CN1155736C

CN1155736C - 钢铁冷变形加工的磷化液及其磷化工艺

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Publication number: CN1155736C
Application number: CNB001172964A
Authority: CN
Inventors: 张渊明; 曾伟; 唐渝; 杨骏; 钟邦克
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University; University of Jinan
Priority date: 2000-08-02
Filing date: 2000-08-02
Publication date: 2004-06-30
Anticipated expiration: 2020-08-02
Also published as: CN1283710A

Abstract

一种钢铁冷变形加工的磷化液锌离子、镁离子、钠离子、磷酸根离子、硝根离子、硫酸根离子等组成；钢铁冷变形加工的磷化工艺包括待处理工件酸洗水洗，磷化，风干，皂化，自然干燥步骤；本发明通过添加镁离子、钠离子等成磷酸盐结晶的阳离子使生成的磷化膜更适合冷变形加工，添加硫酸根离子使或的磷化膜易于连续拔管；本发明的磷化工艺所形成的涂层相当于一个“润剂”，不易在成型加工中被除去。

Description

钢铁冷变形加工的磷化液及其磷化工艺

本发明涉及钢铁件表面处理技术，更详细地是用于钢铁件冷变形加工的磷化液及其磷化工艺。

冷变形加工涉及金属在各种工具(如拔丝模、冲头和冲模)之间的压力塑性变形问题。在金属芯棒或空心管上实施冷变形加工，都涉及金属内外表面不同程度的变形。在这样的加工作业中，金属与模具的表面应力很高，显然接触表面之间的摩擦特性很重要，良好的润滑在变形加工过程中起重要的作用。在磷化工艺出现之前的技术是将钢铁件毛坯经过酸洗清洗后便浸于热的皂液或乳化润滑剂中处理，然后进行冷拔管(室温下将钢铁件如钢管拉长)，使管子横截面减少25～35％。冷拔会使金属硬化，因此在进一步冷拔之前需要退火、酸洗、浸润滑剂等处理。

另一种工艺就是将酸洗后的待加工工件放置一段时间，令其自然生锈，待工件表面形成一疏松的氧化物层，再将其浸于热的皂液或乳化润滑剂中处理，然后进行冷拔管。这种工艺除了形成的氧化物层与基体的结合不够紧密，在拉伸变化中容易脱落的缺点，对工件的磨损以及冷加工所需动力消耗均较大，且每次冷拔前都必须经过退火、酸洗、发锈、浸润滑剂等处理。

现有技术也有采用磷化液处理技术，所用的冷拔磷化液，主要以氯酸盐作为加速剂，但这类磷化液有时会严重腐蚀金属，且在磷化液使用过程中为消除过量的氯离子，需要加入硝酸银。还有的磷化液采用硝酸盐/亚硝酸盐作为加速剂，但亚硝酸盐更适合于常温磷化处理，冷加上工件一般是在中温区间(50～80℃)磷化，不需要亚硝酸盐。现有技术的另一种情况是，将硝酸锌、磷酸二氢锌按一定比例溶入水中，作为磷化液使用。由于磷化液组分过于简单，由此形成的磷化膜质量存在一定缺陷，直接影响后续的冷加工产品的质量，且磷化溶液的调变有一定难度。

本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点，提供一种用于钢铁件冷变形加工的磷化液。使用这种磷化液，不需要在每次冷变形加工前都经过退火、酸洗(发锈)、浸润滑剂等处理，从而大大简化了工艺。在这种磷化液中钢铁加工件表面能形成膜重适中，质量符合冷加工要求的磷化膜，并且能有效形成润滑层，有利于减小冷加工过程中的摩擦力，减少动力消耗和工具的磨损，因而生产成本也有所降低。

本发明的目的还在于提供一种用于钢铁件冷变形加工的磷化工艺。

本发明涉及的钢铁冷变形加工有两类，一类是冷拔管(棒)的加工，另一类是冷轧管的加工。

本发明的钢铁冷拔加工的磷化液组成如下：

锌离子 4g/l～20g/l

镁离子 0.01g/l～1.0g/l

钠离子 0.01g/l～1.5g/l

磷酸根离子 5g/l～30g/l

硝酸根离子 8g/l～50g/l

硫酸根离子 0.4g/l～5g/l

组成上述磷化液的离子可以采取多种形式，如锌离子可以采用氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸二氢锌等，钠、镁离子可以存在于硫酸盐、硝酸盐中，磷酸根离子可以是磷酸、磷酸二氢盐，硝酸根离子可以存在于其锌盐、镁盐或钠盐，硫酸根离子可以采用硫酸钠、硫酸镁等形式。

为了更清楚地描述本发明的磷化液，给出制备磷化液的一个实例，包括下列步骤：

1.将氧化锌加入反应釜中，加入少量水，调成浆状，搅拌下加入磷酸，搅拌至氧化锌粉状物全部溶解。

2.将固体硝酸锌溶解在水中，然后将硫酸锌、硫酸镁、硫酸钠固体加到溶液中，搅拌使其溶解。

3.将前两步得到的溶液混合均匀，加水至所需量，将反应釜中生成的浓缩磷化液移至贮槽备用。

本发明之磷化液的也可按其它方法制造，只要磷化液中的组成如上所述。

本发明中冷拔加工的磷化工艺包括如下步骤：

1、待处理工件毛坯用酸洗；

2、连续二次冷流水清洗；

3、磷化，即将清洗后的待处理工件立即放入磷化池中，在40～90℃下浸泡5～40min.，磷化液的游离酸度控制在FA＝0.1～10，总酸度控制在TA＝5～50；

4、磷化后的工件用冷流水清洗，自然风干；

5、皂化，即在50～80℃下用活性润滑剂浸泡5～10分钟；

6、自然干燥；

7、冷拔。

对磷化池内磷化液的要求：将本发明的浓缩磷化液放入专用的磷化池(槽)中，按照1∶10的比例用水稀释，升温至50～80℃，保温10～24小时，测定池中磷化液的总酸度(TA)及游离酸度(FA)，达到要求时，可以将待处理工件放入磷化。磷化后的工件表面应呈青灰色，并有闪闪发光的点滴晶体，用指甲划后有白痕，磷化膜层牢固，用手抹不掉。

上述第1步的目的是除去退火处理时生成的氧化物或氧化皮，并使金属表面活化，从而与磷化膜结合得更牢固。

所用的酸可以是硫酸、盐酸。当酸洗温度控制在40～70℃时，去除氧化皮效果最佳。

第2步的冷流水清洗最好是在水压690～800kpa下冲洗，高压水冲洗至每条钢管内流出清水为止。清水池应保持清洁，每一个工作班必须更换清水。

第3步的磷化温度在60～80℃，磷化时间在10～20min，磷化液的游离酸度控制在FA＝0.5～5，总酸度控制在TA＝1～35时，得到的磷化膜层对后续的冷加工最有利。

上述活性润滑剂是冷变形加工通用的润滑剂，如肥皂等。

在磷化过程中，磷化液中有效成分的不断消耗，为了使上述磷化液的游离酸度和总酸度控制在需要的范围内，需要对磷化液进行补充和调整，原则如下：

1、一般地，磷化液中总酸度、游离酸度及锌离子的含量均低于浓度下限时，添加浓缩磷化液，测试各种离子浓度，合格后继续磷化处理。

2、某些情况下，磷化液中游离酸度低于下限，而总酸度及锌离子含量还较高，可以只加入少量磷酸来调整磷化液到合适的浓度范围。

3、如果磷化液中游离酸度很高，而总酸度及锌离子含量较低，钢管不能有效地被磷化，这时可以加入少量硝酸锌来调整磷化液到合适的浓度范围。

4、对于不同的磷化处理对象，磷化液的组成有所不同，一般地，对于毛管及厚壁空拔管，磷化液浓度及游离酸度应偏高，而对于中间管及薄壁管，各项浓度指标应适当降低，磷化处理时间也要严格控制。

本发明用于冷轧加工的磷化液组成如下：

锌离子 3g/l～18g/l

磷酸根离子 6g/l～45g/l

硝酸根离子 5g/l～30g/l

酒石酸 0.5g/l～8.0g/l

镁离子 0.1g/l～4.0g/l

钠离子 0.1g/l～2.0g/l

镍离子 0.05g/l～1.0g/l

硫酸根离子 0.50g/l～8.50g/l

组成磷化液的离子可以采取多种形式，如锌离子可以采用氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸二氢锌等，钠、镁、镍离子可以存在于硫酸盐、硝酸盐中，磷酸根离子可以是磷酸、磷酸二氢盐，硝酸根离子可以存在于其锌盐、镁盐或钠盐，硫酸根离子可以采用硫酸钠、硫酸镁等形式，酒石酸以酸或钠、钾盐的形式存在。

本发明的这类浓缩磷化液的制造同前。

本发明的上述磷化液用于冷轧加工的工艺包括如下步骤：

1、待处理工件毛坯用酸洗；

2、连续二次冷流水清洗；

4、磷化后的工件用冷流水清洗，自然风干；

5、皂化，即在50～80℃下用活性润滑剂浸泡5～10分钟；

6、自然干燥；

7、冷拔。

第3步的磷化温度在55～75℃，磷化时间在5～15min，磷化液的游离酸度控制在FA＝1～8，总酸度控制在TA＝10～30时，得到的磷化膜层对后续的冷加工最有利。

上述活性润滑剂是冷变形加工通用的润滑剂，如肥皂等。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明提供的磷化液的特点是磷酸盐溶液中含有锌离子、镁离子、磷酸根离子以及氧化剂等。发明人通过添加镁离子、钠离子作为形成磷酸盐结晶的阳离子，使生成的磷化膜更适合冷变形加工；另外，磷化液中适当添加硫酸根离子，使生成的磷化膜膜重适中，以利于在后续工艺中实现连续拔管；

2、磷化液组成简单，制备方便，稳定性、重现性好，在磷化过程中易于调整和控制；

3、本发明采用的磷化工艺，所形成的涂层相当于一个“润滑剂”的作用，有助于避免工件与刀具间的粘附，可显著减小摩擦力，减少动力消耗和工具的磨损，更使其后涂覆的润滑剂粘得比较牢固，不致因成型加工而除去。只有磷酸盐涂层与润滑剂的结合才允许进行强的重复性的冷加工操作，毛坯因采用了磷化处理可以连续冷拔两次或三次而不需要退火等处理，从而明显地简化了工艺，生产成本也明显降低。

本发明通过下面的实施例进行更详细的描述。

实施例1

一根直径为72mm，壁厚3.5mm，长800m的钢管按以下步骤进行处理：

1.在60℃下将该钢管浸入一浓度为10％的硫酸溶液中酸洗25分钟，以去除钢管表面的氧化皮。

2.在环境温度下用高压水冲洗，再放入清水池中自来水漂洗两次。

3.在70℃及含有：

锌离子 20g/l

镁离子 0.1g/l

钠离子 0.8g/l

磷酸根离子 20g/l

硝酸根离子 30g/l

硫酸根离子 2.8g/l

的磷化液中浸渍15分钟，形成膜重为14g/m²的磷化层。

4.在环境温度下进行漂洗，室温下自然干燥并放置8小时。

5.将上述磷化处理过的钢管放入皂化池中皂化，从皂化池取出后自然干燥，立即进行冷拔管操作。

6.钢管在拉伸速度为75mm/sec下带芯冷拔，最后得到直径为64mm，壁厚为2.6mm的无缝管。

实施例2

一根直径为54mm，壁厚5.1mm，长750m的钢管按以下步骤进行处理：

1.在60℃下将该钢管浸入一浓度为8％的硫酸溶液中酸洗15分钟，以去除钢管表面的氧化皮。

3.在80℃及含有：

锌离子 4g/l

镁离子 1g/l

钠离子 1.5g/l

磷酸根离子 30g/l

硝酸根离子 50g/l

硫酸根离子 5g/l

的磷化液中浸渍10分钟，形成膜重为13g/m²的磷化层。

4.在环境温度下进行漂洗，室温下自然干燥并放置8小时。

6.钢管在拉伸速度为90mm/sec下冷拔，最后得到直径为45mm，壁厚为5.2mm的无缝管。

实施例3

一根直径为33mm，壁厚3.4mm，长1000m的钢管按以下步骤进行处理：

1.在60℃下将该钢管浸入一浓度为10％的硫酸溶液中酸洗10分钟，以去除钢管表面的氧化皮。

3.在60℃及含有：

锌离子 8.7g/l

镁离子 0.01g/l

钠离子 0.01g/l

磷酸根离子 5g/l

硝酸根离子 8g/l

硫酸根离子 0.4g/l

的磷化液中浸渍20分钟，形成膜重为10g/m²的磷化层。

4.在环境温度下进行漂洗，室温下自然干燥并放置8小时。

6.钢管在拉伸速度为85mm/sec下冷拔，最后得到直径为27mm，壁厚为3.5mm的无缝管。

在所有情况下，以上各步骤均得到满意的结果，即使经过了最后一步冷拔工序，磷酸盐涂层仍然存在，浸泡皂化液后可以再次实施冷拔加工。

实施例4

一根直径为35mm，壁厚1.7mm，长500m的钢管按以下步骤进行处理：

1.在55℃下将该钢管浸入一浓度为12％的硫酸溶液中酸洗10分钟，以去除钢管表面的氧化皮。

3.在75℃及含有：

锌离子 7.8g/l

磷酸根离子 45g/l

硝酸根离子 10.5g/l

酒石酸 8g/l

镁离子 0.1g/l

钠离子 0.8g/l

镍离子 0.1g/l

硫酸根离子 8.5g/l

的磷化液中浸渍5分钟，形成膜重为6g/m²的磷化层。

4.在环境温度下进行漂洗，再放入皂化池中皂化，从皂化池取出后自然干燥，立即进行冷轧操作。

5.钢管在拉伸速度为4mm/sec下冷轧，最后得到直径为32mm，壁厚为1.0mm的无缝管。

实施例5

一根直径为27mm，壁厚1.9mm，长450m的钢管按以下步骤进行处理：

1.在55℃下将该钢管浸入一浓度为10％的硫酸溶液中酸洗10分钟，以去除钢管表面的氧化皮。

3.在55℃及含有：

锌离子 3g/l

磷酸根离子 18g/l

硝酸根离子 5g/l

酒石酸 0.5g/l

镁离子 4g/l

钠离子 0.1g/l

镍离子 1g/l

硫酸根离子 0.5g/l

的磷化液中浸渍15分钟，形成膜重为4g/m²的磷化层。

5.钢管在拉伸速度为4mm/sec下冷轧，最后得到直径为24mm，壁厚为1.3mm的无缝管。

实施例6

一根直径为55mm，壁厚2.7mm，长400m的钢管按以下步骤进行处理：

1.在65℃下将该钢管浸入一浓度为15％的硫酸溶液中酸洗10分钟，以去除钢管表面的氧化皮。

3.在60℃及含有：

锌离子 18g/l

磷酸根离子 6g/l

硝酸根离子 30g/l

酒石酸 1.2g/l

镁离子 1.5g/l

钠离子 2.0g/l

镍离子 0.05g/l

硫酸根离子 3.5g/l的磷化液中浸渍8分钟，形成膜重为6g/m²的磷化层。

5.钢管在拉伸速度为4mm/sec下冷轧，最后得到直径为50mm，壁厚为2.3mm的无缝管。

在所有情况下，成型步骤是令人满意的，在成型操作之后，密合的磷酸盐涂层仍然存在，可以有效地保护钢管表面不受腐蚀。

Claims

1、一种钢铁冷拔加工的磷化液，其特征在于重量体积比如下：

锌离子 4g/l～20g/l

镁离子 0.01g/l～1.0g/l

钠离子 0.01g/l～1.5g/l

磷酸根离子 5g/l～30g/l

硝酸根离子 8g/l～50g/l

硫酸根离子 0.4g/l～5g/l

2、按照权利要求1所述的钢铁冷拔加工的磷化液，其特征在于锌离子采用氧化锌、或硫酸锌、或硝酸锌、或磷酸二氢锌，钠、镁离子采用硫酸盐、或硝酸盐，磷酸根离子是磷酸或磷酸二氢盐，硝酸根离子采用锌盐、或镁盐、或钠盐，硫酸根离子采用硫酸钠或硫酸镁。

3、一种使用权利要求1所述的磷化液进行钢铁冷拔加工的磷化方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)、待处理工件毛坯用酸洗；

(2)、连续二次冷流水清洗；

(3)、磷化，将磷化液放入磷化池或槽中，按1∶10的比例用水稀释，升温至50～80℃，保温10～24小时，将待处理工件放入磷化池中，在40～90℃下浸泡5～40分钟，磷化液的游离酸度控制在FA＝0.1～10，总酸度控制在TA＝5～50；

(4)、磷化后的工件用冷流水清洗，自然风干；

(5)、皂化，即在50～80℃下用活性润滑剂浸泡5～10分钟；

(6)、自然干燥；

(7)、冷拔。

4、按照权利要求3所述的钢铁冷拔加工的磷化方法，其特征在于第(1)步所用的酸是硫酸或盐酸，酸洗温度控制在40～70℃。

5、按照权利要求3或4所述的钢铁冷拔加工的磷化方法，其特征在于第(3)步的磷化温度为60～80℃，磷化时间为10～20分钟，磷化液的游离酸度控制在FA＝0.5～5，总酸度控制在TA＝10～35。