, gespült, mit mindestens einem Metall z.B. durch Verbronzen, Verchromen,
Verkupfern, Vernickeln, Verzinken stromlos, galvanisch oder/und mit einer Schmelze beschichtet, mit mindestens einer Vorbehandlungs- oder/und Passivierungs- zusammensetzung beschichtet, mit mindestens einer organischen Zusammen- setzung wie z.B. einem Primer, Lack, Klebstoff oder/und Kunststoff wie z.B. auf Basis von PVC beschichtet oder/und zu einem Verbundbauteil verarbeitet. Entgegen ersten Erwartungen wurde beim elektrolytischen Phosphatieren mit einer Kalzium-, Magnesium- oder/und Mangan-haltigen Phosphatierungslösung nicht nur Wasserstoff freigesetzt, sondern auch eine Phosphatbeschichtung abgeschieden.
Diese Phosphatbeschichtungen erwiesen sich sogar häufig als sehr hochwertig. Häufig haben sie ein sehr gleichmäßiges, schönes Aussehen, oft ähnlich einer Mattlackschicht, insbesondere bei höherem Mangangehalt. Denn sie sind oft feinkörniger, glatter und schöner als eine konventionelle stromlos hergestellte Phosphatbeschichtung.
Überraschend wurde festgestellt, dass die Bedingungen und Ergebnisse zwischen stromloser und elektrolytischer Beschichtung signifikant unterschiedlich sind. Beispielsweise sind die elektrolytisch abgeschiedenen Phosphatbeschichtungen im Vergleich zu den stromlos erzeugten Phosphatbeschichtungen deutlich unterschiedlich und dabei meistens von geringerer Kristallinität, das heißt, oft ohne deutliche Ausbildung von Kristallformen in der Beschichtung. Die elektrolytische Phosphatierung konnte auch bei Raumtemperatur erfolgen, während die vergleichbare stromlose Phosphatierung in der Regel Temperaturen von deutlich mehr als 40 0C erfordert. Auch der pH-Wert ist für die elektrolytische Beschichtung im Vergleich zur stromlosen Beschichtung in manchen Ausführungsformen geringfügig zu senken, um eine Schichtabscheidung zu erwirken.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass der Phasenbestand der elektrolytisch hergestellten Beschichtungen und ihre Farbe oder die Ausbildung einer Beschichtung signifikant abweicht von Beschichtungen, die stromlos erzeugt worden sind.
Überraschenderweise erfolgt die elektrolytische Ausbildung der Phosphat- beschichtung mit deutlich höherer Geschwindigkeit als mit stromlosen Verfahren.
Insbesondere Düsen wie z.B. Einspritzdüsen, Motorenteile und manche Teile für Waffen unterliegen einem Gleitreibungseinsatz. Hierfür eignen sich insbesondere Phosphatbeschichtungen mit einem erhöhten Mangangehalt.
Darüber hinaus wurde überraschend festgestellt, dass - insbesondere bei langen Werkstücken wie Drähten, Stäben und Bändern - eine Anhebung der Stromdichte auf Werte von mehreren hundert A/dm2 oder/und der Stromstärke vorteilhaft ist, um die erforderliche Anlage - insbesondere bei hohen Durchlaufgeschwindigkeiten wie z.B. von 30 bis 120 m/min - nicht zu sehr zu vergrößern. Erstaunlicherweise wurden selbst bei sehr hohen Durchlaufgeschwindigkeiten, sehr kurzen Beschichtungszeiten und bei hohen Stromstärken gute Beschichtungen erzielt (Beispiele 26 und 27).
Die metallischen Werkstücke, insbesondere auch Bänder oder Bleche, die mit mindestens einer Phosphatbeschichtung beschichtet sind, können anschließend insbesondere für die Kaltumformung oder/und für den Gleitreibungseinsatz verwendet werden. Gegebenenfalls kann vor oder/und nach mindestens einer Kaltumformung jeweils mindestens eine im wesentlichen organische Beschichtung aufgebracht werden.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Die im Folgenden beschriebenen Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung beispielhaft näher erläutern, ohne ihn einzuschränken.
Versuchsserie 1 an kurzen Abschnitten von Kaltstauchdraht:
Es wurden Phosphatierungslösungen mit Badzusammensetzungen entsprechend Tabelle 1 angesetzt, indem konzentrierte Phosphorsäure mit Wasser verdünnt wurde und dann die Erdalkalimetall- bzw. Mangan-Ionen in Form von wasserlöslichen Nitraten zugesetzt wurden. Der gesamte Nitratgehalt stammte aus diesen Salzen. Danach wurden die Beschleuniger (Chlorat, Nitroguanidin usw.) zugesetzt. Schließlich wurde der pH-Wert durch Zusatz von Natronlauge auf Werte von 1 ,9 oder 2,0 eingestellt. Für die pH-Wert-Messung wurde eine Standardelektrode verwendet, auch wenn diese in dem niedrigen pH-Wertbereich vergleichsweise ungenau arbeitet. Die Versuche wurden bei einer Temperatur von etwa 20 0C durchgeführt.
Für die Beschichtungsversuche wurde ein einzelner Kaltstauchstahldraht aus Stahl 19MnB4 von 5,7 mm Durchmesser verwendet, der zuerst durch alkalisches Reinigen und Spülen sowie anschließend durch Beizen in verdünnter Säure und durch Spülen gereinigt wurde.
Der gereinigte Kaltstauchstahldraht wurde senkrecht mittig in ein Becherglas von 1 Liter Füllvolumen geführt und oberhalb des Wasserspiegels der Phosphatierungs- lösung im Becherglas in eine Halterung geklemmt, gehalten und elektrisch kontaktiert. Symmetrisch um den senkrecht gehaltenen Draht wurde mit etwa 1 cm Abstand zum Draht eine im wesentlichen zylindrische platinierte Titananode gehalten, die elektrisch angeschlossen ist. Die Anode reichte oben bis kurz unter den Wasserspiegel. Der Draht war vorzugsweise etwa genau so lang, wie die Anode in die Lösung eintauchte. Wenn der Draht deutlich kürzer als die Titananode in die Lösung eintauchte, schied sich im untersten Teil des Drahts stärker als in den übrigen Bereichen des Drahts Phosphat ab, was durch die Farbänderung gut sichtbar war. Wenn der Draht deutlich länger als die Titananode in die Lösung eintauchte, schied sich im untersten Teil des Drahts weniger oder gar kein Phosphat ab, was durch die Farbänderung gut sichtbar war. Die Farbe der Beschichtung ist einerseits von der Schichtdicke, andererseits von der chemischen Zusammensetzung der Beschichtung abhängig.
Der Draht wurde als Kathode geschaltet, in das Becherglas mit der Phosphatierungs- lösung senkrecht eingeführt und dann sofort Strom angelegt. Nach der Behandlungszeit, die die Zeit des angelegten Stroms wiedergibt, wurde der Strom abgeschaltet und sofort der Draht ausgeführt, gespült und mit Pressluft getrocknet. Wenn jedoch die Titananode als Kathode und der Draht als Anode geschaltet wurde, gab es nur einen Beizeffekt, aber keine gut erkennbare Beschichtung.
Wenn zur elektrolytischen Beschichtung nur Wechselstrom angelegt wurde, dann ergab sich nur eine geringe oder keine Abscheidung. Offensichtlich wurde der abgeschiedene Anteil gleich wieder aufgelöst. Wenn zur elektrolytischen Beschichtung nur Gleichstrom angelegt wurde, dann ergaben sich ausreichend gute bis sehr gute Beschichtungen. Wenn zur elektrolytischen Beschichtung Gleichstrom und Wechselstrom gleichzeitig angelegt wurde, insbesondere durch Überlagerung beider Stromarten, dann ergaben sich gute bis sehr gute Beschichtungen, die jedoch eher etwas feinkörniger als allein durch Gleichstrom ausgebildet wurden. Besonders bewährt hat sich ein Gleichstromanteil, bei dem die Stromdichte des Gleichstromanteils in etwa ein bis zweieinhalb Mal so groß ist wie die Stromdichte (Amplitude) des Wechselstromanteils, z.B. 6, 8, 10, 12, 14 oder 16 A Gleichstromanteil kombiniert mit z.B. 5, 6, 7 oder 8 A Wechselstromanteil. Das Kappen der Phasenanteile des Wechselstromanteils wirkt sich dabei nicht sehr stark aus. Soweit die Frequenz im Rahmen der durchgeführten Versuche variiert wurde, hatte dies keinen signifikanten Einfluss auf das Beschichtungsergebnis.
Wenn der Phosphatierungslösung Flußsäure oder/und ein Komplexfluorid zugesetzt wurde, ergaben sich bei Kalzium- und Magnesium-reichen Lösungen Ausfällungen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Phasenbestand der elektrolytisch hergestellten Beschichtungen und ihre Farbe oder die morphologische Ausbildung einer Beschichtung signifikant abweicht von Beschichtungen, die stromlos erzeugt worden sind: Alle erfindungsgemäß phosphatierten Proben zeigten keinen Beizeffekt, anders als die stromlos phosphatierten Proben. Als Hauptbestandteil der Kalzium- reichen, elektrolytisch erzeugten Phosphatschichten wurde überraschend Brushit, CaH(PO4) -2H2O, jedoch kein Kalziumorthophosphat wie z.B. ein Apatit ermittelt, während im stromlosen Verfahren gar keine Beschichtung ausgebildet wurde und nur ein Beizeffekt auftrat. Brushit ist vorteilhafter als ein Apatit wie z.B. Hydroxylapatit, da Brushit weniger alkalibeständig ist und mit Alkaliseifen leichter als ein Apatit chemisch umgesetzt werden kann. Der Hauptbestandteil der Magnesium-reichen, elektrolytisch erzeugten Phosphatschichten konnte selbst an dicken Beschichtungen röntgenographisch nicht nachgewiesen werden, sondern scheint anders als bei stromlos abgeschiedenen Phosphatbeschichtungen röntgenamorph zu sein. Auch der Hauptbestandteil der Mangan-reichen, elektrolytisch erzeugten Phosphat- beschichtungen ließ sich röntgenographisch nicht identifizieren und scheint ebenfalls röntgenamorph vorzuliegen. Tabelle 1 gibt die Zusammensetzungen der Behandlungsbäder, die Abscheidungsbedingungen und Ergebnisse der Beschichtungen wieder. Es ergab sich bei den Kalzium- und Mangan-reichen Phosphatbeschichtungen eine hohe Prozeßsicherheit.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen der Behandlungsbäder, Abscheidungsbedingungen und Ergebnisse der Beschichtungen
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O
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*) Abscheidung von Ca-Phosphat und von schwarzem metallischem Zink schon bei leicht erhöhter Temperatur: Staubig wirkende Beschichtung
Bei den Beispielen B 26 und B27 wurden schnellere Beschichtungen ausprobiert. Erstaunlicherweise ergaben diese Versuche gute Beschichtungen, so dass Anlagen z.B. für die Phosphatierung von Draht entsprechend kurz gehalten werden können und nicht z.B. 8 bis 10 m lang sein müssen, da eine Beschichtung nicht über z.B. 5 s erfolgen muss, sondern auch bei einem Bruchteil von 1 s gute Ergebnisse liefert. Beim Beispiel B 28 sollte ermittelt werden, welche Beschichtungszeiten grundsätzlich in etwa möglich sind und welche Eigenschaften sich dabei ergeben. Hierbei wurde gefunden, dass unter den gewählten Bedingungen eine fast gute Beschichtung bis etwa 1500 s Dauer möglich ist; es kann zwar noch weiter beschichtet werden, aber je dicker die Beschichtungen werden, desto eher und anteilig stärker blättert ein Teil der Beschichtung leicht von den metallischen Substraten ab. Der Versuch wurde bei 3200 s abgebrochen. Oberhalb etwa 800 s begann die Beschichtung leicht schwammig zu werden.
Anders bei einer elektrolytischen Phosphatierung z.B. im System Ca - Zn wie bei den Vergleichsbeispielen 5 (20 0C) und 6 (40 0C). Das metallische Zink, das in signifikanten Mengen schon bei leicht erhöhten Temperaturen ab mindestens 40 0C ausgeschieden werden kann, färbt die Phosphatbeschichtung dunkel bis schwarz.
Eventuell wird auch unterhalb von 40 0C in geringem Maß Zink abgeschieden.
Metallisches Zink stört in der gebildeten Beschichtung, da der Schmelzpunkt des Zinks deutlich niedriger ist als der des Phosphats und da es bei der Kaltumformung leicht z.B. im Ziehspalt zu Kaltverschweißungen des Zinks mit dem Ziehstein oder/und dem Werkstück kommt. Diese Kaltverschweißungen führen dann leicht z.B. zu Riefen auf Werkstück und Ziehstein, so dass das Werkstück aussortiert werden muss und der Ziehstein wieder poliert werden muss, bevor er wieder eingesetzt werden kann.
Trotz der sehr geringen pH-Werte zeigte sich wie erhofft - soweit fast nur oder nur eine elektrolytische Phosphatierung wirksam wurde - aufgrund der Polarisation keine signifikante Beizwirkung und somit keine sichtbare Anreicherung der Phospha- tierungslösung mit den aus der Substratoberfläche herausgelösten Kationen wie z.B. Eisen. Daher trat keine oder praktisch keine Schlammbildung auf, was die Kosten für die Entsorgung des Schlamms drastisch verringert. Außerdem waren die elektrolytisch abgeschiedenen Phosphatbeschichtungen im Vergleich zu stromlos erzeugten Phosphatbeschichtungen überraschenderweise besonders feinkörnig oder amorph. Die erfindungsgemäß erzeugten Phosphatbeschichtungen sind dabei erstaunlicherweise oft derart feinkörnig, gleichmäßig und eben, dass sie wie mit einem Mattlack beschichtet aussehen, während die stromlos erzeugten Phosphatbeschichtungen immer etwas rauer und oft durch Grautonunterschiede uneinheitlicher aussehen.
Die hierbei beurteilte Schichtqualität bezieht sich auf eine visuelle Bewertung der Schicht bezüglich visuellem Gesamteindruck, Homogenität und Deckungsgrad (geschlossen oder unvollständig geschlossen). Die Schichtqualität wurde dann als sehr gut bewertet, wenn die Phosphatbeschichtung mit bloßem Auge „schön", gleichmäßig und geschlossen erschien. Sie wurde als mittelgut angesehen, wenn sie leichte Farbunterschiede aufwies, die auf schwankende Schichtgewichte auf dem Substrat hinwiesen. Die Abriebfestigkeit (= Haftfestigkeit) wurde gesondert ermittelt.
Bei den verschiedenartigen Zusammensetzungen zeigte sich überraschenderweise, dass sich Kalzium, Magnesium und Mangan als Kationen für die elektrolytische Phosphatierung zum Kaltumformen grundsätzlich gut oder sogar sehr gut eignen. Hierbei verhalten sich Kalzium und Mangan als Kationen generell besser als Magnesium. Zwar hat Mangan ohne weitere Optimierungsversuche die besten Schichtqualitäten ergeben, doch ist hierbei auch zu berücksichtigen, dass Mangan als Schwermetall in Umweltfragen relevanter ist als ein Erdalkalimetallkation.
Bei den Kalzium-reichen Phosphatierungslösungen wurde Ca(NO3)2-4H2O zugesetzt. Kalzium-haltige Phosphatierungslösungen zeigten, dass in breiten chemischen und elektrischen Bereichen erfolgreich gearbeitet werden kann. Die Konzentration an Kalzium und Phosphat wurde in weiten Bereichen variiert. Bei dem erfindungsgemäßen Beispiel B 12 zeigte sich, dass die Gehalte an Kalzium und Phosphat zu gering sind, um selbst bei hohen Stromdichten eine ausreichend dicke, vollständig geschlossene Phosphatbeschichtung abscheiden zu können.
Darüber hinaus ergab sich ein unerwartet starker Einfluss der Beschleuniger. Ein Chloratgehalt hatte sich auf die Abriebfestigkeit der Phosphatbeschichtung eher ein wenig negativ ausgewirkt, andererseits aber eine besonders schnelle Abscheidung und eine besonders feinkörnige Phosphatbeschichtung bewirkt. Mit Chlorat ließen sich üblicherweise dickere Phosphatbeschichtungen als mit anderen Zusätzen bei denselben Bedingungen ausbilden. Ein Boratgehalt beeinträchtigte die Abriebfestig- keit der Phosphatbeschichtung ebenfalls ein wenig, führte aber eher zu einer mittelkörnigen Beschichtung. Beschleuniger auf Basis von Guanidin, Hydroxylamin oder Nitrobenzolsulfonat ergaben eine hervorragende Schichtqualität, wobei sich Nitroguanidin am besten bewährte. Ein Zusatz von Nitroguanidin erhöhte die Haftfestigkeit deutlich. Eine Kombination von Chlorat und Nitroguanidin erbrachte oft sehr gute Ergebnisse. Ein Zusatz von Hydroxylaminsulfat oder von Nitrobenzolsulfonat verbesserte die Haftfestigkeit der Phosphatbeschichtungen ebenfalls deutlich, führte jedoch zu etwas weniger homogenem Aussehen der Phosphatbeschichtungen. Der Zusatz eines Reduktionsmittels wie z.B. einer organischen heterocyclischen Säure zu Kalzium-reichen Phosphatierungslösungen (B 25) hat die Wasserstoffblasenentwicklung offenbar noch weiter verringert und die Morphologie der Phosphatbeschichtung deutlich vergleichmäßigt.
Ein kurzzeitiger Versuch unter Zugabe von Stadtwasser anstelle von VE-Wasser erbrachte keinen Unterschied. Ein Zusatz von Mangan zu Kalzium führte nicht beim ersten Versuch (B 15) zu optimalen Ergebnissen, deutete jedoch ein hohes Optimierungspotenzial bei Abwandlung der chemischen und elektrischen Bedingungen an.
Bei den Magnesium-reichen Phosphatierungslösungen wurde Mg(Nθ3)2-6H2θ zugesetzt. Der generell sehr geringe S-Wert dieser Lösungen wurde durch Zusatz von Salpetersäure angehoben, wodurch der pH-Wert auf Werte von etwa 1 ,5 absank. Magnesium als einziges oder hauptsächlich zugesetztes Kation zeigte vergleichsweise geringe und teilweise sogar zu geringe Abscheidungsraten sowie teilweise auch unvollständig geschlossene Phosphatbeschichtungen, wobei ihre Haftfestigkeit jedoch immer ausreichend hoch war. Der Einfluss des zugesetzten Beschleunigers war in gleicher Weise wie bei den Kalzium-reichen Phosphatierungslösungen, jedoch war die beschleunigende Wirkung oft etwas geringer. Der Zusatz eines Oxidationsmittels hat sich dabei fast nicht ausgewirkt: Nur die Abscheidungsrate hat sich geringfügig erhöht, es ergaben sich jedoch keine feineren Schichten. Die Magnesium-reichen Phosphatbeschichtungen waren weiß bis grau und meistens eher etwas dunkler als vergleichbare Kalzium-reiche Phosphatbeschichtungen.
Außerdem wurde in weiteren Versuchen festgestellt, dass ein Zusatz an Flußsäure oder/und an mindestens einem Komplexfluorid wie z.B. an H2ZrFe oder/und an H2TiF6 zu Kalzium- oder/und Magnesium-reichen Phosphatierungslösungen zur Ausfällung der Kationen führte, also offensichtlich zu Ausfällungen an Kalziumfluorid oder/und Magnesiumfluorid.
Bei den Mangan-reichen Phosphatierungslösungen wurde Mn(NO3)2-4H2O zugesetzt. Bei diesen Versuchen ergaben sich auf Anhieb die besten Schichtqualitäten und feinkörnige Phosphatbeschichtungen. Es zeigten sich jedoch im Bad leichte Ausfällungen eines braunen Präzipitats, vermutlich von Braunstein, die jedoch die Phosphatbeschichtung nicht beeinträchtigte. Durch Zusatz eines Reduktionsmittels wie z.B. auf Basis einer organischen Säure wie z.B. auf Basis einer heterocyclischen Säure oder auf Basis einer anorganischen Säure wie z.B. schwefliger Säure und weiteren, grundsätzlich bekannten Reduktionsmitteln, die mit Kalzium, Magnesium oder/und Mangan keine schwerlöslichen Verbindungen im pH-Wertbereich zwischen etwa 1 und 3 bilden, konnten jedoch die Ausfällungen von Manganverbindungen gänzlich unterbunden werden. Dadurch blieb die Mangan-reiche Phosphatlösung auch längere Zeit hellrosa klar. Umgekehrt kann bei Zusatz eines Oxidationsmittels wie z.B. Wasserstoffperoxid, Natriumchlorat oder Luftsauerstoff eine Manganverbindung gefällt werden. Der Einfluss des zugesetzten Beschleunigers erfolgte in gleicher Weise wie bei den Kalzium-reichen Phosphatierungslösungen, jedoch war die beschleunigende Wirkung oft etwas geringer. Erstaunlicherweise sind die Manganphosphat-Beschichtungen nicht bräunlich, dunkelgrau oder schwarz wie bei der stromlosen Phosphatierung, sondern weiß bis weißgrau, mit einem zusätzlichen Magnesiumgehalt auch grau. Bei der röntgenographischen Analyse der Manganphosphat-Beschichtung konnte jedoch keine Kristallphase identifiziert werden, da es offensichtlich röntgenamorph vorliegt.
Versuchsserie 2 zur Umsetzung des Phosphats mit reaktiven Seifen:
Kaltstauchdrähte wurden über die gleiche Zeit bei gleichen Bedingungen mit einer Kalzium-reichen Phosphatierungslösung entsprechend Beispiel 6 der Tabelle 1 behandelt und danach mit einer Nathumstearat-haltigen Seifenlösung bei 75 0C beschichtet. Tabelle 2 verdeutlicht die unterschiedlichen Beseifungsbedingungen und ihre Ergebnisse. Aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeit der verschiedenen Stearate und Phosphate in unterschiedlichen Lösemitteln, lassen sich die drei verschiedenen Schichtgewichte am beseiften Draht ermitteln. Es wird ein möglichst hohes Kalziumstearat-Schichtgewicht gewünscht, ohne dass die restliche Phosphat- beschichtung zu dünn wird. Es zeigte sich, dass bei einer Beseifungsdauer von weniger als 5 Sekunden die Umsetzung des Kalziumphosphats zu Kalziumstearat abnimmt. Damit ist es überraschenderweise möglich, erfreulich kurze Beseifungs- zeiten von etwa 5 Sekunden anzuwenden, während sonst oft Beseifungszeiten in Tauchanlagen von etwa 10 Minuten gebräuchlich sind. Daher kann insbesondere mit Beseifungszeiten im Bereich von 4 bis 20 s gut gearbeitet werden.
Tabelle 2: Behandlungsbedingungen und Umsetzungsergebnisse des Kalzium- hydrogenphosphats mit Natriumstearat
Versuchsserie 3 zum Ziehen von Walzdrähten:
In einer dritten Versuchsreihe wurden mit der Phosphatierungslösung entsprechend Beispiel 1 von Tabelle 1 auf zwei Meter langen Walzdrahtabschnitten Phosphatbe- schichtungen entsprechend den dort genannten elektrischen Bedingungen abgeschieden. Als Drahtmaterial wurde ein Walzdraht mit 0,65 Gew.-% Kohlenstoffgehalt verwendet, der durch Beizen mit Salzsäure bei 20 0C über 15 Minuten behandelt worden war.
Die Drahtabschnitte wurden kurz in die Phosphatierungslösung geführt und über 10, 8 bzw. 5,5 Sekunden bei 20 0C elektrolytisch beschichtet. Als Anode wurde wieder ein mit Platin beschichteter Titan Werkstoff verwendet. Das Schichtgewicht betrug bei Versuch 1 6,5 g/m2 Ca-Phosphat, bei Versuch 2 5,1 g/m2 Ca-Phosphat und bei Versuch 3 4,3 g/m2 Ca-Phosphat. Die Phosphatbeschichtung war weiß, sehr homogen, ausreichend haftfest und von feinkristalliner Schichtstruktur. Die Nachbehandlung dieser Phosphatbeschichtungen erfolgte bei Versuch 1 mit einer reaktiven flüssigen Natriumseife im Tauchen, bei Versuch 2 durch Ziehen mit Gardolube® DP 9010, einer Natriumseife in Pulverform der Chemetall GmbH und bei Versuch 3 durch Aufbringen einer nicht-reaktiven Kalziumseife in Pulverform. Die Stearatauflage hatte jeweils ein Schichtgewicht von etwa 5 g/m2.
Im Vergleich hierzu wurde im Versuch 4 eine handelsübliche Zinkphospha- tierungslösung Gardobond® Z 3570 der Chemetall GmbH bei 90 0C stromlos über 20 Sekunden Tauchzeit aufgebracht. Sie ergab ein Schichtgewicht von 5,5 g/m2. Diese Phosphatbeschichtung wurde mit einer handelsüblichen Natriumseife Gardolube® L 6176 der Chemetall GmbH im Tauchen nachbehandelt, die eine Zinkstearatauflage von 2,2 g/m2 ergab.
Alle mit diesen Schichtsystemen beschichteten Drahtabschnitte wurden im Einfachzug auf einer großen Labordrahtziehmaschine mit Ausgangsgeschwindigkeiten von bis zu 1 Meter pro Sekunde gezogen. Die erfindungsgemäß phosphatierten Drahtabschnitte ließen sich nach dem Auftrag einer Schmiermittelschicht so gut und so schnell wie mit Zinkphosphatbeschichtungen durch Gleitziehen umformen.
Weiterhin wurde im Vergleichsversuch 5 zuerst die gleiche Zinkphosphatierungs- lösung unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsversuch 4 und danach eine Natriumseife in Pulverform Gardolube® DP 9010 der Chemetall GmbH aufgebracht. Es ergab sich hierbei eine Phosphatbeschichtung von 5,5 g/m2 und eine Natriumstearatauflage etwa von 10 g/m2. Der mit diesem Schichtsystem beschichtete Walzdraht wurde sechsfach im Mehrfachzug gezogen, so dass weitgehend unter Produktionsbedingungen gearbeitet wurde. Es ergaben sich insgesamt für die erfindungsgemäßen Beschichtungen im Vergleich zum Stand der Technik gleich gute Ziehbedingungen und -ergebnisse.
Das Ziehprogramm sah für die phosphatierten und beseiften Drahtabschnitte eine Ziehgeschwindigkeit von jeweils 0,5 oder 1 m/s vor. Beim Vergleichsversuch 4 wurde der beschichtete Walzdraht von 5,5 mm in einem Zug auf 4,8 mm bei einer
Querschnittsabnahme von 24 % gezogen. Beim Vergleichsversuch 5 wurde der
Walzdraht von 5,5 mm in 6 Zügen auf 4,8 mm, 4,2 mm, 3,7 mm, 3,2 mm, 2,9 mm und
2,5 mm gezogen. Dies entspricht Querschnittsabnahmen von ca. 24 %, 24 %, 23%, 22%, 21% und 21%. Der Reibbeiwert wurde mit einem Gerät RWMG 3031 -C der Fa. Verzinkerei Rentrup GmbH charakterisiert, mit dem der Anpressdruck und das Drehmoment zwischen einer entsprechend beschichteten Scheibe und einer unbeschichteten Scheibe gemessen und auf den Reibbeiwert umgerechnet wurde. Mit diesem Gerät können die Reibeigenschaften je nach metallischem Substrat, seinem Oberflächenzustand und dem aufgebrachten Schichtsystem geprüft werden. Zwei Prüfstücke, zwischen denen die Reibbeiwerte ermittelt werden sollen, werden dabei mit einer einstellbaren Kraft gegeneinander gepresst. Die beiden Prüflinge werden um eine Achse gegeneinander verdreht, um das erforderliche Drehmoment zu messen. Das Verhältnis zwischen dem definierten Anpressdruck und dem festgestellten Drehmoment ergibt den Reibbeiwert. Der Reibbeiwert charakterisiert das Reib- und Schmierverhalten.
Tabelle 3: Ermittelte Schichtgewichte der Phosphatbeschichtung (SG) vor und nach dem Drahtziehen (Restphosphatschicht) und Reibbeiwerte gemessen an den phosphatbeschichteten Proben im Vergleich zum Einfachzug und zum Mehrfachzug mit konventionellen, stromlos erzeugten einschichtigen Zinkphosphatbeschichtungen
Es zeigte sich in allen erfindungsgemäßen Fällen, dass die Bedeckung der Oberfläche ausreichend/gut für eine gute Trennung von Werkzeug und Draht ist. Damit erwiesen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungen als sehr hochwertig und auch für hohe Ziehgeschwindigkeiten gut geeignet.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Werkstücken zum Kaltumformen durch Kontaktieren ihrer metallischen Oberflächen mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslösung unter Ausbildung von mindestens einer Phosphatbeschich- tung und danach durch Beschichten der Phosphat-beschichteten Oberflächen mit mindestens einem Schmierstoff unter Ausbildung von mindestens einer Schmierstoffschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierungslösung als Kationen ausgewählt aus Kationen der 2. Hauptgruppe und der 1., 2. und 5. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Chemischen Elemente im wesentlichen nur Kalzium, Magnesium oder/und Mangan sowie daneben Phosphat enthält, dass eine Erdalkalimetall-haltige Phosphatierungslösung frei ist von Fluorid und von Komplexfluorid und dass elektrolytisch phosphatiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Werkstücke in der Phosphatierungslösung als Kathode geschaltet werden und mit Gleichstrom oder mit einer Überlagerung von Gleichstrom und Wechselstrom behandelt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Werkstücke in der sauren wässerigen Phosphatierungslösung nicht oder nahezu nicht gebeizt werden.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Werkstücke vor dem Phosphatieren gebeizt, entfettet, gereinigt, gespült, mechanisch entzundert, geschliffen, geschält, gebürstet, gestrahlt, oder/und geglüht werden.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierungslösung 1 bis 200 g/L an Verbindungen von Kalzium,
Magnesium oder/und Mangan einschließlich deren Ionen enthält, berechnet als Kalzium, Magnesium und Mangan.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierungslösung 5 bis 65 g/L an Ca und 0 bis 20 g/L an Mg oder/und Mn sowie Phosphat enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatie- rungslösung 5 bis 50 g/L an Mg und 0 bis 20 g/L an Ca oder/und Mn sowie Phosphat enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatie- rungslösung 5 bis 80 g/L an Mn und 0 bis 20 g/L an Ca oder/und Mg sowie Phosphat enthält.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierungslösung einen Gehalt an Phosphat im Bereich von 2 bis 500 g/L berechnet als PO4 aufweist
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierungslösung einen Gehalt an Alkalimetallen einschließlich Ammonium im Bereich von 0,01 bis 100 g/L aufweist.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierungslösung einen Gehalt an mindestens einer Substanz ausge- wählt aus organischen Säuren, aus Phosphonsäuren und deren Salzen und Estern im Bereich von 0,1 bis 200 g/L aufweist.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierungslösung einen Gehalt an Nitrat im Bereich von 1 bis 600 g/L aufweist.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierungslösung als Beschleuniger mindestens eine Substanz ausgewählt aus Substanzen auf Basis von Chlorat, Guanidin, Hydroxylamin, Nitrit, Nitrobenzolsulfonat, Perborat, Peroxid, Peroxyschwefelsäure und weiteren Nitrogruppen-haltigen Beschleunigern enthält.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierungslösung einen Gehalt an Beschleunigern außer Nitrat im Bereich von 0,1 bis 100 g/L aufweist.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierungslösung einen Gehalt an Verbindungen auf Basis von Gua- nidin wie z.B. Nitroguanidin im Bereich von 0,1 bis 10 g/L berechnet als Nitroguanidin aufweist.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphatierungslösung ein Reduktionsmittel zugesetzt wird, das mit Kalzium, Magnesium oder/und Mangan keine schwerlöslichen Verbindungen im pH- Wertbereich zwischen 1 und 3 bildet, um die Morphologie der Phosphatbeschichtung zu beeinflussen.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierungslösung folgende Gehalte aufweist:
4 bis 100 g/L an Ca, Mg oder/und Mn,
0 bis 40 g/L an Alkalimetall(en) oder/und NH4,
5 bis 180 g/L PO4,
3 bis 320 g/L an Nitrat oder/und Beschleuniger(n) sowie
0 bis 80 g/L an Komplexbildner(n).
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte beim elektrolytischen Phosphatieren im Bereich von 1 und 40 A/dm2 liegt.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim elektrolytischen Phosphatieren mit Gleichstrom oder mit einer Überlage- rung von Gleichstrom und Wechselstrom gearbeitet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass beim elektrolytischen Phosphatieren mit einer Überlagerung von Gleichstrom und Wechselstrom gearbeitet wird, bei der das Verhältnis von Gleichstromanteil zu Wechselstromanteil im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 10 gehalten wird, bezogen auf die Anteile gemessen in A/dm2.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatbeschichtung vor dem Auftrag von Schmierstoffen) ein Schichtgewicht im Bereich von 1 bis 60 g/m2 aufweist.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die phosphatierten Oberflächen mindestens ein Schmierstoff oder mindes- tens eine mindestens einen Schmierstoff enthaltende Schmierstoffzusammensetzung aufgebracht wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Schmierstoff oder mindestens eine Schmierstoffzusammensetzung mit mindestens einer Substanz ausgewählt aus Seifen, ölen, organischen Polymeren und Wachsen aufgebracht wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Seife als Schmierstoff aufgebracht wird, die gegebenenfalls mit dem Phosphat zumindest teilweise chemisch reagiert.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die gegebenenfalls zumindest teilweise chemisch umgewandelte Phosphat- beschichtung und die mindestens eine, gegebenenfalls teilweise chemisch umgewandelte Schmierstoffschicht zusammen ein Schichtgewicht aufweisen im Bereich von 2 bis 100 g/m2.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die derart beschichteten metallischen Werkstücke kalt umgeformt werden und gegebenenfalls danach geglüht, geschliffen, geläppt, poliert, gereinigt, gespült, mit mindestens einem Metall beschichtet, mit mindestens einer Vorbehandlungsoder/und Passivierungszusammensetzung beschichtet, mit mindestens einer organischen Zusammensetzung beschichtet oder/und zu einem Verbundbauteil verarbeitet werden.
27. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die derart beschichteten metallischen Werkstücke vor oder/und nach mindestens einer Kaltumformung jeweils mindestens eine im wesentlichen organische Beschichtung aufgebracht wird.
28. Metallisches Werkstück, das mit mindestens einer Phosphatbeschichtung hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 21 oder mit mindestens einer derartigen Phosphatbeschichtung und zusätzlich mit mindestens einer Schmierstoffschicht nach einem der Ansprüche 22 bis 25 beschichtet ist.
29. Verwendung von metallischen Werkstücken, die mit mindestens einer Phos- phatbeschichtung hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 21 oder mit mindestens einer derartigen Phosphatbeschichtung und zusätzlich mit mindestens einer Schmierstoffschicht nach einem der Ansprüche 22 bis 25 beschichtet sind, für die Kaltumformung oder für den Gleitreibungseinsatz.
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